JP2001526451A - 電気化学系中のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド界面活性剤塩 - Google Patents

電気化学系中のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド界面活性剤塩

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Abstract

(57)【要約】 マトリックス材料中に導電性塩とビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド界面活性剤塩とを組み合わせて含んでなる電解質組成物および該組成物を含んでなる電気化学系が記載されている。該組成物を用いることにより、導電性、安定性、および他の電池構成要素との適合性が維持および改良されると同時に、電極およびセパレータの湿潤性が改良される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド界面活性剤塩に関
する。これを電解質中で使用すると、その電解質は、電気化学系の電極およびセ
パレータを迅速かつ効果的に湿潤させる。
【０００２】 発明の背景 近年、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロ硼酸
リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（
ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタン
スルホニル）メチドなどの高導電性リチウム塩が、リチウム１次および２次電池
用の液体電解質、ポリマ電解質、およびゲル電解質中で頻繁に使用されるように
なってきた。例えば、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、３、１０１６〜１０１
８（１９９２年）および１１０７〜１１０９、ならびに１５、４４６〜４４７（
１９９５年）を参照されたい。典型的には、リチウム電池用の液体電解質は、良
好な導電性および安定性を有する均一溶液が得られるように、１種または複数種
の無水極性非プロトン性液体溶剤中に、約０．５〜２．０ＭのＬｉ+モル濃度で 、所定の１種または複数種のリチウム塩を溶解することによって作製される。溶
剤は、電解質塩を効果的に溶解および解離させるのに十分な極性をもたなければ
ならないが、リチウム金属、またはリチウムをインターカレートしたグラファイ
トのような所定の形態の炭素を含むアノードとの反応を防止するために、溶剤は
、非プロトン性のもの、すなわち、活性水素がまったく含まれていないものでな
ければならない。液体電解質は、広範な極性相互作用に起因してしばしば非常に
粘稠であるとともに、４０ダイン／ｃｍを超える非常に高い表面張力を有する。
【０００３】 液体電解質は、通常、その作製の最終段階で電池に吸収させる。また、迅速に
電池が製造できかつ電池の性能が最適化されるように、電極およびセパレータを
電解質によって迅速かつ十分に湿潤させることが望ましい。しかしながら、粘度
および表面張力が高いため、多くの場合、液体電解質によって迅速かつ効果的に
セパレータまたは複合電極を湿潤させることができない。セパレータは、典型的
には、３０〜３５ダイン／ｃｍ程度の低い表面エネルギーをもちうるミクロ細孔
性ポリオレフィンフィルムから作製される。また、電極は、多くの場合、ポリテ
トラフルオロエチレンバインダやポリ弗化ビニリデンバインダなどの湿潤させに
くい（すなわち、表面エネルギーが低い）材料から作製される。ほとんどのリチ
ウム電池はサイズが非常に小さく隙間のない構成であるため（典型的には、ボタ
ン形状、ゼリーロール形状、またはプリズム形状）、湿潤の問題は更に深刻にな
る。
【０００４】 液体と多孔性固体の相対表面エネルギーは、液体の湿潤性を調べるうえで非常
に重要である。表面エネルギーが固体基材の表面エネルギーよりも高い液体は、
固体を湿潤させないであろう。こうした液体は、固体の表面上でビーズ状になる
であろう。表面エネルギーが固体基材の表面エネルギーにほぼ等しい液体は、固
体を湿潤させるであろうが、浸透速度が遅く、固体のより大きい細孔中に入り込
むにすぎないであろう。表面エネルギーが固体基材の表面エネルギーよりも低い
液体は、急速に固体を湿潤させ、固体の開放細孔の実質的にすべてに入り込むで
あろう。従って、電池のセパレータ材料および電極材料を完全かつ迅速に湿潤さ
せるには、液体の表面エネルギーを固体の材料の表面エネルギーよりも低くする
必要がある。こうした湿潤性は、純粋な液体にあてはまるだけでなく、可塑化ポ
リマなどの液相を有する材料にもあてはまる。
【０００５】 完全かつ迅速な電解質充填操作の要件を満たそうとすると、電池のデザインお
よびプロセス技術に関して多くのトレードオフが発生する。例えば、多孔度を最
小限に抑えて電極を製造しようとすると、細孔サイズが小さくなりすぎて電解質
で効果的に湿潤させることのできない部分を生じるであろう。しかし、電極の多
孔度が小さくなるほど、電池中に充填できる活物質の量が増大し、得られる電池
のエネルギーは大きくなる。
【０００６】 入手可能な電解質配合物の多くは、電池の構成要素を自発的に湿潤させること
ができないほど高い表面エネルギーをもっている。このため、これらの配合物を
好適な溶剤で処理しなければならないが、それによって電池の動作特性は低下す
る。界面活性剤を使用すれば、今まで電池技術者が利用できなかった電解質溶剤
配合物が使用可能になるであろう。
【０００７】 電解質による構成要素の湿潤を促進するために、減圧処理または加圧処理のよ
うな特別なプロセス技術が使用される場合もある。電解質の湿潤性を増大させれ
ば、こうした処理を最小限に抑えるかまたは回避することができ、電解質充填操
作に必要な時間を削減することができる。
【０００８】 適合性のある界面活性剤塩が利用できれば、構成要素のデザインおよび製造、
材料の選択、ならびに電解質の配合に関して、電池技術者の使用しうる動作パラ
メータの範囲は増大する。
【０００９】 電解質の湿潤作用を助長する従来型の界面活性剤は、電池の性能に悪影響を及
ぼす可能性がある。なぜなら、これらの界面活性剤は、本質的に熱またはレドッ
クスに対して不安定であるか、導電性を劣化させるか、あるいはアノード、カソ
ード、または電流コレクタのような他の電池構成要素に対する適合性がないため
である。
【００１０】 Ｒａｚａｑらは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１３６巻、第２号
（１９８９年２月）中において、触媒の近傍で酸素の溶解性を増大させて酸素還
元速度を増加させるべく、水素‐酸素燃料電池中の８５％燐酸電解質への添加剤
としてのスルホンイミドＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｃ4Ｆ9の作用について報告してい る。１つの実験では、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｃ4Ｆ9が、電極／電解質界面に層を 形成した。その結果、燐酸の活性は低下し、電極での酸素還元は増大した。
【００１１】 従って、所望の安定性および他の電池構成要素に対する液体電解質の適合性を
維持しつつ、非水性液体電解質によって電池の電極およびセパレータの湿潤性を
改良する必要性が依然として存在する。
【００１２】 発明の概要 電解質組成物中で特定の弗素化イミド界面活性剤塩を使用すると、電池、二重
層コンデンサ、燃料電池、電気めっき、電解精錬などの電気化学系において、導
電性、安定性、および他の電池構成要素に対する適合性が維持および／または改
良されると同時に、電極およびセパレータの湿潤性が改良されることを見出した
。
【００１３】 従って、本発明は、マトリックス材料中の改良された電解質組成物を提供する
。この組成物は、 （ａ）導電性塩、および （ｂ）式（（ＲfＳＯ2）（Ｒf’ＳＯ2）Ｎ-）nＭ+n （Ｉ） 〔式中、Ｍ+nは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり、 ｎは、１〜４であり、 Ｒfは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロア ルキル基、４〜７個の環炭素原子と１〜４個のアルキル鎖炭素原子とを有するペ
ルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロア
ルキル基であり、該ペルフルオロアルキル鎖または該ペルフルオロシクロアルキ
ル鎖には、場合により、カテナリーヘテロ原子が含まれていてもよく、 Ｒf’は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロア ルキル基、４〜７個の環炭素原子と１〜４個のアルキル鎖炭素原子とを有するペ
ルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロア
ルキル基であり、該ペルフルオロアルキル鎖または該ペルフルオロシクロアルキ
ル鎖には、場合により、カテナリーヘテロ原子が含まれていてもよく、 ＲfおよびＲf’は、合計で少なくとも５個の炭素原子を有する〕 で表される界面活性剤塩を含み、該導電性塩対該界面活性剤塩のモル比が約９９
．９：０．１〜約７５：２である。 第２の態様において、本発明は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの
負極と、導電性塩および先に記載の式Ｉで表される界面活性剤塩を、該導電性塩
対該界面活性剤塩のモル比が約９９．９：０．１〜７５：２５、好ましくは約９
９：１〜９０：１０の範囲で組み合わせて含んでなる、マトリックス材料中の電
解質と、を備えてなる電気化学系であることを特徴とする。
【００１４】 本発明の第３の態様には、導電性塩を含有する、マトリックス材料中の電解質
組成物に、先に記載の式Ｉで表される弗素化イミド界面活性剤を、全塩含有量を
基準にして２５モル％まで導入することによって、電気化学系の電極およびセパ
レータの湿潤性を改良する方法が含まれる。
【００１５】 電解質組成物中の導電性塩に本発明の界面活性剤塩を添加することによって以
下の利点のうちの１つ以上が得られることを見出した。 ・溶解性、イオン導電性、化学的および熱的安定性などを含む電池電解質塩に
必要な機能のすべてが提供される。 ・得られる電解質溶液の表面張力が低下する。 ・既存の溶液中では一般に浸潤しないセパレータや電極などの電池構成要素材
料を湿潤させることができる。 ・粘度が高く表面エネルギーの大きい溶剤の使用を可能にすることによって、
利用可能な電解質組成物の範囲が拡大される。 ・電池構成要素の湿潤がより迅速化されるため、時間、工程、およびプロセス
装置が削減される。 ・電解質と電気活性物質との接触面積が増大するため、電池の内部抵抗が減少
し、性能が増大する。 ・既存の電解質配合物に少量添加して、性能を向上させることができる。 ・水性電解質電池や燃料電池などの様々な電池系ならびにコンデンサに適用可
能である。
【００１６】 詳細な説明 本発明は、電池、例えば、１次および２次（再充電可能な）電池、二重層コン
デンサ、スーパコンデンサ、燃料電池、電気めっき系、電解精錬系などの電気化
学系に有用な液体電解質組成物に関する。この電解質組成物は、マトリックス材
料中に特定の弗素化イミド界面活性剤塩の溶液を含み、良好な導電性、安定性、
および他の電池構成要素との適合性を呈すると同時に、電極およびセパレータの
改良された湿潤性を呈する。
【００１７】 本発明に有用な弗素化イミド界面活性剤塩は、式Ｉ： ［（ＲfＳＯ2）（Ｒf’ＳＯ2）Ｎ-］nＭ+n 〔式中、 Ｍ+nは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり、 ｎは、１〜４であり、 Ｒfは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロア ルキル基、４〜７個の環炭素原子と１〜４個のアルキル鎖炭素原子とを有するペ
ルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロア
ルキル基であり、該ペルフルオロ（シクロ）アルキル鎖または該ペルフルオロア
ルキル鎖にはまた、酸素や窒素のようなカテナリーヘテロ原子が含まれていても
よく、 Ｒf’は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロア ルキル基、４〜７個の環炭素原子と１〜４個のアルキル鎖炭素原子とを有するペ
ルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロア
ルキル基であり、該ペルフルオロ（シクロ）アルキル鎖または該ペルフルオロア
ルキル鎖にはまた、酸素や窒素のようなカテナリーヘテロ原子が含まれていても
よい〕 で表される。
【００１８】 Ｒf鎖およびＲf’鎖中の炭素原子の合計数は、少なくとも５個でなければなら
ず、好ましくは少なくとも８個であり、より好ましくはＲfに少なくとも８個の 炭素原子が含まれる。
【００１９】 好ましくは、Ｍ+nは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金
属、第ＩＩＢ族金属、もしくは第ＩＩＩＢ族金属のカチオン、テトラアルキルア
ンモニウムカチオン、またはプロトンである。より好ましくは、Ｍ+nはアルカリ
金属のカチオンであり、最も好ましくは、Ｍ+nはリチウムカチオンである。
【００２０】 好適な弗素化リチウムイミド界面活性剤塩としては、（Ｃ8Ｆl7ＳＯ2）Ｎ-（ ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2 Ｃ4Ｆ9）Ｌｉ+、（Ｃ8Ｆl7ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ3Ｆ 7 ）Ｌｉ+、および（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+が挙げられる。リチ ウムカチオンの代わりに、Ｎａ+、Ｃａ+2、Ｂａ+2、Ａｌ+3、Ｌａ+3、Ｅｕ+3、 Ｓｍ+3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+、（ＣＨ3）4Ｎ+、およびＨ+のような他のカチオンが含
まれていてもよい。
【００２１】 本発明の電解質組成物には、界面活性剤塩と異なった導電性塩が含まれる。典
型的には、電気化学系で周知の任意の従来型導電性塩を使用することが可能であ
る。例えば、導電性塩には、 アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＢ族金属、第ＩＩＩＢ族金属、遷移
金属、希土類金属、テトラアルキルアンモニウムおよびトリアルキルアンモニウ
ムのようなアンモニウムカチオン、およびプロトンからなる群より選ばれるカチ
オンと、 ＮＯ3 -、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＳｂＦ6 -、Ｒf 0 ＳＯ3 -〔式中、Ｒf 0は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
である〕、 式
【化１４】 〔式中、Ｒf1およびＲf2は、それぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子、好まし
くは１〜３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基
であり、 Ｒf3は、２〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン部分であり、場
合により、Ｒf3が合計で６個までの炭素原子を有するという条件付きで、１〜２
個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基で置換され
ていてもよい〕 で表されるアニオン、 式Ｒf4Ｒf5Ｎ−（ＣＨ2）nＳＯ2−Ｘ-または
【化１５】 〔式中、Ｘ-は、−Ｏ-、−Ｎ-ＳＯ2Ｒf4、または
【化１６】 であり、 Ｚは、−ＣＦ2−、−Ｏ−、
【化１７】 または−ＳＦ4−であり、 Ｒf4およびＲf5は、独立して、−ＣmＦ2m+1または−（ＣＦ2）q−ＳＯ2−Ｘ- であり、 Ｒf16およびＲf17は、独立して、−ＣmＦ2m+1、−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｘ-、
【化１８】 または
【化１９】 であり、 Ｒf8は、−ＣmＦ2m+1または−（ＣＦ2）q−ＳＯ2−Ｘ-であり、 Ｒf6およびＲf7は、独立して、式−ＣrＦ2r−で表されるペルフルオロアルキ レン部分であり、 ｎは１〜４であり、ｒは１〜４であり、ｍは１〜１２、好ましくは１〜８であ
り、ｑは１〜４である〕 で表されるアニオン、 式Ｒf II−ＳＯ2−Ｃ-（Ｒ）−ＳＯ2−Ｒf III〔式中、Ｒf IIおよびＲf IIIは、 独立して、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｘは
、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基
、またはアルカリール基である〕で表されるビスフルオロアルキルスルホニルメ
チドアニオン、および 式-Ｃ（ＳＯ2Ｒf II）（ＳＯ2Ｒf III）（ＳＯ2Ｒf IV）〔式中、Ｒf II、Ｒf III 、およびＲf IVは、独立して、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭 素原子を有するペルフルオロアルキル基である〕で表されるトリス（ペルフルオ
ロアルキルスルホニル）メチドアニオン、 からなる群より選ばれるアニオンと、 が含まれていてもよい。
【００２２】 より好ましい導電性塩には、ＰＦ6 -、Ｃ１Ｏ4 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、もしくは
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-アニオンを有するか、式：
【化２０】 で表されるアニオンを有するか、または式： Ｒf VＳＯ3 - 〔上記式中、Ｒf1およびＲf2は、それぞれ独立して、Ｒf1およびＲf2が合計で４
個までの炭素原子を有するという条件付きで、１〜３個の炭素原子を有する直鎖
状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基であり、 Ｒf3は、２〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン部分であり、場
合により、Ｒf3が合計で６個までの炭素原子を有するという条件付きで、１〜２
個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基で置換され
ていてもよく、 Ｒf Vは、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である〕 で表されるアニオンを有する塩が含まれる。
【００２３】 最も好ましい導電性塩は、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、リチウムビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）イミド、テトラフルオロ硼酸リチウム、過塩素酸リ
チウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルスルホネー
ト、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、またはそれらの
混合物である。
【００２４】 一般的には、上述した低分子量および高分子量のビス（ペルフルオロアルキル
スルホニル）イミドおよび環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミドの導
電性塩および界面活性剤塩は、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド、例
えば、ＲfＳＯ2Ｆ、またはペルフルオロアルキレンスルホニルフルオリド、ＦＳ
Ｏ2Ｒf3ＳＯ2Ｆと、無水アンモニアとの反応から調製することができる。Ｒfと Ｒf’およびＲf1とＲf2が同じである対称イミドは、スキームＩに示されている ようにトリメチルアミンなどの非求核性塩基を使用して１段階で調製することが
できる。一方、ＲfとＲf’およびＲf1とＲf2が異なる非対称イミドは、スキーム
ＩＩに示されているように２段階で調製しなければならない。 スキームＩ
【化２１】 スキームＩＩ
【化２２】
【００２５】 環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩は、参照により本明細書に
組み入れる米国特許第４，３８７，２２２号に記載されているように調製するこ
とができる。
【００２６】 本発明のイミド塩に対する前駆体として使用されるペルフルオロアルカンスル
ホニルフルオリドおよびペルフルオロアルキレンジスルホニルフルオリドは、例
えば、いずれも参照により本明細書に組み入れる米国特許第３，５４２，８６４
号、同第５，３１８，６７４号、同第３，４２３，９９９号、同第３，９５１，
７６２号、同第３，６２３，９６３号、同第２，７３２，３９８号、およびＳ．
Ｔｅｍｐｌｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３（１），３４４（１９６８），Ｄ
．Ｄ．ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２，５００７（１９９
３）に記載されているように、当技術分野で周知の種々の方法によって調製する
ことができる。
【００２７】 電解質組成物を形成するために、導電性塩および界面活性剤塩をマトリックス
材料と混合し、これらの塩がマトリックス材料中に少なくとも部分的に溶解また
は分散されるようにする。好ましくは、電解質溶液の導電率がその最大値または
最大値に近い値となる濃度で塩を使用する。ただし、広範にわたる他の濃度を利
用することも可能であろう。
【００２８】 マトリックス材料は、固体、液体、ゲル、または液体を含浸させた多孔性膜の
形態をとることができる。電池用途では、特定の電導度、粘度、機械的強度、反
応性、および電解質に対する所望の安定性が得られるように、マトリックス材料
を選択する。
【００２９】 電解質溶液を調製するための好適なマトリックス材料は、液体、ポリマ、また
はポリマと液体との混合物であってよい。好適な固体マトリックス材料としては
、例えば、ポリ（エチレンオキシド）のようなポリエーテル、ポリエステル、ポ
リアクリレート、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ（プロピレンオキシ
ド）、フルオロポリマ（例えば、ポリ（弗化ビニリデン））、ポリ（アクリロニ
トリル）などのポリマおよびコポリマ、ならびに参照により本明細書に組み入れ
るＡｒｍａｎｄらの米国特許第４，５０５，９９７号に記載のポリマおよびコポ
リマ、更にはそれらの混合物が挙げられる。ポリマは、架橋形態または非架橋形
態で使用してもよく、また可塑化してもよい。このような材料は、一般に、乾燥
状態にあり、水の含有量は、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満
である。
【００３０】 マトリックス材料の混合物を利用することも可能であり、最適な性能が得られ
るようにマトリックス材料の性質を調整することが好ましい場合もある。一般的
には、マトリックス材料の量は、全塩濃度が約０．０１Ｍ（モル／リットル）〜
約２．０Ｍの範囲、好ましくは約１Ｍとなるように選択される。好ましくは、電
解質中の導電性塩の濃度は、約０．５〜１．５Ｍであり、電解質中の界面活性剤
塩の濃度は、約１０〜２５０ミリモル／リットルである。
【００３１】 還元性の強い電極（リチウム金属など）と液体マトリックス材料とを含有する
電池の場合、この液体は、好ましくは、非水性かつ極性かつ非プロトン性の有機
溶剤である。このような液体は、一般に、乾燥状態にある。すなわち、その水含
有量は、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。好適な非プ
ロトン性液体としては、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、および１，２−ジメトキシエタンのような直鎖状エーテル；テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、
および４−メチルジオキソランのような環状エーテル；メチルホルメート、エチ
ルホルメート、メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチロラクトン（
例えば、γ−ブチロラクトン）のようなエステル；アセトニトリルおよびベンゾ
ニトリルのようなニトリル；ニトロメタンまたはニトロベンゼンのようなニトロ
化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およ
びＮ−メチルピロリジノンのようなアミド；ジメチルスルホキシドのようなスル
ホキシド；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホン、およ
び他のスルホラン；Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンのようなオキサゾリジノ
ン；ならびにそれらの混合物が挙げられる。典型的な非水性極性非プロトン性液
状媒質（例えば、プロピレンカーボネート）中における本発明の電解質塩の最大
導電率は、室温において、一般的には０．１〜２０ｍＳ（ミリジーメンス）であ
り、好ましくは１ｍＳを超える。
【００３２】 本発明の好ましい電気化学系は、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１
つのアノードと、セパレータと、特定の弗素化イミド界面活性剤塩、導電性塩、
および非プロトン性溶剤を含む液体電解質と、を備えてなる電池に関するもので
ある。
【００３３】 例えば、リチウム電池の電極（すなわち、アノードおよびカソード）は、一般
的には、金属箔から構成されるか、または活物質を、導電性希釈剤、例えば、プ
ラスチック材料バインダ中に結合させたカーボンブラックまたはグラファイトと
、ブレンドしてなる粒子から構成される。典型的なバインダとしては、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、エチレン‐プロピレン‐ジエン（Ｅ
ＰＤＭ）ターポリマ、およびエマルション型スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ
）が挙げられる。また、バインダは架橋されていてもよい。更に、バインダは、
例えば、有機化合物の熱分解から得られる固体の炭素マトリックスであってもよ
い。金属箔または複合電極材料は、一般的には、コーティング、キャスティング
、加圧、押出などの種々のプロセスを用いて、エキスパンデッドメタルスクリー
ンまたは金属フォイル（好ましくは、アルミニウム、銅、またはニッケル）電流
コレクタに適用される。
【００３４】 好適な電池用アノードとしては、例えば、リチウム金属、リチウム金属合金、
ナトリウム金属、炭素ベース材料（例えば、グラファイト、コークス、炭素繊維
、およびピッチ）、遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＴｉ5Ｏl2およびＬｉＷＯ2）
、ならびにリチウム化された酸化錫が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、
リチウムは、炭素のようなホスト材料中にインタカレートしてもよいし（すなわ
ち、リチウム化された炭素が得られる）、あるいは他の元素（例えば、珪素、硼
素、および窒素）と合金化された炭素、導電性ポリマ、または挿入化（インター
カレート）可能な無機ホスト（例えば、ＬｉxＴｉ5Ｏ12）中にインターカレート
してもよい。アノードを構成する材料は、箔（例えば、ニッケル箔および銅箔）
に担持させてもよいし、プレスしてエキスパンデッドメタルスクリーン中に組み
込んでもよく、更に、他の種々の金属と合金化させてもよい。
【００３５】 好適なカソード材料としては、例えば、グラファイト、アモルファス炭素、Ｌ
ｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＣｏをドープしたＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、 ＬｉxＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＬｉＶ3Ｏ8、Ｂａ2ＳｍＮｉＯ5、ＳｍＭｎＯ3 、ＳｍＦｅ5Ｏl2、ＥｕＦｅＯ3、ＥｕＦｅ5Ｏl2、ＥｕＭｎＯ3、ＬａＮｉＯ3、 Ｌａ2ＣｏＯ4、およびＬａＭｎＯ3（これらの材料の充電および放電された形態 も含まれる）、ならびに導電性ポリマ、例えば、ポリピロール、ポリスルフィド
、およびポリビニルフェロセンが挙げられる。１次電池の場合、カソードは、弗
素化炭素（例えば、（ＣＦ）n）、ＳＯ2Ｃ１2、Ａｇ2Ｖ4Ｏ11、Ａｇ2ＣｒＯ4、 硫黄、ポリスルフィド、およびＯ2またはＳＯ2電極であってよい。
【００３６】 リチウム電池およびスーパコンデンサは、通常、カソードとアノードとの間で
の短絡を防止ためにセパレータを備えている。セパレータは、通常、所定の長さ
および幅ならびに１０ミル（０．０２５ｃｍ）未満の厚さを有する単層または多
層シートのミクロ細孔性ポリマ（典型的にはポリオレフィン、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、またはそれの組合せ）からなる。例えば、米国特許第３
，３５１，４９５号（Ｌａｒｓｏｎら）、同第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐ
ｍａｎら）、同第４，７３１，３０４号（Ｌｕｎｄｑｕｉｓｔら）、および同第
５，５６５，２８１号（Ｙｕら）を参照されたい。これらのミクロ細孔性膜の細
孔サイズは、典型的には、直径約５ミクロンであり、このサイズは、イオンの輸
送が行える程度に十分に大きいが、直接的なまたは粒子の浸透によるまたは電極
上に形成される可能性のある樹枝状結晶を介したカソード／アノード接触が防止
できる程度に十分に小さい。
【００３７】 以下の実施例により本発明について更に説明するが、これらに限定されるもの
ではない。
【００３８】 実施例 弗素化イミド塩の合成および供給元 Ｌｉ+ＰＦ6 - Ｌｉ+ＰＦ6 -（高純度、電池等級）は、米国の販売業者を通じて、Ｈａｓｈｉ ｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入した。 ＣＦ3ＳＯ3 -Ｌｉ+ ＣＦ3ＳＯ3 -Ｌｉ+の供給源としてＦｌｕｏｒａｄTM ＣＦ−１２２リチウムト
リフルオロメタンスルホネート（３Ｍ社から入手可能）を使用した。 （ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+ （ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+の供給源としてＦｌｕｏｒａｄTM ＨＱ−１１５リ チウムトリフルオロメタンスルホンイミド（３Ｍ社から入手可能）を使用した。 （Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+ （Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５
，６５２，０７２号の実施例３に記載の手順を用いて調製した。 （Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+ （Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+は、参照により本明細書に組み入れ る米国特許第５，６５２，０７２号の実施例１に記載の手順を用いて調製した。 （Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+ （Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+は、米国特許第５，６５２，０７２
号の実施例１に記載のものと本質的に同じ手順を用いて調製した。ただし、Ｃ4 Ｆ9ＳＯ2Ｆの代わりにＣ8Ｆl7ＳＯ2Ｆを使用した。 （Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）Ｌｉ+ （Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）Ｌｉ+は、参照により本明細書に組み入れ
る米国特許第５，６５２，０７２号の実施例４に記載の手順を用いて調製した。
【００３９】 電池用セパレータ 以下の試験方法に利用した膜は、次のようにして調製した。 ＰＰ１１１７−１９膜の調製 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから商品名ＤＳ ５Ｄ４５として入手可能なメル
トフローインデックス０．６５ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｉ）
のポリプロピレン樹脂を、４０ｍｍ２軸スクリュー押出機のホッパ中に仕込んだ
。商品名Ａｍｏｃｏ Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＃３１として入手
可能な粘度６０センチストークス（ＡＳＴＭ Ｄ４４５、４０℃）の鉱油（イリ
ノイ州Ｏａｋ ＢｒｏｏｋのＡｍｏｃｏ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓから入手可能）を、ポリマ６０重量％および鉱油４０重量％の組成物が得られ
る速度で注入口から押出機中に導入した。また、この組成物には、Ｍｉｌｌａｄ TM ３９０５成核剤（サウスカロライナ州ＳｐａｒｔａｎｂｕｒｇのＭｉｌｌｉｋ
ｅｎ ＆ Ｃｏ．から入手可能）０．２８％も含まれていた。全供給量は、１１
．３５ｋｇ／ｈｒであった。押出機中でポリマを２７１℃まで加熱して溶融し、
更に、油と混合した後、押出中、温度を１７７℃に保持した。溶融体を幅３８．
１ｃｍのコートハンガスリットダイに通して押出し、６０℃に保持されたキャス
ティングホイール上にキャストした。鉱油を除去するためにＨＣＦＣ−１２３、
ＬＶｅｒｔｒｅｌTM ４２３（Ｃ2ＨＦ3ＣＩ2）（ｄｕＰｏｎｔ）を用いてキャ ストフィルムを抽出し、次に、９０℃において機械方向に２．７倍に延伸し、更
に１３８℃において横方向に１．５倍に延伸した。
【００４０】 ＰＥ９７１１ Ｃｏｔｒａｎ膜の調製 Ｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｆｉｎａ １２８５として入手可能
なメルトフローインデックス８ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９０、条
件Ｆ）のポリエチレン樹脂を、４０ｍｍ２軸スクリュー押出機のホッパ中に仕込
んだ。商品名Ｗｉｔｃｏ Ｐｒｏｔｏｌとして入手可能な粘度３６センチストー
クス（ＡＳＴＭ Ｄ４４５、４０℃）の鉱油（コネチカット州Ｇｒｅｅｎｗｉｃ
ｈのＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能）を、ポリマ３９重量％および鉱油６
１重量％の組成物が得られる速度で注入口から押出機中に導入した。全供給量は
、１０．７ｋｇ／ｈｒであった。押出機中でポリマを２７１℃まで加熱して溶融
し、更に、油と混合した後、押出中、温度を２０４℃に保持した。溶融体を幅３
８．１ｃｍのコートハンガスリットダイに通して押出し、６０℃に保持されたキ
ャスティングホイール上にキャストした。鉱油を除去するためにＨＣＦＣ−１２
３を用いてキャストフィルムを抽出し、次に、３５℃において機械方向に２．３
倍に延伸し、更に１０２℃において横方向に２．２倍に延伸した。
【００４１】 電極の作製 カソード 小型のフードプロセッサ中でＬｉＣｏＯ2（ノースカロライナ州Ｂｅｓｓｅｍ ｅｒのＦＭＣ）４４ｇをＶＸＣ７２導電性炭素（マサチューセッツ州Ｂｉｌｌｅ
ｓｉｃａのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）５．０ｇと２分間ブレンドすることによっ
てミックスを調製した。フードプロセッサは、小型単一スピードの通常の家庭用
フードプロセッサであった。得られたミックスの一部分を、ペレットダイおよび
Ｃａｒｖｅｒプレスを用いて約２０００ポンドの力で加圧し、ペレットにした。
ペレットダイは、直径７．５ｍｍの中心孔を有する直径３ｃｍ×高さ２．５ｃｍ
のスチールシリンダボディおよびフラットな端部を有する長さ３．７５ｃｍ×直
径７．４７ｃｍのスチールピンである。ダイのボディをフラットな面上に配置し
、秤量済みのミックスを充填した。ピンを挿入し、アセンブリー全体をＣａｒｖ
ｅｒプレス中に配置した。得られたペレット電極は、平均で、直径７．６ｍｍ、
高さ０．２８ｍｍ、および重量３３ｍｇであった。
【００４２】 アノード カソード作製手順と同じような方法でアノードペレットを作製した。ただし、
ミックスの成分は、ＳＰ３石油コークス（オクラホマ州ＰｏｎｃａのＣｏｎｏｃ
ｏ）２１ｇ、Ｓｕｐｅｒ Ｓ導電性炭素（ベルギー国ブリュッセルのＭＭＭ Ｃ
ａｒｂｏｎ）１．２ｇ、およびＫｖｎａｒ ４６１ポリ弗化ビニリデン３ｇであ
った。得られたペレット電極は、平均で、直径７．７ｍｍ、高さ０．３５ｍｍ、
および重量２７ｍｇであった。
【００４３】 試験方法 表面張力 形の正確にわかっている粗面白金プレートを垂直に懸垂させて利用するＷｉｌ
ｈｅｌｍｙプレート法を使用し、電解質の表面張力を測定した。この方法を用い
てプレートの下縁を電解質に接触させる際、電解質をプレートに対して「ジャン
ピング」させ（すなわち、プレートの側面に沿ってメニスカスを形成し）、更に
、プレートを電解質中に押し込んだ状態にする。プレートが電解質の表面と同じ
高さになるまで電解質からプレートを引き出すことによって、この湿潤により縁
の長さに沿って生じるＷｉｌｈｅｌｍｙ力を測定する。この場合、プレートの接
触縁の長さあたりの電解質により生じる力として、ダイン／ｃｍ単位で表面張力
を記録する。
【００４４】 コイン型電池の充電／放電サイクル 実際の試験用電池における電解質性能を調べるために、「１２２５」サイズの
コイン型電池を用いて充電／放電サイクル試験を行い、オクラホマ州Ｔｕｌｓａ
のＭａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．から市販されている電池用テスタを用いて容量を測定
した。
【００４５】 図１に示されているような「１２２５」コイン型電池スタックアセンブリーを
作製した。直径１１．２ｍｍのステンレス鋼トップを、フラット面を下に向けて
水平表面上に配置した。このベース上に、厚さ３１ミル（０．８０ｍｍ）の銅デ
ィスク型アノード電流コレクタ２および上述したように作製したアノード３を順
に積層した。試験電解質溶液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの
５０／５０（体積比）ブレンド中に溶解させてから、カールフィッシャー滴定で
測定した場合の水含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで乾燥させた試験塩を含む）
４０μｌを、アノード表面のグラファイト側に適用し、次に、２層の９９７１１
ポリエチレン２．２ミルからなるセパレータ４（上述したように作製したセパレ
ータ）を湿潤したアノード表面上に配置した。ポリプロピレンスペーサガスケッ
ト５を挿入した。アセンブリーを完成させるために、上述したように作製したカ
ソード６をスタック上に配置し、更に電解質４０μｌを追加し、続いて、厚さ２
０ミル（０．５１ｍｍ）のアルミニウムディスク型カソード電流コレクタ７およ
びクロム鋼カン型セル８を配置した。その後、アセンブリーをクリンプシールし
て「１２２５」コイン型電池の作製を完了した。
【００４６】 次に、Ｍａｃｃｏｒ（登録商標）Ｓｅｒｉｅｓ ２０００電池用テスタ（オク
ラホマ州ＴｕｌｓａのＭａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて、作製さ
れた「１２２５」コイン型電池のサイクル試験を室温で行った。この際、４．２
Ｖの一定電圧下２ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で電池を充電してから１ｍＡ／ｃ ｍ2の一定電流下で放電するようにデザインされた３．０世代のソフトウェアを 用いて適切な電流および電圧範囲で動作させた。電池の電圧が３．８Ｖおよび３
．０Ｖに達したとき、それぞれ３０分間の割り込み（すなわち、電流ゼロ、回路
開放）を行った。全放電時間は、典型的には３時間であった。少なくとも１０サ
イクル行うように各電池を充電した。電池の定格容量および最大容量を調べるた
めに、５サイクルごとに最大３０ｍＡ／ｃｍ2から最小０．０３ｍＡ／ｃｍ2まで
連続的に放電電流を走査した。平均全電池放電特定容量（ｍＡｈ／ｇ）をサイク
ル数に対してプロットした。初期容量が大きく、試験したサイクル数全域にわた
って大きな値に保持されることが望ましい。サイクル試験前の電池のインピーダ
ンス特性は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍｏｄ
ｅｌ ２７１ポテンショスタットおよびＩ１２８７電気化学インタフェースを備
えたＳｏｌａｔｒｏｎ（登録商標）ＦＲＡ ＳＩ１２６０周波数応答アナライザ
（いずれも、テキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＳｏｌａｔｒｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔ
ｄ．の１事業部であるＳａｌａｔｒｏｎから入手可能である）を用いて測定した
。１００，０００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数範囲にわたって５ミリボルトの振
幅で走査した。
【００４７】 実施例１〜４および比較例Ｃ１〜Ｃ４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの５０／５０（重量比）ブレ
ンド中に各塩を１モル濃度で溶解して液体電解質を形成し、電解質をポリオレフ
ィンセパレータの表面に適用し、次に、初期および接触後５００秒間経過した時
点で接触を測定することにより、種々の弗素化イミド界面活性剤塩（本発明に含
まれるものと含まれないものの両方）の湿潤能力を評価した。使用したセパレー
タは、９７１１Ｃｏｔｒａｎポリエチレンセパレータ（上述したように作製した
）および１１１７−１９Ｄポリプロピレンセパレータ（上述したように作製した
）であった。接触角は、Ｋｒｕｓｓ Ｇ２／Ｇ４０ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌ
ｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ（Ｋｒｕｓｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能
）を用いて測定した。
【００４８】 この接触角評価から得られた結果を、表１に示す。
【表１】 表１のデータから分かるように、ポリエチレンセパレータを用いた場合、過弗
素化された鎖中に少なくとも５個の炭素を有するイミド塩は、特に、接触後５０
０秒間経過した時点で優れた湿潤性能を呈する液体電解質を提供した。ポリプロ
ピレンセパレータを用いると湿潤性の改良度が小さくなることは注目すべき点で
あった。
【００４９】 実施例５ この試験では、表１に記載されたものの中から全体的な湿潤性の最も良好な２
種の候補化合物、すなわち、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+（実施例
１）および（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）Ｌｉ+（実施例２）を、エチレン
カーボネート／プロピレンカーボネートの５０／５０（重量比）ブレンド中に１
Ｍ Ｌｉ+ＰＦ6 -を含有する電解質中に、界面活性剤塩添加剤として所定の増分 をもたせて添加した。９７１１Ｃｏｔｒａｎポリエチレンセパレータに対して５
００秒後の接触角がゼロになる濃度を測定した。
【００５０】 （Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）Ｌｉ+の場合、濃度０．２Ｍという比較的
低い濃度でゼロ接触角に達した。しかしながら、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）Ｌｉ+の場合、更に低い濃度０．０６Ｍでゼロ接触角に達した。このことか
ら、この過弗素化オクチルメチルイミドは特に効果的な界面活性剤塩であること
が分かった。
【００５１】 実施例６ならびに比較例Ｃ５およびＣ６ 電解質を用いて多孔性ポリプロピレンセパレータの湿潤性を向上させるべく、
液体電解質に加えられる添加剤として、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌ ｉ+界面活性剤塩を、非イオン炭化水素界面活性剤および界面活性剤なしの場合 と比較した。実施例６では、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+０．１５
ｇを、（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+（ＨＱ−１１５）の１Ｍ無水プロ
ピレンカーボネート溶液５ｇに添加した。得られた溶液の３滴をＣｅｌｇａｒｄ
（登録商標）２４００多孔性ポリプロピレンセパレータ（ノースカロライナ州Ｃ
ｈａｒｌｏｔｔｅのＨｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．から入手可
能）上に配置した。液滴は、最初、ビーズ状になったが、徐々にセパレータの細
孔中に浸透して、セパレータの外観は不透明から透明に変化した。
【００５２】 比較例Ｃ５では、実施例５と同じ実験を行った。ただし、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ - （ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+の代わりにＴｒｉｔｏｎTM ＤＦ−１２（良好な炭化水素
界面活性剤として知られるＨＬＢ１０．６を有する改質ポリエトキシル化直鎖状
アルコールであり、コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄ
ｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能である）を使用した。液滴がビーズ状のままであっ
たことから、湿潤性は劣っていることが分かった。
【００５３】 比較例Ｃ６では、実施例５と同じ実験を行った。ただし、界面活性剤は添加し
なかった。液滴がビーズ状のままであったことから、湿潤性は劣っていることが
分かった。
【００５４】 実施例７〜９および比較例Ｃ７〜Ｃ９ 実施例７〜９では、（１）プロピレンカーボネート／ジメトキシエタンの５０
／５０（体積比）ブレンド、（２）エチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
トの５０／５０（体積比）ブレンド、および（３）１００％プロピレンカーボネ
ート、を溶剤とする１Ｍ ＬｉＰＦ6に、０．１Ｍの濃度で（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ- （ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+を添加した。各界面活性剤を含む電解質溶液の表面張力を 、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法により測定および記録した。
【００５５】 比較例Ｃ７〜Ｃ９では、実施例７〜９と同じ実験を行った。ただし、１Ｍ Ｌ
ｉＰＦ6に（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+を添加しなかった。
【００５６】 これらの実験から得られた結果を表２に示す。
【表２】
【００５７】 表２のデータから分かるように、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+に
よって種々の電解質の表面張力を著しく低下させることができた。
【００５８】 実施例１０ならびに比較例Ｃ１０およびＣ１１ プロピレンカーボネート中に１Ｍ Ｌｉ+ＰＦ6 -を、（１）単独で（比較例Ｃ １０）、（２）０．１Ｍの（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+と一緒に（
実施例１０）、および（３）０．１Ｍの（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌ ｉ+と５％（ｗｔ）のＴｒｉｔｏｎTM ＤＦ−１２との組合わせ物と一緒に（比 較例Ｃ１１）含んでなる液体電解質を用いて、コイン型電池の充電／放電サイク
ル試験を６０サイクルで２回行った。図２に示されている結果から分かるように
、プロピレンカーボネート中にＬｉＰＦ6だけを含む電解質では最初の数サイク ルにわたり十分な電池容量が得られないが、添加剤として（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ- （ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+を単独で添加した場合、初期容量が大きく、しかも後続の サイクル性能に悪影響を及ぼさない電池が提供される。しかしながら、（Ｃ8Ｆ1 7 ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+／ＴｒｉｔｏｎTM ＤＦ−１２ブレンドでは、
初期およびサイクル後のいずれにおいても、低い容量を呈した。従って、炭化水
素界面活性剤は、コイン型電池の初期および長期の性能の両方に悪影響を及ぼす
ことが分かった。
【００５９】 実施例１１ならびに比較例Ｃ１２およびＣ１３ 実施例１０ならびに比較例Ｃ１０およびＣ１１に記載の３種のコイン型電池の
累積容量（ｍＡｈ）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の測定から、定格容量曲線も作 成した。図３に記載のこれらの曲線から分かるように、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+単独の場合、その有無による定格容量挙動の顕著な差異は見 られなかった。しかしながら、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ+／Ｔｒ
ｉｔｏｎTM ＤＦ−１２ブレンドの場合、定格容量が低下する挙動を呈した。実
施例１０および比較例Ｃ１０の電池のインピーダンス特性から、更に、初期の電
池状態に関して界面活性剤が有効であることが分かる。それぞれの電池について
抵抗の高周波純成分の平均および範囲を、オーム抵抗として表３に報告する。電
解質と電極との接触面積が増大するにつれて抵抗は減少する。これは、電線の直
径が増加するにつれてその電気抵抗が減少することと同じである。電極中への電
解質の浸透の増大、従って、接触面積の増大は、小さな平均電池抵抗となって現
れる。更に、界面活性剤を用いた場合に得られた値の範囲がかなり狭いことは、
この系の安定性がより大きいことを示すものである。
【００６０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、リチウムイオン電池の切取図である。
【図２】 図２は、サイクル数の関数として放電容量をプロットしたものである。
【図３】 図３は、電流密度または放電率の関数として放電容量をプロットしたものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB78 AB91 TB03 5H029 AJ06 AK02 AK03 AK07 AK08 AK16 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL13 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ08 DJ09 EJ11 HJ02 HJ11

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）導電性塩、および （ｂ）式（（ＲfＳＯ2）（Ｒf’ＳＯ2）Ｎ-）nＭ+n 〔式中、Ｍ+nは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり、 ｎは、１〜４であり、 Ｒfは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロア ルキル基、４〜７個の環炭素原子と１〜４個のアルキル鎖炭素原子とを有するペ
    ルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロア
    ルキル基であり、該ペルフルオロアルキル鎖または該ペルフルオロシクロアルキ
    ル鎖には、場合により、カテナリーヘテロ原子が含まれていてもよく、 Ｒf’は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロア ルキル基、４〜７個の環炭素原子と１〜４個のアルキル鎖炭素原子とを有するペ
    ルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロア
    ルキル基であり、該ペルフルオロアルキル鎖または該ペルフルオロシクロアルキ
    ル鎖には、場合により、カテナリーヘテロ原子が含まれていてもよく、 ＲfおよびＲf’は、合計で少なくとも５個の炭素原子を有する〕 で表される界面活性剤塩を含み、該導電性塩対該界面活性剤塩のモル比が約９９
    ．９：０．１〜約７５：２５である、マトリックス材料中の電解質組成物。
  2. 【請求項２】 前記導電性塩が、前記界面活性剤塩と異なる、請求項１に記
    載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒfが、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝 状ペルフルオロアルキル基であり、Ｒf’が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖 状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ＲfおよびＲf’が、合計で少なくとも８個の炭素原子を有す
    る、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒfが、少なくとも８個の炭素原子を有する、請求項１に記 載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記界面活性剤塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
    移金属、希土類金属、第ＩＩＢ族金属、第ＩＩＩＢ族金属、およびテトラアルキ
    ルアンモニウムからなる群より選ばれるカチオンＭ+nを有する、請求項１に記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】 前記カチオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｃａ+2、Ｂａ+2、Ａｌ+3、
    Ｅｕ+3、Ｓｍ+3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+、および（ＣＨ3）4Ｎ+からなる群より選ばれ る、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記界面活性剤塩が、（Ｃ8Ｆl7ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3） Ｌｉ+、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+、（Ｃ8Ｆl7ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+、（Ｃ8Ｆ17Ｓ Ｏ2）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）Ｌｉ+、および（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌｉ + からなる群より選ばれる、請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記導電性塩対前記界面活性剤塩のモル比が、約９９：１〜
    約９０：１０である、請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記導電性塩が、 アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＢ族金属、第ＩＩＩＢ族金属、遷移
    金属、希土類金属、テトラアルキルアンモニウム、およびトリアルキルアンモニ
    ウムからなる群より選ばれるカチオンと、 ＮＯ3 -、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＳｂＦ6 -、Ｒf 0 ＳＯ3 -〔式中、Ｒf 0は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
    である〕、 式 【化１】 〔式中、Ｒf1およびＲf2は、それぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子を有する
    直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基であり、Ｒf3は、２〜４個の炭素
    原子を有するペルフルオロアルキレン部分であり、場合により、Ｒf3は、Ｒf3が
    合計で４個までの炭素原子を有するという条件付きで、１〜２個の炭素原子を有
    する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい〕 で表されるアニオン、 式Ｒf4Ｒf5Ｎ−（ＣＨ2）nＳＯ2−Ｘ-または 【化２】 〔式中、Ｘ-は、−Ｏ-、−Ｎ-ＳＯ2Ｒf4’または 【化３】 であり、 Ｚは、−ＣＦ2−、−Ｏ−、 【化４】 または−ＳＦ4−であり、 Ｒf4およびＲf5は、独立して、−ＣmＦ2m+1’または−（ＣＦ2）q−ＳＯ2−Ｘ - であり、 Ｒf16およびＲf17’は、独立して、−ＣmＦ2m+1’−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｘ’
    、 【化５】 または 【化６】 であり、 Ｒf8は、−ＣmＦ2m+1’または−（ＣＦ2）q−ＳＯ2−Ｘ-であり、 Ｒf6およびＲf7’は、独立して、式−ＣＦ2r-で表されるペルフルオロアルキ レン部分であり、 ｎ’は１〜４であり、ｒは１〜４であり、ｍは１〜１２であり、ｑは１〜４で
    ある〕 で表されるアニオン、 式Ｒf II−ＳＯ2−Ｃ-（Ｒ）−ＳＯ2−Ｒf III〔式中、Ｒf IIおよびＲf IIIは、 独立して、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｘは
    、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基
    、またはアルカリール基である〕で表されるビスフルオロアルキルスルホニルメ
    チドアニオン、および 式−Ｃ（ＳＯ2Ｒf II）（ＳＯ2Ｒf III）（ＳＯ2Ｒf IV）〔式中、Ｒf II、Ｒf III 、およびＲf IVは、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアル キル基である〕で表されるトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドア
    ニオン、 からなる群より選ばれるアニオンと、 を有する、請求項１に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記導電性塩が、Ｌｉ+ＮＯ3 -、Ｌｉ+ＢＦ4 -、Ｌｉ+Ａｓ Ｆ6 -、Ｌｉ+Ｃ１Ｏ4 -、Ｌｉ+ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -Ｌｉ+、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3 -Ｌｉ+、 Ｃ10Ｆ21ＳＯ3 -Ｌｉ+、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-Ｎａ+、 （Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+、（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）3Ａｌ+3、（ＣＦ3）2ＮＣ2 Ｆ4ＳＯ3 -Ｌｉ+、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ-（ＣＨ3）Ｌｉ+、シクロ（ＣＦ2ＳＯ2）2 Ｃ-（Ｃ6Ｈ5）Ｌｉ+、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-Ｌｉ+、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-Ｌｉ+、お
    よび（（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+からなる群より選ばれる、請求項１
    ０に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記導電性塩が、式 【化７】 〔式中、Ｒf1およびＲf2は、それぞれ独立して、Ｒf1およびＲf2が合計で４個ま
    での炭素原子を有するという条件付きで、１〜３個の炭素原子を有する直鎖状も
    しくは分枝状ペルフルオロアルキル基であり、Ｒf3は、２〜４個の炭素原子を有
    するペルフルオロアルキレン部分であり、場合により、Ｒf3は、Ｒf3が合計で４
    個までの炭素原子を有するという条件付きで、１〜２個の炭素原子を有する直鎖
    状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい〕 で表されるアニオンを有する、請求項１０に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記導電性塩が、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、リチウム
    ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、またはそれらの混合物である、
    請求項１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１つの正極と、 少なくとも１つの負極と、 非水性マトリックス材料中に、 （ａ）導電性塩、および （ｂ）式（（ＲfＳＯ2）（Ｒf’ＳＯ2）Ｎ-）nＭ+n 〔式中、Ｍ+nは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり、 ｎは、１〜４であり、 Ｒfは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロア ルキル基、４〜７個の環炭素原子と１〜４個のアルキル鎖炭素原子とを有するペ
    ルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロア
    ルキル基であり、該ペルフルオロアルキル鎖または該ペルフルオロシクロアルキ
    ル鎖には、場合により、カテナリーヘテロ原子が含まれていてもよく、 Ｒf’は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロア ルキル基、または４〜７個の環炭素原子と１〜４個のアルキル鎖炭素原子とを有
    するペルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシ
    クロアルキル基であり、該ペルフルオロアルキル鎖または該ペルフルオロシクロ
    アルキル鎖には、場合により、カテナリーヘテロ原子が含まれていてもよく、 ＲfおよびＲf’は、合計で少なくとも５個の炭素原子を有する〕 で表される界面活性剤塩を含み、該導電性塩対該界面活性剤塩のモル比が約９９
    ．９：０．１〜約７５：２５である電解質組成物と、 を備えてなる電気化学系。
  15. 【請求項１５】 前記導電性塩が、前記界面活性剤塩と異なる、請求項１４
    に記載の電気化学系。
  16. 【請求項１６】 前記界面活性剤塩のＲfおよびＲf’が、合計で少なくとも
    ８個の炭素原子を有する、請求項１４に記載の電気化学系。
  17. 【請求項１７】 前記導電性塩対前記界面活性剤塩のモル比が、約９９：１
    〜約９０：１０である、請求項１４に記載の電気化学系。
  18. 【請求項１８】 前記界面活性剤塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
    遷移金属、希土類金属、第ＩＩＢ族金属、第ＩＩＩＢ族金属、テトラアルキルア
    ンモニウム、トリアルキルアンモニウム、およびプロトンからなる群より選ばれ
    るカチオンＭ+nを有する、請求項１４に記載の電気化学系。
  19. 【請求項１９】 前記カチオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｃａ+2、Ｂａ+2、Ａｌ+3 、Ｅｕ+3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+、および（ＣＨ3）4Ｎ+からなる群より選ばれる、請 求項１８に記載の電気化学系。
  20. 【請求項２０】 前記界面活性剤塩が、（Ｃ8Ｆl7ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3 ）Ｌｉ+、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）Ｌ ｉ+、（Ｃ8Ｆl7ＳＯ2）2Ｎ-Ｌｉ+、および（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）Ｌ ｉ+からなる群より選ばれるメンバである、請求項１４に記載の電気化学系。
  21. 【請求項２１】 前記電解質組成物が、 （ａ）約０．５〜１．５モル／リットルの濃度の導電性塩、および （ｂ）約１０〜１００ミリモル／リットルの濃度の界面活性剤塩、 を含む、請求項１４に記載の電気化学系。
  22. 【請求項２２】 前記導電性塩が、 アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＢ族金属、第ＩＩＩＢ族金属、遷移
    金属、希土類金属、およびテトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる
    カチオンと、 ＮＯ3 -、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＳｂＦ6 -、Ｒf 0 ＳＯ3 -〔式中、Ｒf 0は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
    である〕、 式 【化８】 〔式中、Ｒf1およびＲf2は、それぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子を有する
    直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基であり、Ｒf3は、２〜４個の炭素
    原子を有するペルフルオロアルキレン部分であり、場合により、Ｒf3は、Ｒf3が
    合計で４個までの炭素原子を有するという条件付きで、１〜２個の炭素原子を有
    する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい〕 で表されるアニオン、 式Ｒf4Ｒf5Ｎ−（ＣＨ2）nＳＯ2−Ｘ-または 【化９】 〔式中、Ｘ-は、−Ｏ-、−Ｎ-ＳＯ2Ｒf4、または 【化１０】 であり、 Ｚは、−ＣＦ2−、−Ｏ−、 【化１１】 または−ＳＦ4−であり、 Ｒf4およびＲf5は、独立して、−ＣmＦ2m+1または−（ＣＦ2）q−ＳＯ2−Ｘ- であり、 Ｒf6およびＲf7は、独立して、−ＣmＦ2m+1、−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｘ-、 【化１２】 または 【化１３】 であり、 Ｒf8は、−ＣmＦ2m+1または−（ＣＦ2）q−ＳＯ2−Ｘ-であり、 Ｒf6およびＲf7’は、独立して、式−ＣrＦ2r-で表されるペルフルオロアルキ
    レン部分であり、 ｎ’は１〜４であり、ｒは１〜４であり、ｍは１〜１２であり、ｑは１〜４で
    ある〕 で表されるアニオン、 式Ｒf II−ＳＯ2−Ｃ-（Ｒ）−ＳＯ2−Ｒf III〔式中、Ｒf IIおよびＲf IIIは、 独立して、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｘは
    、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基
    、またはアルカリール基である〕で表されるビスフルオロアルキルスルホニルメ
    チドアニオン、および 式-Ｃ（ＳＯ2Ｒf II）（ＳＯ2Ｒf III）（ＳＯ2Ｒf IV）〔式中、Ｒf II、Ｒf III 、およびＲf IVは、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアル キル基である〕で表されるトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドア
    ニオン、 からなる群より選ばれるアニオンと、 を有する、請求項１４に記載の電気化学系。
  23. 【請求項２３】 前記導電性塩が、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、リチウム
    ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、またはそれらの混合物である、
    請求項２２に記載の電気化学系。
  24. 【請求項２４】 電池または再充電可能な電池である、請求項１４に記載の
    電気化学系。
  25. 【請求項２５】 リチウムを挿入化（インターカレート）した炭素アノード
    と金属酸化物カソードとを備えてなる、請求項２４に記載の電池または再充電可
    能な電池。
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