JP2002500678A - 過弗素化されたスルホン塩類、およびイオン性伝導材料としてのそれらの使用 - Google Patents

過弗素化されたスルホン塩類、およびイオン性伝導材料としてのそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は非局在化されたアニオン電荷を有する塩を含む高いイオン伝導率を有するイオン性組成物に関する。イオン性組成物は塩を溶媒中溶液状で含みそして−30℃〜150℃の間で10-5S・cm-1より大きい伝導率を有する。カチオンはプロトン、ヒドロニウム、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムNO+、アンモニウムNH4 +または金属、有機もしくは有機金属カチオンである。アニオンは過弗素化された置換基を有するカルバニオンまたは対カルバニオンに対するα炭素上に少なくとも1個のFをそして2個の過弗素化されていない電子−吸引性置換基を有する置換基である。電気化学的装置中での電解質として、化学反応の触媒として、または重合もしくは架橋結合反応用の熱化学的開始剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】 過弗素化されたスルホン塩類、およびイオン性伝導材料としての それらの使用 本発明の主題は、アニオン電荷が非局在化されている塩を含む高いイオン伝導 性を有するイオン性組成物、および特に電解質としてのそれらの使用に関する。 イオン性の基を種々の官能基を有する有機分子または重合体中に導入すること は既知であり且つ特に有利である。その理由は、クーロン力が分子レベルで最強 に利用できる相互作用に対応しており且つイオン性の基が結合している分子を最 も顕著な方法で改質するためである。スルホネートまたはカルボキシレート官能 基を使用して水中に可溶性にされる染料が挙げられる。 しかしながら、このタイプの基である−CO2 -1/mMm+または−SO3 -1/mMm+ は解離せずそしてそれらは水または例えば低級アルコール類の如き一部の非常に 極性であるプロトン性溶媒以外の溶媒中では溶解性を誘発せず、それがそれらの 使用範囲を大きく制限している。 さらに、RFが過弗素化された基でありそしてMm+がm価を有するカチオンで ある化合物1/mMm+-(SO2F3の塩類は既知であり、それらは有機非プロ トン性媒体中にまたは溶媒和重合体中に可溶性でありそして解離する。しかしな がら、アニオン電荷の電子に大きな吸引力を与える少なくとも2個のペルフルオ ロアルキルスルホニル基の存在(特にスルホニル基の各々に対するα炭素原子上 の弗素原子の存在)が溶解性および解離性を得るための必要条件である。 驚くべきことに、本発明者は1個のスルホン基が硫黄原子に隣接する原子上に 弗素原子を有する時には-C(SO2F3イオン性の基の優れた溶解性および解 離性が保有されて、官能性分子の非常に広い選択を可能にすることを見出した。 全く予期せぬ方法で、過弗素化されていない基に結合された−SO2−基を省略 しても、炭素に直接結合されている基が0.55より大きいハメットパラメータ ーσ*を有する限り、同じ性質が得られることが見出された。それに比べて、過 弗素化されていない基に結合された−SO2−基のハメットパラメーターσ*はC F3SO2−基に関しては3.5および4.55である。 本発明の主題は少なくとも1種のイオン性化合物を溶媒中に含む溶液状のイオ ン性組成物であり、このイオン性化合物は組み合わせ物の電気的中性を確実にす るのに充分な数の少なくとも1種のカチオン性部分Mm+と会合するアニオン性部 分を含む。該組成物はそれが−30℃〜150℃の間の温度で10-5S・cm-1 より大きい伝導率を有すること、Mm+がプロトン、ヒドロニウム、ヒドロキソニ ウム、ニトロソニウムNO+、アンモニウムNH4 +または金属カチオン、有機カ チオンもしくは有機金属カチオンから選択される原子価mを有するカチオンであ ること、並びにアニオン部分が式XF−SOx−C-(Z)(Z’)、XF−SOx− C-(YR)(Y’R’)、またはXF−SOx−C-(Z)(YR)の1種に相当する ことにより特徴づけられており、ここで −xは2(スルホニル基)または1(スルフィニル基)であり、 −XFはアルキル、アルキルアリール、オキサアルキル、アザ−アルキル、チア −アルキル、アルケニル、オキサ−アルケニル、アザ−アルケニル、チア−アル ケニルもしくはジアルキルアゾタイプの線状、分枝鎖状もしくは環式の過ハロゲ ン化された基よりなる群からまたはSOx基に対するα炭素が少なくとも1個の Fを有する有機基よりなる群から選択される1価または多価の基を表し、多価XF 基は1個より多い−SOxC−基に結合されると理解され、 −ZおよびZ’は、互いに独立して、1価または多価の電子−吸引基を表し、多 価のZおよびZ’基は環の一部を形成できるかまたは数個の−C-SOx−XF基 に結合できると理解され、 −YまたはY’はスルホニル、スルフィニル、カルボニルまたはホスホニル基を 表し、 −Rは1価または多価の有機基であり、そしてR’はHまたは1価または多価の 有機基であり、x=2である時にはRおよびR’はペルフルオロアルキル以外で あり、 置換基R、R’、ZまたはZ’の各々は芳香族もしくは非芳香族環または重合体 の一部を形成することができること、並びに置換基XF、R、R’、ZまたはZ ’の各々が同じアニオン性中心C-によりまたは他のアニオン性中心により担持 される置換基XF、R、R’、ZまたはZ’に結合可能であることが理解される 。 本発明の組成物のイオン性化合物において、カチオンはアルカリ金属カチオン 、アルカリ土類金属カチオン、2価もしくは3価状態の遷移金属カチオン、並び に希土類カチオンから選択される金属カチオンでありうる。例として、Na+、 Li+、K+、Sm3+、La3+、Ho3+、Sc3+、Al3+、Y3+、Yb3+、Lu3+ またはEu3+が挙げられる。 カチオンは有機金属カチオン、特にメタロセニウム、であることもできる。例 として、フェロセンから、チタノセンから、ジルコノセンから、インデノセニウ ムからまたはメタロセニウムアレンから誘導されるカチオン、場合によりキラリ ティーを有するホスフィンタイプの配位子により錯化された遷移金属のカチオン 、または原子または原子群と共有結合された1個もしくはそれ以上のアルキルも しくはアリール基を有する有機金属カチオン、例えばメチル亜鉛、フェニル水銀 、トリアルキル錫もしくはトリアルキル鉛カチオン、が挙げられる。有機金属カ チオンは重合体連鎖の一部を形成することができる。 本発明の組成物の塩のカチオンはR”3+(オニウム)、NR”4 +(アンモニウ ム)、R”C(NHR”22 +(アミジニウム)、C(NHR”23 +(グアニジニウ ム)、C5NR”6+(ピリジニウム)、C3R”52 +(イミダゾリウム)、C2R”43 +(トリアゾリウム)、C3NR”72 +(イミダゾリニウム)、SR”3 +(スルホ ニウム)、PR”4 +(ホスホニウム)、IR”2 +(ヨードニウム)または(C6R”53+(カルボニウム)カチオンよりなる群から選択される有機カチオンであ ることもでき、R”基は独立してHまたは過弗素化されていない有機基を表す。 同一もしくは異なる有機基R”は好ましくは、 −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、 アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニル、場合 により加水分解可能なシラ−アルキルまたは場合により加水分解可能なシラ−ア ルケニル基およびジアルキルアゾ基であり、該基は線状、分枝鎖上または環式で あると理解される基、 −例えば窒素、酸素または硫黄の如きヘテロ原子を含む少なくとも1個の側鎖を 場合により含んでいてもよい環式または複素環式基、 −場合により芳香族核または置換基中にヘテロ原子を含んでいてもよいアリール 類、アリールアルキル類、アルキルアリール類およびアルケニルアリール類、 −場合により少なくとも1個の窒素、酸素、硫黄または燐原子を含んでいてもよ い数個の縮合されたもしくは縮合されていない、芳香族または複素環式核を含む 基 よりなる群から選択される。オニウムカチオンが少なくとも2個のH以外のR” 基を有する時には、これらの基は一緒になつて場合によりカチオン性電荷を有す る中心を囲んでいてもよい芳香族または非芳香族の環を形成することができる。 例えばR”置換基が2個のカチオン性中心に結合される2価の置換基である時 には、カチオン性オニウム基はポリカチオン性でありうる。例えば、下記の化合 物のカチオンが挙げられる: イオン性化合物のカチオン部分がオニウムカチオンである時には、それはカチ オンの正電荷とアニオン部分の負電荷との間のイオン性結合を介してアニオン性 部分にだけ結合される独立しているカチオン性の基の形態で供給できる。この場 合には、カチオン性部分は重合体の繰り返し単位の一部を形成しうる。 オニウムカチオンもRH、RまたはR’基の一部を形成しうる。この場合には 、イオン性化合物は両性イオンを構成する。例として、下記の化合物が挙げられ る: オニウムカチオンは、塩に特定の性質を与えることができる置換基を塩に導入 するようにが選択することができる。例えば、M+カチオンは環中に少なくとも 1個の第4級化窒素原子を含む芳香族性のカチオン性複素環でありうる。例とし て、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび4−(ジメチルアミ ノ)ピリジニウムイオンが挙げられ、該カチオンは場合により環の炭素原子上に 置換基を有していてもよい。これらのカチオンの中では、150℃より低い融点 を有する塩を与えるものがプロトン性伝導性を有するイオン性組成物を与えるの で有利である。プロトン性伝導性を有する特に好ましい組成物は、イミダゾリン 、イミダゾールまたはトリアゾール並びに対応する窒素系塩基に対するプロトン の0.5−10モル比の割合での添加によりカチオンが製造されるような塩を含 む。 カチオンが−N=N−または−N=N+結合、置換されているかまたは未置換 であり場合により重合体骨格中に導入されていてもよいスルホニウム基、ヨード ニウム基またはアレンフェロセニウムカチオンを有するカチオン性の基である塩 が、それが適当な波長の活性線エネルギー源により活性化されうる限り、有利で ある。そのような塩の個々の例として、置換されたもしくは未置換のフェナシル ジアルキルスルホニウム、トリアルキルアリール−スルホニウム、トリアリール スルホニウム、ジアルキルアリールヨードニウムおよびジアリールヨードニウム 塩類が挙げられる。上記のカチオンは重合体連鎖の一部を形成しうる。 塩のMカチオンは2,2’[アゾピス(2−2’−イミダゾリニオ−2−イル) プロパン]2+または2,2’−アゾビス(2−アミジニオプロパン)2+基を導入 することができる。すると、塩は熱またはイオン化放射線の作用下で、重合もし くは架橋結合反応または一般的にはフリーラジカルを包含する化学反応を開始さ せることが可能なラジカルを放出することができる。さらに、この塩は上記のカ チオンと一般的に会合するCl-タイプのアニオンの誘導体とは対照的に、低い 極性を有する重合体および単量体有機溶媒中に易溶性である。さらに、それらは 過酸化物またはアゾタイプの他のラジカル開始剤とは対照的に無視できるほどの 蒸気圧を示し、このことは重合体の薄いフィルムへの加工においてかなり有利で あり、フィルムの表面の劣悪な重合または架橋結合は開始剤の揮発性による。 本発明の1つの態様では、XFは好ましくは炭素数が1−12の過ハロゲン化 されたアルキル基または好ましくは炭素数が6−9の過ハロゲン化されたアルキ ルアリール基である。O、NまたはSの如きヘテロ原子が2個の炭素原子間にま たは基の末端に存在できる。例として下記の化合物が挙げられる: F置換基はRHCF2−RHCF2CF2−、RHCF2CF(CF3)−およびC F3C(RH)Fよりなる群から選択される基であることもでき、ここでRHは過 ハロゲン化されていない有機基を表す。 R、R’またはRH置換基は、炭素数1−24のアルキル、アルケニル、オキ サ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア −アルキル、チア−アルケニルおよびジアルキルアゾ基または炭素数5−24の アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール基よ りなる群から選択でき、該基は場合により完全にまたは部分的に弗素化されてい ることも可能であり、そしてXFSOxがペルフルオロアルキルスルホニルである 時にはRおよびR’はペルフルオロアルキル以外である。以下に例示のために数 例を示す。 2個のRおよびR’置換基が一緒になってY基およびY’基に結合されている 2価の基を形成することができる。化合物例は以下に示されている。 R、R’またはRH置換基は、場合により主鎖中にもしくは側鎖中に少なくと も1個のO、NまたはSヘテロ原子を含んでいてもよくおよび/または場合によ りヒドロキシル基、カルボニル基、アミン基、アルコキシシラン基またはカルボ キシル基を有していてもよい炭素数1−12のアルキルまたはアルケニル基から 選択できる。2個の置換基が一緒になって2価の基を形成するときには、この2 価の基はヘテロ原子を側鎖中に有することができそして場合により環の一部を形 成することができる。例として下記のものが挙げられる。 2個のRおよびR’基が一緒になって、その端部の各々において、−SO2− C-SO2Fアニオン性の基と結合されている2価の基を形成することができる 。例えば下記のもののようなポリイオン性化合物がこのようにして得られる: R、R’またはRH置換基が重合体基、例えばオリゴ(オキシアルキレン)基 であることができる。すると、本発明の組成物の塩は[(R’Y’)(XFSOx) CY−]-+イオン性の基(ここでRは重合体基である)を有する重合体の形態 または[(RY)(R’Y’)C−SOx−]-基(ここでRHは重合体基である)を 有する重合体の形態で供給される。 RまたはR’置換基は重合体の繰り返し単位であることができる。すると、本 発明の組成物の塩は繰り返し単位の少なくとも一部が(XFSOx)CY-−,M+ イオン性の基と結合される側鎖を有するような重合体の形態で供給される。例と して、ポリ(オキシアルキレン)、ポリアニリンまたはポリ(フラン−ビニレン) が挙げられ、そこでは少なくとも一部のオキシアルキレン単位は[(R’Y’)(XF SOx)CY−],-+または[(RY)(R’Y’)C−SOx−]-置換基を有する 。少なくとも一部のスチレン単位が[(R’Y’)(XFSOx)CY−]-,M+置換 基、例えば[スチレニル(R’Y’)(XFSOx)CY−]-,M+置換基、を有する ようなポリスチレンも挙げられる。 本発明に従う組成物中で使用できる特定の範鴫の塩類は、R、R’またはRH 置換基が少なくとも1個のアニオン性のイオノホア基および/または少なくとも 1個のカチオンのイオノホア基を有する化合物を包含する。アニオン性の基は、 例えば、カルボキシレート官能基(−CO2 -)、スルホネート官能基(−SO3 -)、 ジスルホンイミド官能基(−SO2NSO2 -)またはスルホンアミド官能基(− SO2N=)でありうる。カチオン性のイオノホア基は、例えば、ヨードニウム 、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム 、ピリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ホスホ ニウムまたはカロボニウム基でありうる。カチオン性のイオノホア基は全体的に または部分的にMカチオンとして作用する。 R、R’またはRH置換基が少なくとも1個のエチレン系不飽和のおよび/ま たは1個の縮合可能なおよび/または熱工程により、光化学工程によりもしくは イオン性解離により解離可能な1個の基を含む時には、本発明の化合物は重合、 架橋結合または縮合を場合により他の単量体と共に受けることができる反応性化 合物である。それらはイオノホア基を適当な反応性官能基を有する重合体に結合 させるために使用することもできる。 R、R’またはRH置換基はメソ形態基、発色基、自己ドーピング電気伝導性 重合体または加水分解可能なアルコキシシランを含むことができる。 R、R’またはRH置換基はフリーラジカル、例えばヒンダードフェノールま たはキノン、を捕獲可能な基を含むことができる。 R、R’またはRH置換基は解離性双極子、例えばアミド官能基、スルホンア ミド官能基またはニトリル官能基、を捕獲可能な基を含むこともできる。 R、R’またはRH置換基はレドックス対、例えばジスルフィド基、チオアミ ド基、フェロセン基、フェノチアジン基、ビス(ジアルキルアミノアリール)基 、ニトロキシド基または芳香族イミド基、を含むこともできる。 R、R’またはRH置換基は錯化性配位子を含むこともできる。 R、R’もしくはRH、RYまたはR’Y置換基は光学的活性の基(例えばアミ ノ酸)、または光学的にまたは生物学的に活性なポリペプチドであることができ る。 本発明の化合物のアニオンが式XF−SOx−C-(Z)(Z’)またはXF−SOx −C-(Z)(YR)に相当する時には、ZまたはZ’は−CN、−NO2、−S CN、−N3、−CF3、R’FCH2−(R’Fは過弗素化された基である)、CF2 =CFO−、CF2=CF−S−、CF2=CF−、C24H、フルオロアルキル オキシまたはペルフルオロアルキルオキシ基、フルオロアルキルチオキシ基およ びペルフルオロアルキルチオキシ基よりなる群から選択できる。ZまたはZ’は 場合により少なくとも1個の窒素、酸素、硫黄または燐を含んでいてもよい1個 もしくはそれ以上の芳香族核を含むラジアルであることもでき、該核は場合によ り縮合核であることが可能であり、および/または該核は場合によりハロゲン類 、−OCn2n+1、−O24H、−SCn2n+1、−S24H、−O-CF=CF2 、−SCF=CF2、−CN、−NO2、−SCNN−N3、−CF3、CF3CH2 −、アザ、チアおよびオキサ基、ペルフルオロアルキル基、フルオロアルキルオ キシ基、フルオロアルキルチオキシ基、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキ ル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル またはチア−アルケニル基、重合体基、および少なくとも1個のカチオン性のイ オノホア基および/または少なくとも1個のアニオン性のイオノホア基を有する 基よりなる群から選択される少なくとも1個の置換基を有することが可能であり 、ここでZまたはZ’置換基は1価の基、数個のXF−SOx−C-基と結合され た多価基の一部、または重合体の部分でありうること、2個のZおよびZ’置換 基が一緒になってアニオン性電荷を有する炭素を含むかまたは含まな い核または数個の場合により縮合されていてもよい芳香族核を含む多価の基を形 成しうることを理解すべきである。 Z置換基は重合体の繰り返し単位を表すこともできる。この場合には、本発明 のイオン性組成物は少なくとも一部の繰り返し単位が-CSO2Fイオン性の基 を有するような重合体を含む。アニオン性の基のZ置換基および近接するアニオ ン性の基のZ’が2価の基を形成することができる。この場合には、本発明のイ オン性組成物は重合体の骨格のC-アニオン中心が重合体の骨格の一部を形成し 、XFSO2基が側鎖置換基として見られるような重合体を含む。 本発明のイオン性組成物の溶媒は非プロトン性液体溶媒、極性重合体またはそ れらの混合物の1種でありうる。 非プロトン性液体溶媒は、例えば、線状エーテル類および環式エーテル類、エ ステル類、ニトリル類、ニトロ誘導体、アミド類、スルホン類、スルホラン類、 アルキルスルファミド類および部分的にハロゲン化した炭化水素類から選択され る。特に好ましい溶媒はジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グリム、テトラ ヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、蟻酸メチルまたはエ チル、炭酸プロピレンまたはエチレン、炭酸アルキル類(特に炭酸ジメチル、炭 酸ジエチルおよび炭酸メチルプロピル)、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベ ンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチ ルホルムアミド、N−アルキルピロリドン類(特にN−メチルピロリドン)、ジメ チルスルホン、テトラメチレンスルホンおよび炭素数5−10のテトラアルキル スルホンアミド類である。 本発明のイオン性組成物かグラフト化されたイオン性の基を有するかまたは有 していない架橋結合されたまたは架橋結合されていない溶媒和重合体から選択さ れる極性重合体溶媒を含むことができる。溶媒和重合体は、硫黄、酸素、窒素お よび弗素から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む溶媒和単位を含む重 合体である。溶媒和重合体の例として、ポリ(エチレンオキシド)をベースとし た、網目構造を形成するかまたは形成しない、線状、蜂の巣状またはブロック構 造を有するポリエーテル類、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまた はアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体、ポリホスファゼン類、イソシ アネート類により架橋結合されたポリ(エチレングリコール)をベースにした架 橋結合された網目構造、または重縮合により得られそして架橋結合基の導入を可 能にする基を有する網目構造が挙げられる。一部のブロックがレドックス性を有 する官能基を有するブロック共重合体も挙げられる。溶媒和性を示すいずれの重 合体でも使用することができる。 本発明のイオン性組成物は同時に上記の非プロトン性液体溶媒並びに硫黄、窒 素、酸素および弗素から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む極性重合 体溶媒から選択される非プロトン性液体溶媒を含むこともできる。組成物は2− 98%の液体溶媒を含むことができる。そのような極性重合体の例として、主と してアクリロニトリルから、弗化ビニリデンから、N−ビニルピロリドンからま たはメタクリル酸メチルから誘導される単位を含む重合体が挙げられる。溶媒中 の非プロトン性液体の割合は2%(可塑化された溶媒に相当する)から98%(ゲ ル化された溶媒に相当する)まで変動しうる。 本発明のイオン性組成物は、イオン伝導性材料の製造に関する先行技術で従来 から使用されている塩をさらに含んでいてもよい。本発明に従うイオン性組成物 に加えうる塩類の中では、ペルフルオロアルカンスルホネート類、ビス(ペルフ ルオロアルキルスルホニル)イミド類、ビス(ペルフルオロアルキルスルホニル )メタン類およびトリス(アルキルスルホニル)メタン類が挙げられる。 もちろん、本発明のイオン性組成物はさらにイオン伝導性材料中で従来から使 用されている添加剤そして特に粉末もしくは繊維の形態の無機または有機充填剤 を含むこともできる。 一般的に、Q1、Q2およびQ3がRY、R’Y’、Z、Z’またはXFSOxを 表す化合物Q1C(M)(Q2)(Q3)は下記の反応式に従う脱離基Lを有する化 合物と最終化合物の前駆体との反応により製造することができる: Q1L+EC(M)(Q2)(Q3)⇒LE+Q1C(M)(Q2)(Q3) Lは例えばF、Cl、Br、イミダゾリル、トリアゾリルまたはRSO3−の 如き脱離基をあらわす。Eは求電子基、例えばMである。例えば、EはH、Li 、Na、K、置換されたもしくは未置換のアンモニウム、MgL、Si(R73 またはSn(R83であることができ、R7およびR8はアルキルオキシ基を表す 。 アニオンがXF−SOx−C-(Z)(Z’)である化合物は下記の反応式に従う 脱離基Lを有する化合物と最終化合物の前駆体との反応により製造することがで きる: XFSOxL+E(M)C(Z)(Z’)⇒XFSOxC(Z)(Z’)(M)+ LE 化合物EC(M)(Q2)(Q3)は反応式 Q2L+E2MCQ3⇒EC(M)(Q2)(Q3)+LE [式中、Q2、Q3、E、MおよびLは上記の意味を有する] に従い同様方法により製造することができる。 QがXF−SOx−を表す別の形態では、反応は下記の反応式: XFSOxE+E(L)MCQ3⇒XFSOxC(M)(Q2)(Q3)+LE に従い、+2または+4酸価状態の硫黄を包含しうる。 重合体タイプの本発明のイオン性組成物は、溶媒和重合体および-CSOxF 基を有するイオン性化合物を例えばアセトニトリルの如き一般的な溶媒中に溶解 し、そして次に溶媒を蒸発させることにより、製造することができる。イオン性 化合物を揮発性溶媒中に溶解し、次にこのイオン性組成物および溶媒和重合体を 一般的な溶媒中に溶解しそして揮発性溶媒を蒸発させる工程を使用することもで き、ここでイオン性組成物は予め決められたイオン性化合物/繰り返し単位比を 与えるように選択される。ゲルタイプの本発明のイオン性組成物は、液体溶媒を 重合体組成物中に加えることによりまたはイオン性化合物を重合体も暖かい条件 下で溶解させうる溶媒の中に溶解することにより、得られる。 本発明のイオン性組成物の塩類は、非常に変動しうる置換基が結合されている 少なくとも1個のイオノホア基を含む。置換基に関して多くの選択が可能である ことに留意すると、塩類はたとえ低い極性であっても極性を有する多数の有機媒 体、液体または重合体の中にイオン性伝導性を誘発することができる。これらの 用途は電気化学、特に主または副発電機中のエネルギー貯蔵、の分野において、 スーパーコンデンサー中で、燃料電池中でおよび電気蛍光ダイオード中で意義が ある。本発明に従う組成物が重合体塩(組成物中に直接加えられるかまたは単量 体塩の重合によりその場で得られる)を含む時には、それは上記の性質を固定ア ニオン性電荷を有するという利点と共に示す。 本発明に従うイオン性組成物は電気化学的装置の電解質として使用することが できる。 この場合には、塩は好ましくはカチオンがアンモニウムまたは金属、特にリチ ウムもしくはカリウム、亜鉛、カルシウム、または希土類金属のカチオン、また は有機カチオン、例えば置換されたアンモニウム、イミダゾリウム、トリアゾリ ウム、ピリジニウムまたは4−(ジメチルアミノ)ピリジニウムから誘導される 化合物から選択され、該カチオンは場合により環の炭素原子上に置換基を有して いてもよい。このようにして得られる電解質は、正電荷と負電荷との間の弱い相 互作用による高い伝導率および溶媒中の高い溶解度を示す。電気化学的安定性の その範囲は広くそしてそれは還元性および酸化性媒体の両者の中で安定である。 本発明のイオン性組成物中で使用することができる塩類の中では、有機カチオン および150℃より低い融点を有するもの、特にイミダゾリウム、トリアゾリウ ム、ピリジニウムまたは4−(ジメチルアミノ)ピリジニウム塩類、が挙げられ る。例えば、下記の塩類が挙げられる: これらの塩類はそれらが溶融相中にある時には高い真性伝導率を示す。それら は従ってイオン伝導性組成物の製造においては最少量で、実際には0量でも、使 用することかできる。 塩のアニオンが炭素数1−12の過ハロゲン化されたアルキルXF置換基また は炭素数6−9の過ハロゲン化されたアルキルアリール置換基を含む本発明の組 成物は、連鎖の弗素原子間の弱い相互作用が高い溶解度および高い伝導率をもた らす限り、たとえ塩の他の置換基が例えば共役芳香族基または両性イオンの如き 強い相互作用を与える傾向を有している場合でも、電解質として特に有利である 。 XFがRHCF2−、RHCF2CF2−、RHCF2CF(F3)−またはCF3C( RH)F−基から選択される本発明の化合物が、RH置換基を適当に選択すること により、イオン伝導性材料の性質を非常に特別に適応可能にすることができる。 特に、減じられた数の弗素原子で、過弗素化された系のアニオン性電荷に独特で ある解離および溶解性を享受することができる。これらの基は工業的生成物、例 えばテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロプロピレン、から容易に得ら れる。減じられた数の弗素はこれらの化合物を例えばアルミニウム、マグネシウ ムまたは特にリチウムの如き高度に電気陽性金属による還元に対する敏感性を小 さくする。 本発明のイオン性組成物は電気化学的発電機中の電解質として使用することが できる。従って、本発明の他の主題は電解質が以上で定義されているイオン性組 成物であることを特徴とする電解質により分離された負電極および正電極を含む 電気化学的発電機である。特定の態様によると、そのような発電機は負電極が、 場合により酸化リチウム中のナノメートル分散液の形態であってよい金属リチウ ムまたはその合金の1種、または二重リチウムおよび遷移金属窒化物、または一 化物、または有機物質の熱分解から生ずる炭素および炭素質生成物から構成され る。別の態様によると、発電機は正電極の活性物質が、単独でまたは混合物状で 物、FeS、FeS2,硫酸鉄Fe2(SO43、燐酸鉄およびリチウム並びにオ リビン構造の燐珪酸塩、またはマンガンにより鉄を置換したそれらの生成物で ある。正電極の集電器は好ましくはアルミニウム製である。 電気化学的発電機の電解質としては、イオン性化合物がアルカリ金属塩を含む ようなイオン性組成物が好ましく使用されるであろう。場合によりカリウム塩と の混合物状であってもよいリチウム塩が特に非常に好ましい。 RおよびR’置換基が好ましくは炭素数が6−20のアルキル、アリール、ア ルキルアリールまたはアラルキルを表す塩が電気化学的発電機の電解質として使 用することを意図するイオン性組成物の良好な候補物質を構成する。しかしなが ら、他の置換基を選択することにより特殊な性質を得ることができる。塩がメソ 形態基、またはエチレン系不飽和のおよび/または1個の縮合可能なおよび/ま たは熱工程により、光化学工程によりもしくはイオン性解離により解離可能な1 個の基を含むR、R’またはXF置換基を有する時には、イオン性組成物は、重 合体が溶媒和基を有する時には内在的にまたは液体もしくは重合体タイプの極性 溶媒の添加によりまたはそのような溶媒と混合することにより、ポリ電解質であ る重合体または共重合体を容易に形成する。ポリ電解質タイプのこれらの組成物 はカチオンのためだけで伝導性を有する。 電解質として使用されるイオン性組成物の塩が自己ドーピング電気伝導性重合 体である少なくとも1個のR、R’またはRH置換基を有するときには、電解質 の安定性は外部剤に関して改良されそして伝導率は全ての時に高温でも安定であ る。金属と接触すると、そのような組成物は非常に弱い界面抵抗を与える。電解 質としてのそれの使用により、特にアルミニウムが発電機の陰極の集電器として 使用される時に、特に第一鉄金属またはアルミニウムの腐食から保護することが 可能になる。例として、下記のものが挙げられる: 電解質として使用されるイオン性組成物の塩がレドックス対を含むR、R’ま たはRH置換基を含む時(例えばジスルフィド、チオアミド、フェロセン、フェ ノチアジン、ビス(ジアルキルアミノアリール)基、酸化窒素または芳香族イミ ド)には、電解質は電気化学的発電機の荷電均等化および保護成分としての使用 のレドックス移動性を有する。 アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルを表す少なく とも1個のR、R’またはRH置換基を有する塩の使用により、発電機の電解質 中にメソジエニツクタイプの性質を誘導することが可能である。炭素数6−20 のアルキル類またはアリールアルキル、特に液晶相を形成するビフェニル部分を 含むもの、が特に好ましい。このようにして構成されたネマチック、コレステリ ックまたはディスコチック液晶相の伝導性は、カチオンの移動性に影響を与えず に、電解質、特に重合体電解質、中のアニオンの移動性を減ずる。この顕著な特 徴はリチウムカチオンを包含する電気化学的発電機にとって重要である。 本発明に従う組成物がリチウム発電機の電解質としての使用が意図される時に は、溶媒は有利には一般的に使用されている極性非プロトン性液体溶媒から選択 される。それは架橋結合されたまたは架橋結合されていないグラフト化されたイ オン性の基を有するかまたは有していない溶媒和極性重合体溶媒から選択するこ ともできる。液体溶媒および重合体溶媒を混合することにより得られるゲルを使 用することもできる。ポリ(エチレンオキシド)およびエチレンオキシドまたは プロピレンオキシドおよび架橋結合可能な単量体、例えばアリルグリシジルエー テルおよびメチルグリシジルエーテル、の共重合体が特に有利である。 本発明のイオン性組成物はリチウム発電機の陰極の製造用に使用することもで きる。すると、陰極は塩が電気伝導性重合体であるような本発明のイオン性組成 物を含む。そのような塩の例として、下記のものが挙げられる: 本発明のイオン性組成物はスーパーコンデンサーの電解質として使用すること もできる。従って、本発明の別の主題は電解質が本発明に従うイオン性組成物で ある電解質および高い比表面積を有する少なくとも1個の炭素電極またはレドッ クス重合体を含む1個の電極を含むスーパーコンデンサーである。 スーパーコンデンサーの電解質として使用されるイオン性組成物のカチオンは 好ましくはアンモニウムNH4 +、金属カチオンまたは第4級化窒素原子を含む有 機カチオンである。好ましいカチオンはLi、K、Ca、希土類およびイミダゾ リウム、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは4−(ジメチルアミノ)ピリジニ ウムイオンである。 スーパーコンデンサーの電解質として使用される本発明のイオン性組成物の塩 は有利にはR、R’またはXFが3未満の原子数を有する塩および場合によりR および/またはR’が炭素数が少なくとも8のアルキル連鎖である第二の塩から 選択される。RおよびR’が−CH3または−N(CH32を表しそしてXFがC F3−を表す化合物が特に好ましい。界面活性剤として作用させるためおよび炭 素電極の炭素の微細孔中への液体浸透を改良するために、Rおよび/またはR りうる。 溶媒は好ましくは低い粘度を有しそして組成物に対して高い伝導性を与えるも の、例えばアセトニトリル、炭酸アルキル類または炭酸エチレンおよびジメトキ シエタン混合物から選択される。 本発明に従うイオン性組成物は燃料電池の電解質として使用することができる 。この特殊用途のためには、電解質の塩は有利にはXF−SOx−C-(Z)(Z’ )またはXF−SOx−C-(Z)(YR)塩から選択され、最初に挙げられたものが 好ましい。 燃料電池の電解質中で使用される化合物のカチオンは好ましくはヒドロニウム 、アンモニウム、金属カチオンおよび第4級化窒素原子(ヒドロニウムに対する 部分的置換として)である。好ましいカチオンはH+、H3+、Li+、K+、C a++またはイミダゾリム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび4−(ジメチル アミノ)ピリジニウムイオンである。 イオン性化合物のZおよびZ’置換基は好ましくは−ΦOCn2n+1、−ΦO C24H、−ΦSCn2n+1および−ΦSC24H、−ΦOCF=CF2、−ΦS CF=CF2、−C24H、またはCF2=CFから選択され、nは1−8の整数 である。そのような塩は適当な単量体または重合体の前駆体であり、特に酸素に 関して安定である。そこでこの電解質は、塩が重合体である時には、80℃より 高い温度でも高い安定性を示す。 本発明のイオン性組成物は光電気化学的システム、特に光から電気への転換を 含むシステム、およびエレクトロクロムタイプの光を調整するためのシステム中 で電解質として使用することができる。電解質が本発明に従うイオン性組成物で ある光電気化学的装置が本発明の別の主題である。 塩のカチオンがH+、H3+、Na+、K+、NH4 +、イミダゾリウム、トリア ゾリウム、ピリジニウムまたは4−(ジメチルアミノ)ピリジニウムであるイオ ン性組成物を電解質として使用することが有利である。光電気化学的装置が光か ら電気への転換を含むシステムおよびエレクトロクロムタイプの光を調整するた めのシステムである時には、レドックス対を含む少なくとも1個のR、R’また はRH置換基を有する塩、例えばジスルフィド、チオアミド、フェロセン、フェ ノチアジン、ビス(ジアルキルアミノアリール)基、ニトロキシドまたは芳香族 イミド、を電解質中で使用することが有利である。そこで電解質は分極なしに電 流通過を確実にする際に使用のレドックス移動性を示す。イオン性化合物のカチ オンがイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは4−(ジメチルア ミノ)ピリジニウムである時には、イオン性化合物は室温で溶融しそして10-3 S・cm-1より大きい高いイオン伝導率を示す。好ましくは大きい質量を有する かまたは架橋結合可能であるこの塩、対応する塩基(イミダゾリウム、トリアゾ リウム、ピリジニウムまたは4−(ジメチルアミノ)ピリジニウム)およびポリ (エチレンオキシド)を含む組成物が無水のプロトン性の伝導性重合体を構成す る。 染料を含むエレクトロクロム装置用には、塩が溶融性を有する化合物でありそ してさらに酸化状態から還元状態におよびその逆に通過する際に変色する補助染 料を含む本発明に従う組成物が使用される。 本発明に従うイオン性組成物は光学的表示用装置の中で電気作用性染料または 電解質として使用することもできる。この特殊な用途では、R、R’またはRH 置換基に関しては炭素数6−20のアルキル、アリール、アルキルアリールまた はアラルキルを選択することが有利であり、それによりイオン性組成物中でメソ ジェニックタイプの性質を誘導することができる。炭素数6−20のアルキル基 またはアリールアルキル基、特に液晶相を形成するビフェニル部分を含むもの、 が特に好ましい。 本発明のイオン性組成物は電気伝導性重合体のpまたはnドーピング用に使用 することもでき、そしてこの使用が本発明の別の主題を構成する。本発明のイオ ン性組成物の塩のアニオンはポリカチオン性共役重合体、例えばポリアセチレン 、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリキノリン類および それらとアセチレンとの交互共重合体(例えばポリパラフェニレンビニレン)並 びにアルキル、アルコキシまたはアリール基などによるそれらの置換誘導体に対 する対電荷として作用することができる。場合により、重合またはドーピングは イオン性組成物から出発する電気化学的工程によりまたはイオン性組成物のアニ オンによるすでにドーピングされた重合体のアニオンの交換により行われる。 式XF−SOx−C-(Z)(Z’)、XF−SOx−C-(YR)(Y’R')、また はXF−SOx−C-(Z)(YR)アニオンの1種により担持されるアニオン電荷 は共役重合体タイプの電気伝導体に安定化効果を与え、そして長鎖アルキルを含 む少なくとも1個のZ、Z’、RまたはR’置換基を有する塩を含む組成物の使 用により、これらの重合体をドーピングされた状態でも一般的な有機溶媒中に可 溶性にすることができる。これらの電荷の重合体自身に対するグラフト化により 、全体的な電荷がカチオン性であり、有機溶媒中に可溶性であり且つそれがそれ らの安定性の他に金属、アルミニウムおよび第一鉄金属に関する耐腐食性を示す ような重合体が得られる。本発明の別の主題は、塩のカチオン部分が「p」−ド ーピングされた共役重合体から構成されるポリカチオンであるような本発明のイ オン性組成物を含む電気伝導性材料である。この用途に好適な塩類は、Z、Z’ 、RまたはR’置換基の1個が少なくとも1個の炭素数6−20のアルキル連鎖 を含むものである。例として、RまたはR’がアルキル基である化合物が挙げら れる。XFがRHCF2−、RHCF2CF2−、RHCF2CF(CF3)−また はCF3C(RH)F−である化合物が挙げられ、この化台物においてはRH−は アルキル基を表す。Zがアルキル基を有する芳香族核を表す化合物も挙げられる 。 本発明の化合物のイオン種の強い解離はカルボカチオン、特に酸素または窒素 との共役が存在するもの、の安定化により、そして驚くべきことに一部の単量体 に関する本発明の化合物のプロトン化形態の高い活性により影響を受けることが 観察された。従って、本発明の別の主題はカチオン工程により反応可能な単量体 もしくはプレポリマーの重合または架橋結合のブロンステッド酸触媒の光化学的 または熱化学的開始剤源としての、種々の化学反応用の触媒としての、または重 合体の改質用の触媒としての、イオン性組成物の使用である。塩のカチオンがプ ロトン、オキソニウム、Li、Mg、Cu、希土類、トリメチルシリル、フェロ セン、ジルコノセンまたはジルコノインドセンである組成物が、重合体の化学的 改質用の触媒として特に非常に好ましい。 カチオン工程により反応可能な単量体もしくはプレポリマーの重合または架橋 結合は、光開始剤、重合反応に触媒作用を与える酸の原料として本発明のイオン 性組成物を使用することにより特徴づけられる。塩のカチオンが−N=N+また は−N=N−結合、置換されているかまたは末置換であり場合により重合体骨格 中に導入されていてもよいスルホニウム基、ヨードニウム基またはアレンフェロ セニウムカチオンを有する基であるような本発明に従うイオン性組成物が好まし い。2,2’[アゾビス(2−2’−イミダゾリニオ−2−イル)プロパン]2+ま たは2,2’−(アゾビス(2−アミジノプロパン)2+塩が光熱開始剤として特 に適する。ヨードニウム塩を含む組成物が光化学開始剤として特に適する。塩類 の例として、 が挙げられる。 一方てはXF置換基のそして他方ではR、R’またはZ置換基の選択は、単量 体またはプレポリマーの反応用に使用される溶媒と塩との相容性を高めるためそ して最終重合体に望まれる性質に従うように行われる。例えば、未置換アルキル 基の選択があまり極性ではない媒体中で可溶性を与える。オキサ基またはスルホ ンを含む基の選択が極性媒体中で可溶性を与えるであろう。それぞれ硫黄または 燐原子に対する酸素の添加により得られるスルホキシド基、スルホン基、ホスフ ィンオキシド基またはホスホネート基を含む基は、得られる重合体に対して、接 着性、光沢または酸化もしくは紫外線耐性に関する改良された性質を与える。本 発明の光開始剤を使用して重合または架橋結合可能な単量体およびプレポリマー は、カチオン性重合を受けることができるものである。 単量体の中では、環式エーテル官能基、環式チオエーテル官能基もしくは環式 アミノ官能基を含む単量体、ビニル化合物(より特にビニルエーテル類)、オキサ ゾリン類、ラクトン類およびラクタム類が挙げられる。 プレポリマーの中では、エポキシ基が脂肪族連鎖、芳香族連鎖または複素環式 連鎖により担持されている化合物、例えば3−15個のエチレンオキシド単位に よりエトキシル化されたビスフェノールAのグリシジンエーテル類、ビニルシク ロヘキセンの存在下でのジアルキル−、アルキルアリール−またはジアリールシ ロキサンの共重合体のヒドロシル化により得られるビニルシクロヘキセン−エチ ルタイプの側鎖基を有するシロキサン類、トリエトキシ−トリメトキシシラプロ ピルシクロヘキセンオキシドから得られるゾル−ゲルタイプの縮合生成物、また はブタンジオールモノビニルエーテルおよび2以上の官能性を有するアルコール と脂肪族もしくは芳香族のジ−またはトリイソシアネートとの反応生成物を加え たウレタン類が挙げられる。 本発明に従う重合方法はカチオン工程により重合可能な少なくとも1種の単量 体またはプレポリマーおよび少なくとも1種の本発明のイオン性組成物を混合し そして得られた混合物を活性放射線またはβ放射線にあてることにある。反応混 合物を好ましくは5mm未満の厚さを有する薄層の形態に、好ましくは500μ m以下の厚さを有する薄層の形態に、した後に放射線にあてる。反応期間はサン プルの厚さおよび活性波長λ源の能力に依存する。それはその源を通過した後に 進行する速度により規定されそれは300m/分−1cm/分の間である。層を 広げそしてそれを放射線で処理するというこの操作を数回繰り返すことにより、 5mmより大きい厚さを有する最終材料の層が得られる。 非常に低い、実際には0でもよい、量の溶媒を含む本発明のイオン性組成物は 、特に光化学的開始剤として使用されるイオ性組成物の塩がその中に可溶性また は易分散性であるような液体単量体を重合することが望まれる時に、光化学的開 始剤として使用することができる。この形態の使用は、それにより溶媒に関連す る問題(毒性、引火性)を排除することができるため特に有利である。 本発明のイオン性組成物は重合に関して不活性である溶媒中の均質溶液の形態 で光化学的または熱化学的開始剤として使用することもでき、その溶液は特に重 合しようとするまたは架橋結合しようとする媒体が高い粘度を示す場合にはその まま使用することができそして易分散性である。 不活性溶媒の例として、揮発性溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトンお よびアセトニトリルが挙げられる。非揮発性溶媒、例えば、炭酸プロピレン、γ −ブチロラクトン、モノ−、ジ−もしくはトリエチレンまたは−プロピレングリ コール類のエーテル−エステル類、モノ−、ジ−もしくはトリエチレンまたは− プロピレングリコール類のエーテル−アルコール類、モノ−、ジ−もしくはトリ エチレングリコールのジエーテル類およびモノ−、ジ−もしくはトリプロピレン グリコールのジエーテル類、並びに可塑剤、例えばフタル酸およびクエン酸のエ ステル類が挙げられる。 反応混合物を照射するためには、放射線は紫外線、可視放射線、X線、γ線お よびβ放射線から選択することができる。紫外線が活性放射線として使用される 時には、本発明の光化学的または熱化学的開始剤に対して、例えば工業用装置に より放射されるもの(特に、水銀蒸気灯に関するλ 300nm)のような光化 学的または熱化学的開始剤の最大吸収に相当するものより低いエネルギー波長で 効率的な光分解を可能にする目的を有する光増感剤を加えることが有利でありう る。 上記の種々のタイプの放射線の中では、紫外線が特に好ましい。一方では、そ の使用は他のタイプの上記の放射線の使用より簡便である。他方では、光化学的 開始剤は紫外線に対して一般的に直接的に敏感性でありそしてエネルギーの差( δλ)が減少するにつれて光増感剤はますます効率的になる。 本発明の化合物は、熱的または活性放射線の作用により生成するラジカルタイ プの開始剤と組み合わせて使用することもできる。それ故、官能基を含む単量体 またはプレポリマー、例えばラジカル工程により重合する単量体またはプレポリ マーおよびカチオン工程により重合する単量体またはプレポリマー、の混合物を 異なる重合方式で重合または架橋結合することができる。この可能性は、対応す る単量体から生ずる重合体を単に混合することにより得られるであろうものとは 異なる物理的性質を有する相互浸透性網目構造の製造において特に有利である。 本発明の別の主題は、マイクロリソグラフィー用のフォトレジストの化学的増 感反応における本発明のイオン性組成物の使用である。そのような使用中には、 重合体および本発明のイオン性組成物を含む材料のフィルムを照射する。照射が プロトンによるカチオンMの置換により酸の生成をもたらし、それが重合体の分 解または転化に触媒作用を与える。照射されたフィルムの一部土の重合体の分解 または転化後に、生成した単量体または転化した重合体が除去されそして露光さ れなかった部分の像が残る。この特殊な用途のためには、本質的にカチオン性部 分がヨードニウムまたはスルホニウムであるようなXF−SOx−C-イオン性置 換基を有するスチレニル繰り返し単位から構成される重合体の形態で供与される 本発明の組成物を使用することが有利である。これらの化合物により、光分解後 に、スルホニウムの分解から硫化物が製造される時でも、揮発性でなくそしてそ の結果として腐食や臭気のない生成物が得られる。このようにして本発明の化合 物の存在下で改質できる重合体の中では、エステル単位またはアリールターシャ リー−アルキルエーテル単位を含む重合体、例えばポリ(フタルアルデヒド類)、 ビスフェノールAおよび二酸の重合体、ポリ(ターシャリー−ブトキシカルボニ ルオキシスチレン)、ポリ(ターシャリー−ブトキシ−α−メチルスチレン)、ポ リ(ジ−ターシャリー−ブチルホルメート−コ−アリルトリメチルシラン)およ びターシャリーアルコールのポリアクリレート類、特にポリ(ターシャリー−ブ チルアクリレート)が挙げられる。他の重合体はJ.V.Crivell et al.,Chemist ry of Materials,8,376-381(1996)に記載されている。 本発明の組成物の塩では、イオン対は非常に強い解離性を示し、それがMm+カ チオンの固有な触媒性の発現を可能にし、その活性軌道が種々の媒体中の反応の 基質に容易に呈される。それ故、重要な有機化学反応の大部分は、あまり制限的 でない条件下で、優れた収率および反応混合物から触媒を分離する能力を伴い実 施することができる。キラル基を有する塩を含む本発明に従うイオン性組成物の 使用による非対称的誘導の証明はその普遍性およびその実施の容易さのために特 に意義がある。キラル過弗素化された分子[(RFSO23C]-1/mMm+は未知で ありそして過弗素化された基の低い分極性のために無視できるほどの光学的活性 しか示さないであろうことに注目すべきである。従って、本発明の別の主題はフ リーデル−クラフト反応、ディールス−アルダー反応、アルドール反応、ミハエ ル付加、アリル化反応、ピナコール結合反応、グリコシル化反応、オキセタン類 の開環反応、アルケン類のメタセシス反応、チーグラー−ナッタタイプの重合、 開環によるメタセシスタイプの重合およびアクリル系ジエン類のメタセシスタイ プの重合における触媒としての、本発明の組成物の使用である。上記の反応用の 触媒としての使用に好適な本発明の組成物は、塩のカチオンがH、リチウム、マ グネシウム、2価または3価の遷移金属、希土類、プラチノイド類およびそれら の有機金属結合よりなる群から選択されるものである。光学的に活性なR、R’ またはZ置換基を有する塩を含む組成物がエナンチオ選択的な触媒作用において 特に有効である。 本発明の組成物は化学的、光化学的、電気化学的または光電気化学的反応を実 施するための溶媒として使用することもできる。この特殊な使用のためには、塩 がイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび4−(ジメチルアミノ )ピリジニウムのカチオン並びに場合により環の炭素原子上に置換基を有してい てもよい該カチオンでありそして塩のアニオンが4以下の炭素数の置換基を有す るようなイオン性組成物が好ましい。これらの塩類の中では、150℃より低い 、より特に100℃より低い、融点を有するものが特に非常に好ましい。すると 、溶媒の量を最少にすることができる。好ましくは例えば1000より小さい質 量を有するポリエチレングリコールにより溶媒和された溶媒和金属カチオンの塩 を含む組成物を使用してもよい。 カチオンタイプの染料(シアニン類)が、写真フィルム用、情報の光学的貯蔵 (筆記可能な光学的ディスク)用またはレーザー用の増感剤としてますます頻繁 に使用されている。これらの共役分子が固相中にある時に一緒に付着する傾向が 、単離された分子と比べての光学的性質における変動のために、それらの使用を 制限している。場合により対イオンがこの同じ分子に結合されていてもよい本発 明のイオン性組成物のカチオン性染料の製造のための使用により、重合体固体マ トリックス中のものを含む塊状化現象を減少させそしてこれらの染料を安定化さ せることが可能になる。本発明の別の主題は、カチオン染料組成物としての本発 明に従うイオン性組成物の使用である。この用途に特に好適なイオン性組成物は 、式XF−SOx−C-(Z)(Z’)、XF−SOx−C-(YR)(Y’R’)、また はXF−SOx−C-(Z)(YR)アニオン性の基の1つもしくは複数の負電荷が 染料分子に結合されるかまたは染料の正電荷の対イオンを構成するような塩を含 むものである。そのような化合物の例として、下記の化合物が挙げられる: 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に記載するが、本発明はそれらに限定 されるものではない。 実施例1 100ミリモルのフィルド(Fild)およびリーク(Rieck)の方法(Chem.Ztg.,10 0,1976,391)に従い製造されたビス(クロロスルホニル)メタン(ClSO22 C H2を200mlの5Mジメチルアミン溶液にゆっくり加えた。2時間攪拌した 後に、水を蒸発させそして残渣をエーテル中に加えた。エーテルを蒸発させた後 に、ビス(ジメチルアミノスルホニル)メタン((CH3)2NSO22CH2を昇 華により精製した。次に20ミリモルの((CH3)2NSO22CH2および20 ミリモルの水素化ナトリウムを一部分ずつ20mlのテトラヒドロフランに加え た。1時間後に、20ミリモルのトリフルオロメタンスルホニルイミダゾール( フルカ(Fluka)により販売)を加えた。24時間攪拌した後に、溶媒を蒸発させ 、残渣をエタノール中に加えそして25ミリモルのK2CO3を加えた。懸濁液を 濾過しそして蒸発させた後に、カリウム塩([(CH32NSO2]2C(K)SO2 CF3)を水から再結晶化させた。この塩を引き続きテトラヒドロフラン中で化 学量論的量の塩化リチウムで処理した。対応するリチウム塩がこのようにして得 られた: この塩は一般的な有機溶媒(テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチル ホルムアミド、酢酸エチル、グリム類、など)の中および非プロトン性溶媒和重 合体、例えばポリ(エチレンオキシド)の中で優れた溶解性を示す。O/Li= 12/1の濃度の塩のポリ(エチレンオキシド)中溶液は60℃において10-4 S・cm-1より大きいイオン伝導率を示す。この塩のアセトン中濃縮溶液はディ ールス−アルダー反応の触媒作用のために使用することができる。 リチウム−重合体技術に従う発電機は、金属リチウム製の陽極、O/Li=2 0/1の濃度でこのリチウム塩を含むエチレンオキシド、アリルグリシジルエー テルおよびメチルグリシジルエーテル三元共重合体から構成される電解質および 酸化バナジウム(40容量%)をベースにした複合陰極を、カーボンブラック( 5容量%)上および上記のものと同一の電解質(5容量%)上で使用することに より製造された。この発電機は、本出願における最も一般的な塩であるリチウム ビ ス「トリフルオロメタン−スルホニル」イミド(LiTFSI)を使用すること により得られるものと等しい60℃におけるサイクル性を与えた。 実施例2 20ミリモルのカリウムトリフリネートCF3SO2K(米国、ユタ州、パリッ シュ・ケミカルズ(Parish Chemicals))および20ミリモルの4−ブロモ−1− ブロモメチレンベンゼン(BrCH264Br)を20mlの無水テトラヒド ロフランに加えた。24時間攪拌した後に、臭化カリウム沈殿が生成し、その沈 殿を濾過により除去した。40ミリモルの水素化ナトリウムNaHを次に一部分 ずつ加え、1時間攪拌した後に、触媒であるテトラキス(トリフェニルホスフィ ン)Pd0(2モル%)を加えた。反応混合物を次に48時間攪拌しそして次に 飽和塩化カリウム水溶液から沈殿させた。次に下記の生成物が得られた: 10ミリモルの得られた重合体を引き続き10mlのジメチルホルムアミド中 の2.5ミリモルのジアセテートヨードソベンゼン(CH3CO22IC65(ラ ンカスター(Lancaster)により販売)を用いてドーピング処理した。濾過しそして 溶媒を蒸発させた後に、4点測定法により測定して6S・cm-1の程度の伝導率 を示すアニオン性ドーピングを有する電気伝導性重合体(ECP)が得られた。 この伝導率は湿潤媒体中で良好な安定性を示した。 この実施例の重合体化合物は酸性または塩化物媒体中のアルミニウムおよび第 一鉄金属の腐食の良好な抑制剤である。保護しようとする表面の処理は、水とジ メチルホルムアミドとの混合物中のECP溶液の塗料形態での沈着並びにその後 の乾燥および100℃における熱処理により簡単に行われる。この重合体化合物 はそれが接着伝導性コーティングを得ることができるようにもされており、その 伝導性は空気中で、コロナ効果により処理されたプラスチックス上で安定性であ る。 この実施例の重合体イオン性化合物は電池の陰極の製造用に使用することもで きる。陰極はこの実施例で得られた重合体塩(40容量%)および3×105の 質量を有するポリ(エチレンオキシド)を含む複合陰極である。電解質はビス(ト リフルオロメタンスルホニル)イミドのリチウム塩をO/Li=20/1の濃度 で含む5×106の質量を有するポリ(エチレンオキシド)である。陽極は金属 リチウムである。この組み合わせをボタン電池ケース中で組み立てた後に、この 電池を60℃の温度において2V〜3.9Vの間でサイクリングさせた。500 回以上の充電/放電サイクルを行うことができ、最初のサイクルの容量の70% を保有していた。 実施例3 20ミリモルのカリウムトリフリネートCF3SO2KおよびClSO2CH2Br (ランカスター(Lancaster)により販売)から製造された20ミリモルの1−ジ メチルアミノスルホニル−1−ブロモメタンMe2NSO2CH2Brを20ml の無水ピリジンに加えた。24時間攪拌した後に、ピリジンを蒸発させそして残 渣を30mlの4M塩酸溶液中に加えた。水相を引き続きエーテルで抽出し、抽 出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、エーテルを次に蒸発させそして残渣を昇華 させた。このようにして化合物をMe2NSO2CH2SOFCF3を回収した。こ の化合物をテトラヒドロフラン中の燐酸カリウムK3PO4の存在下で24時間攪 拌した。濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、次にMe2NSO2CH2SO2CF3 のカリウム塩が得られた。10ミリモルのこのカリウム塩を15mlのテトラ ヒドロフラン中に加え、引き続き10ミリモルの塩化スチレンスルホニル(モノ マー−ポリマー・アンド・ダジャック・ラボラトリーズ(Monomer-Polymer & Dajac Laboratories)により販売)を加えた。24時間後に、10ミリモルの塩化リチウ ムを加えそして次に反応混合物を6時間攪拌した。濾過しそして溶媒を蒸発させ た後に、下記の生成物が得られた: 6ミリモルのこの塩、4ミリモルのアクリロニトリルおよび100μモルの1 ,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)を20mlの無水テトラヒ ドロフラン中に溶解しそして乾燥アルゴンを流すことによりガス抜きをした。ア セトニトリルを次にアルゴン下でスチレンと、反応混合物を60℃で48時間加 熱することにより、共重合させた。冷却後に、溶液を濃縮しそして次に重合体を エーテルからの再沈殿により回収した。下記の共重合体がこのようにして得られ た: 炭酸エチレン(EC)および炭酸プロピレン(PC)をこの共重合体中に重量 百分率として表示した共重合体30%、EC35%およびPC35%の割合で加 えると、ポリ電解質がゲルの形態で得られた。このゲルは良好な機械的性質およ び30℃における10-4S・cm-1より大きい伝導率を示す。この電解質中のカ チオン性輸率は0.85である。 この実施例の共重合体(20容量%)と混合されたカーボンコーク(80容量%) を陽極として使用することにより、電気化学的発電機を組み立てた。電解質は上 記のゲル共重合体である。陰極はカーボンブラック(6容量%)、LiNiO2(7 5容量%)およびこの実施例の共重合体(20容量%)を含む複合陰極である。 この発電機は25℃におけるサイクリングで良好な性能を与えた。3〜4.2V の間の500回の充電/放電サイクル後に、最初のサイクルの容量の75%より 多い容量が観察された。さらに、この発電機は電力の使用中に固定アニオンの使 用により非常に良好な性能を示し、これらのアニオンは界面抵抗における変化も 改良した。 同様な工程に従い、3モル%のリチウム塩および97モル%のアクリロニトリ ルを含むポリアニオンも合成された。この共重合体はポリアクリロニトリル繊維 中に静電性を誘導することを可能にした。 実施例4 40ミリモルの水素化カリウムをアルゴン下で20ミリモルの1,3−ジチオ ラン−1,1,3,3−テトラオキシド(ギブソン法に従い製造された:J.Chem. Soc.,1930,12)の20mlの無水テトラヒドロフラン中溶液にゆっくり加えた 。1時間攪拌した後に、30ミリモルの弗化トリフルオロメタンスルホニル(英 国のアポロ(Apollo)により販売)を1時間の期間にわたり泡立たせた。24時間 攪拌した後に、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させそして残渣を乾燥した。下 記のカリウム塩がこのようにして得られた: 10ミリモルのこのカリウム塩を10mlの無水テトラヒドロフラン中に溶解 した。10ミリモルの水素化リチウムを次にアルゴン下で加え、引き続き10ミ リモルの(クロロプロピル)トリエトキシシラン(フルカ(Fluka)より販売)を 一部分ずつ加えた。24時間後に、生成した塩化カリウム沈殿を除去するために 反応混合物を濾過し、そして次に溶媒を蒸発させた。下記の生成物がこのように して得られた: このリチウム塩と5000の質量を有するO−[2−(トリメトキシシリル) エチル]−O’−メチルポリエチレングリコール(シェアウォーターズ・ポリマ ーズ(Shearwaters Polymers)により販売)との溶液(3:1モル比)を水/メタ ノール混合物の中で製造した。硝酸で腐食させそして次に100℃で乾燥したガ ラス板を引き続きこの溶液の中で2、3分ドーピング処理した。メタノールです すぎそして乾燥した後に、ガラスの表面に対して静電性を与えるのに充分な3× 10-5S(平方)の表面伝導率が測定された。 実施例5 実施例1の通りに進行させたが、ジメチルアミンをジブチルアミンにより置換 すると、カリウム塩[(C492NSO2]2CKSO2CF3が製造された。5ミ リモルのこのカリウム塩および5ミリモルの塩化ジフェニルヨードニウム(C6 52ICIを引き続き一緒に水中で24時間攪拌した。水相をジクロロメタン で抽出し、ジクロロメタンを蒸発させそして乾燥した後に、下記の生成物が回収 された: この塩は活性線(光、γ−線または電子線)の影響下で電子に富んだ単量体(ビ ニルエーテル類、アルキルビニルエーテル類など)のカチオン性架橋結合反応を 開始させることができる。それは大部分の一般的な有機溶媒(テトラヒドロフラ ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グリム類など)の中 にそして例えばポリ(エチレンオキシド)の如き非プロトン性溶媒和重合体の中 に可溶性である。それは例えばジフェニルヨードニウムのビス(トリフルオロメ タンスルホニル)イミド塩とは対照的に例えばトリエチレングリコールジビニル エーテルの如き反応性溶媒中に10重量%以上も可溶性である。この塩はトリエ チレングリコールジビニルエーテルの重合における光化学開始剤として使用され た。1重量%の塩をトリエチレングリコールジビニルエーテルの中に溶解しそし て照射を254nmの紫外線を用いて1900mW/cm2の能力で行った。2 、3秒後に、反応溶媒は硬化して固体となり、この反応は高度に発熱性であった 。 実施例6 50ミリモルの実施例1の工程に従い製造されたカリウム塩([(CH32N SO2]2C(K)SO2CF3)をグローブボックス中の瑞瑞坩堝の中で17.27 g(150ミリモル)の硫酸水素アンモニウムHSO4NH4(アルドリッヒ(Ald rich)により販売)と一緒に粉砕した。超高真空下での80℃における昇華によ り、酸性形態[(CH32NSO2]CHSO2CF3が回収された。 20ミリモルの[(CH32NSO2]2CHSO2CF3を20ミリモルのイミダ ゾールの15mlのエーテル中溶液に加え、そして次に24時間攪拌し、エーテ ルを蒸発させそして乾燥した後に、イミダゾリウム塩が得られた: グローブボックス中での1/2モル比のイミダゾールおよびイミダゾリウム塩 の粉砕で、室温より低い溶融温度を有する組成物を得ることができた。この溶融 塩は60℃において10-3S・cm-1より大きい高いプロトン性伝導率を示す。 好ましくは大きい質量を有するかまたは引き続き架橋結合可能であるようなポリ (エチレンオキシド)の溶融塩の添加により、伝導率の損失なしに無水プロトン 性伝導性重合体電解質を得ることができる。 そのような重合体電解質は例えば染料を含むエレクトロクロム釉薬またはエレ クトロクロムシステムの如き変調光用のシステムの製造において特に有利である 。80重量%の上記の溶融塩および20重量%の質量Mw=5×106を有するポ リ(エチレンオキシド)から構成される重合体電解質を使用することにより、可 視領域において光学的に透明であり且つ良好な機械的性能を有する膜がこのよう にして得られた。エレクトロクロムシステムは引き続きグローブボックス中で、 水素化された酸化イリジウムHxIrO2の層および酸化錫の伝導性下塗り層の上 の沈着物から構成される第一の電極と三酸化タングステンWO3の層および酸化 錫の伝導性の下塗り層から構成される第二の電極との間に閉じ込められたこの電 解質を使用して、エレクトロクロムシステムが製造された。このエレクトロクロ ムシステムが光学的吸収における80%(脱色状態)から30%(着色状態)へ の変動およびサイクリングにおける良好な性能が可能になる20,000回の着 色/脱色サイクルが行われた。 2種の上記の溶融状態の補助染料を溶解することによっても、エレクトロクロ ムシステムが製造された。1.62g(5ミリモル)の(トリフルオロメタンスル ホニル)[ビス(ジメチルアミノスルホニル)]メチドをグローブボックス中で1. 02gのイミダゾール(15ミリモル)と一緒に粉砕した。16.5mg(50 μモル)のロイコ形態のメラチャイトグリーン(無色の還元状態)および29. 5mg(50μモル)のトリフルオロメタンスルホニル(ジメチルアミノスルホニ ル)イミドの3−(4,5−ジメチルチアゾリル−2−イル)−2,5−ジフェニ ル−2H−テトラゾリウム(MTT)塩(臭化物から水中でのイオン交換により 得られた無色の酸化状態)を次に加えた。5重量%の質量Mw=3×105を有す るポリ(エチレンオキシド)を次に加えた。得られたゲルを酸化錫(SnO2) の伝導性層で覆われた2枚のガラス板の間に沈着させた。コーティングを均質化 するために真空下で加圧し、それを耐漏出性にするために密封した後に、染料を 含む エレクトロクロムシステムが得られた。1300mVの電圧をこのシステムの電 位装置を用いて適用した。次にシステムが着色され、マラチャイトグリーンの酸 化形態およびMTTの還元形態が各々可視領域において強い吸収帯を示した。− 500mVの電位を適用することにより、システムの比較的早い(60秒以内) 脱色が観察された。そのようなエレクトロクロムシステムはガラスおよび伝導性 透明電極としての適当に処理された重合体の両者を使用する大型装置(1m2よ り大きい)に関しても容易に使用される。さらに、着色を維持するために必要な エネルキーは比較的低く、1W/m2より低い。 実施例7 20ミリモルの実施例1の工程に従い製造されたカリウム塩[(CH32NS O2]C(K)SO2CF3および22ミリモルの塩化1−エチル−3−メチル−1 −H−イミダゾール(10%過剰、アルドリッヒ(Aldrich)により販売)を水中 で混合した。水より濃い液相が得られそしてジクロロメタンを用いる抽出により 回収された。ジクロロメタンを蒸発させそして得られた液体を真空下で40℃に おいて乾燥した後に、下記の溶融塩が得られた: この溶融塩は10-3S・cm-1より大きい伝導率および25℃より低い凍結点 を示す。それの広範囲のレドックス安定性により、例えばリチウム電池、スーパ ーコンデンサー、調整光または光電圧電池用のシステムの如き電気化学的発電機 中で有利な電解質にする。 ヨーロッパ特許EP613,466に開示されている原則と同様な電気化学的 光電圧電池が、30μmの厚さを有する空白空間により分離された2個の電極か ら構成されたシステムを組み立てることにより製造された。第一の電極は0.2 5μmの厚さを有する二酸化チタンTiO2の微粒子の層でコーティングされ、 そ の層の上に1,3−フェニルスルホニル(トリフルオロメタンスルホニル−ジメチ ルアミノスルホニル)メタンロータミンBが増感剤として吸収されていた。電極 間の空間には、10重量%のヨウ化メチルヘキシルイミダゾリウムおよび10ミ リモルのヨウ素が加えられた溶融塩から構成される電解質が充填された。この光 電圧電池は有利な性能、特に103μA.cm-2の短回路電流および552mV の非作動電圧、を与えた。 以上で使用された改質ローダミンBは以下の方法で得られた: 5ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸のカリウム塩CF3SO3Kを15 mlの無水ジメチルホルムアミド中の5ミリモルのスルホローダミンB(アルド リッヒ(Aldrich)により販売)に加えた。2時間攪拌した後に、10ミリモルの 塩化オキサリル(ClCOCOCl)を10mlの無水ジクロロメタン中溶液状 でゆっくり加えた。反応をアルゴン下で一夜続けそして次に20ミリモルの実施 例3で製造されたカリウム塩(CH32NSO2CHKSO2CF3を加えた。4 8時間後に、ジメチルホルムアミドを蒸発させそして残渣を40mlの水から再 結晶化させた。濾過しそして乾燥した後に、予期した生成物が得られた: この実施例の溶融塩を電解質としてそして炭素/アルミニウム複合電極を電極 として使用することにより、スーパーコンデンサーも製造した。150μmの厚 さを有する電極を40μmの厚さを有する微孔性ボリエチレンフイルムの各面に 置きそしてシステム全体をボタン電池ケース中のグローブボックスの中で密封し た。このようにして得られたスーパーコンデンサーは25Wh/lより大きいエ ネルギー密度および1500W/lより大きい分配電力に関して0〜2.5Vの 間の100,000回の充電/放電サイクルを行うことができた。 実施例1の工程に従い製造されたリチウム塩[(CH32NSO2]CLiSO2 CF3をこの実施例の溶融塩の中に0.5Mの濃度で溶解した。このようにして得 られた組成物をチタン酸リチウムLi4Ti512をベースとした陽極並びにコバ ルトおよびリチウムの混合酸化物の陰極LiCoO2を含む電池の中で電解質と して使用した。この電池は塩として1M LiPF6を含む炭酸エチレン/炭酸メ チル(50/50容量/容量)混合物をベースとして液体電解質を含む同様な電池 と同等な性能を与えた。 実施例8 実施例1で得られたカリウム塩をアセトニトリル中で化学量論的量の過塩素酸 ランタンLa(ClO43で処理することにより、ランタン塩[(CH32NS O2]2C(1/3La3+)SO2CF3が得られた。過塩素酸カリウム沈殿KCl O4を除去するために濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、ランタン塩が定量的 に回収された。 この塩をビス(ペルフルオロスルホニル)イミドのランタン塩のためのディー ルス−アルダー反応、すなわちKobayashi,Nie & Sonoda(Synlett.(1996),171 -172)により記載されたものと同様な工程に従うメチルビニルケトンとシクロペ ンタジエンの反応、の触媒として使用した。 200μモルのランタン塩を、蒸留したてのシクロペンタジエン(10ミリモ ル)およびメチルビニルケトンの10mlのジクロロメタン中溶液に加えた。室 温における24時間後に、懸濁した触媒を除去するために反応混合物を濾過した 。ガスクロマトグラフィーにより測定して90%より高い反応収率が得られた。 実施例9 20ミリモルのモニリホルミン(シグマ(Sigma)により販売)を20mlの無 水テトラヒドロフラン中の20ミリモルの水素化リチウムで処理した。2時間攪 拌した後に、25ミリモルの弗化トリフルオロメタンスルホニル(英国、アポロ (Apollo)により販売)を1時間にわたり泡立たせた。24時間攪拌した後に、反 応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させそして残渣を乾燥した。下記のリチウム塩が このようにして得られた: この溶媒は一般的な有機溶媒(テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチ ルホルムアミド、酢酸エチル、グリム類など)の中並びに例えばポリ(エチレン オキシド)の如き非プロトン性溶媒和重合体の中で良好な溶解性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 317/22 C07C 317/22 317/24 317/24 317/28 317/28 317/44 317/44 C07D 311/82 C07D 311/82 339/06 339/06 C09B 69/04 C09B 69/04 69/06 69/06 H01G 9/038 H01M 6/16 A H01M 6/16 8/02 P 8/02 8/10 8/10 10/40 A 10/40 G03F 7/039 601 // G03F 7/039 601 H01G 9/00 301D (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),CA,JP,U S (72)発明者 ミショ,クリストフ フランス国 エフ―38000 グルノーブル, リュ・ニコラ・コリエ 8 (72)発明者 アルマン,ミシェル カナダ国 アッシュ3テ 1エヌ2 ケベ ック,モレアル,リュ・フェンダル 2965 (72)発明者 ショクエット,イヴェス カナダ国 ジュ3イー 1ピー4 ケベッ ク,セント―ジュリ,リュ・アルバート・ ロゾ 940 (72)発明者 ゴチール,ミシェル カナダ国 ジュ5アール 1イー6 ケベ ック,ラ プレイリエ,リュ・サン イグ ナス 237

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.少なくとも1種のイオン性化合物を溶媒中溶液状で含むイオン性組成物であ って、該化合物が組み合わせ物の電気中性度を確実にするのに充分な数の少なく とも1種のカチオン性部分Mm+と会合するアニオン性部分を含み、該組成物はそ れが−30℃〜150℃の間の温度で10-5S・cm-1より大きい伝導率を有す ること、Mm+がプロトン、ヒドロニウム、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムN O+、アンモニウムNH4 +または金属カチオン、有機カチオンもしくは有機金属 カチオンから選択される原子価mを有するカチオンであること、並びにアニオン 部分が式XF−SOx−C-(Z)(Z’)、XF−SOx−C-(YR)(Y’R’)、 またはXF−SOx−C-(Z)(YR)の1種に相当することにより特徴づけられ ており、ここで −xは1または2であり、 −XFはアルキル、アルキルアリール、オキサアルキル、アザ−アルキル、チア −アルキル、アルケニル、オキサ−アルケニル、アザ−アルケニル、チア−アル ケニルもしくはジアルキルアゾタイプの線状、分枝鎖状もしくは環式の過ハロゲ ン化された基よりなる群からまたはSOx基に対するα炭素か少なくとも1個の Fを有する有機基よりなる群から選択される1価または多価の基を表し、多価XF 基は1個より多い−SOxC−基に結合されると理解され、 −ZおよびZ’は、互いに独立して、1価または多価の電子−吸引基を表し、多 価のZおよびZ’基は環の一部を形成できるかまたは数個の−C−SOx−XF基 に結合できると理解され、 −YまたはY’はスルホニル、スルフィニル、カルボニルまたはホスホニル基を 表し、 −Rは1価または多価の有機基であり、そしてR’はHまたは1価または多価の 有機基であり、x=2である時にはRおよびR’はペルフルオロアルキル以外で あり、 置換基R、R’、ZまたはZ’の各々は芳香族もしくは非芳香族環または重合体 の一部を形成することができること、並びに置換基XF、R、R’、ZまたはZ ’の各々が同じアニオン性中心C-によりまたは他のアニオン性中心により担持 される置換基XF、R、R’、ZまたはZ’に結合可能であることが理解される 、イオン性組成物。 2.イオン性化合物のカチオンがアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチ オン、2価もしくは3価状態の遷移金属カチオン、並びに希土類カチオンから選 択される金属カチオンであることを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイオン 性組成物。 3.イオン性化合物のカチオンが有機金属カチオンまたはホスフィンタイプの配 位子により錯化された遷移金属のカチオンであり、該カチオンが場合により重合 体連鎖の一部を形成してもよいことを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイオ ン性組成物。 4.イオン性化合物のカチオンがR”3+(オニウム)、NR”4 +(アンモニウム) 、R”C(NHR”22 +(アミジニウム)、C(NHR”23 +(グアニジニウム) 、C5NR”6+(ピリジニウム)、C3R”52 +(イミダゾリニウム)、C2R”4 3 +(トリアゾリウム)、C3NR”72 +(イミダゾリニウム)、SR”3 +(スルホ ニウム)、PR”4 +(ホスホニウム)、IR”2 +(ヨードニウム)または(C6R”53+(カルボニウム)カチオンよりなる群から選択される有機カチオンであ り、R”基は独立してHまたは過弗素化されていない有機基を表すことを特徴と する、請求の範囲第1項記載のイオン性組成物。 5.同一もしくは異なるR”基が −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、 アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニル、場合 により加水分解可能なシラ−アルキルまたは場合により加水分解可能なシラ−ア ルケニル基およびジアルキルアゾ基であり、該基は線状、分枝鎖上または環式で あると理解される基、 −例えば窒素、酸素または硫黄の如きヘテロ原子を含む少なくとも1個の側鎖を 場合により含んでいてもよい環式または複素環式基、 −場合により芳香族核または置換基中にヘテロ原子を含んでいてもよいアリール 類、アリールアルキル類、アルキルアリール類およびアルケニルアリール類、 −場合により少なくとも1個の窒素、酸素、硫黄または燐原子を含んでいてもよ い数個の縮合されたもしくは縮合されていない、芳香族または複素環式核を含む 基 よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第4項記載のイオン性 組成物。 6.カチオンが少なくとも2個のH以外のR”基を有し、これらの基は場合によ り一緒になってカチオン電荷を有する中心を包囲するかまたは包囲しない芳香族 または非芳香族の環を形成することを特徴とする、請求の範囲第4項記載のイオ ン性組成物。 7.カチオン性の基がポリカチオン性であることを特徴とする、請求の範囲第4 項記載のイオン性組成物。 8.カチオンが環中に少なくとも1個の第4級化窒素原子を含む芳香族性のカチ オン性複素環であることを特徴とする、請求の範囲第4項記載のイオン性組成物 。 9.カチオンがイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび4−(ジ メチルアミノ)ピリジニウム並びに場合により環の炭素原子上に置換基を有して いてもよい該カチオンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲 第8項記載のイオン性組成物。 10.カチオンが−N=N−または−N=N+結合、置換されているかまたは未置 換であり場合により重合体骨格中に導入されていてもよいスルホニウム基、ヨー ドニウム基またはアレンフェロセニウムカチオンを有することを特徴とする、請 求の範囲第4項記載のイオン性組成物。 11.カチオンが2,2’[アゾビス(2−2’イミダゾリニオ−2−イル)プロ パン]2+または2,2’−アゾビス(2−アミジニオプロパン)2+基を有するこ とを特徴とする、請求の範囲第4項記載のイオン性組成物。 12.XFが炭素数1−12の過ハロゲン化されたアルキル基または炭素数6−9 の過ハロゲン化されたアルキルアリール基であり、該基が2個の炭素原子間にま たは基の末端にO、NまたはSヘテロ原子を含むことも可能であることを特徴と する、請求の範囲第4項記載のイオン性組成物。 13.XFがRHCF2−、RHCF2CF2−、RHCF2CF(CF3)−およびCF3 C(RH)Fよりなる群から選択され、RHが過ハロゲン化されていない有 機基を表すことを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイオン性組成物。 14.R、R’またはRHが、互いに独立して、炭素数1−24のアルキル、アル ケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アル ケニル、チア−アルキル、チア−アルケニルおよびジアルキルアゾ基または炭素 数5−24のアリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニル アリール基よりなる群から選択され、該基は場合により完全にまたは部分的に弗 素化されていることも可能であり、そしてXFSOxがペルフルオロアルキルスル ホニル基である時にはRおよびR’はペルフルオロアルキル基以外であることを 特徴とする、請求の範囲第1−13項のいずれかに記載のイオン性組成物。 15.2個のRおよびR’置換基が一緒になってY基およびY’基に結合されて いる2価の基を形成することを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイオン性組 成物。 16.R、R’またはRHが、互いに独立して、場合により主鎖中にもしくは側鎖 中に少なくとも1個のO、NまたはSヘテロ原子を含んでいてもよく、および/ または場合によりヒドロキシル基、カルボニル基、アミン基、アルコキシシラン 基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数1−12のアルキルまたは炭 素数2−12のアルケニルを表すことを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイ オン性組成物。 17.RおよびR’が一緒になって、その端部の各々において、−SO2−C-S O2Fアニオン性の基を形成することを特徴とする、請求の範囲第1−13項の いずれかに記載のイオン性組成物。 18.R、R’またはRH置換基が重合体基であることを特徴とする、請求の範囲 第1−13項のいずれかに記載のイオン性組成物。 19.RまたはR’置換基が重合体の繰り返し単位であることを特徴とする、請 求の範囲第1項記載のイオン性組成物。 20.R、R’またはRH置換基が少なくとも1個のアニオン性のイオノホア基お よび/または少なくとも1個のカチオン性のイオノホア基を有することを特徴と する、請求の範囲第1−13項のいずれかに記載のイオン性組成物。 21.R、R’またはRH置換基が少なくとも1個のエチレン系不飽和のおよび /または1個の縮合可能なおよび/または熱工程により、光化学工程によりもし くはイオン性解離により1個の解離可能な基を含むことを特徴とする、請求の範 囲第1−13項のいすれかに記載のイオン性組成物。 22.R、R’またはRH置換基かメソ形態基、発色基、自己ドーピング電気伝導 性重合体または加水分解可能なアルコキシシランを含むことを特徴とする、請求 の範囲第1−13項のいずれかに記載のイオン性組成物。 23.R、R’またはRH置換基がフリーラジカル、解離性双極子、錯化性配位子 、光学的活性基、または光学的にまたは生物学的に活性なポリペプチドを捕獲可 能な基を含むことを特徴とする、請求の範囲第1−13項のいずれかに記載のイ オン性組成物。 24.ZまたはZ’が−CN、−NO2、−SCN、−N3、−CF3、R’FCH2 −(R’Fは過弗素化された基である)、CF2=CFO−、CF2=CF−S−、 CF2=CF−、C24H、フルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキル オキシ基、フルオロアルキルチオキシ基およびペルフルオロアルキルチオキシ基 よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイオン性 組成物。 25.ZまたはZ’が場合により少なくとも1個の窒素、酸素、硫黄または燐を 含んでいてもよい1個もしくはそれ以上の芳香族核を含み、該核が場合により縮 合核であることが可能であり、および/または該核が場合によりハロゲン類、− OCn2n+1、−OC24H、−SCn2n+1、−SC24H、−O−CF=CF2 、−SCF=CF2、−CN、−NO2、−SCN、−N3、−CF3、CF3CH2 −、アザ、チアおよびオキサ基、ペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル オキシ基、フルオロアルキルチオキシ基、アルキル、アルケニル、オキサ−アル キル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキ ルまたはチア−アルケニル基、重合体基、および少なくとも1個のカチオン性の イオノホア基および/または少なくとも1個のアニオン性のイオノホア基を有す る基よりなる群から選択される少なくとも1個の置換基を有することが可能であ り、ここでZまたはZ’置換基が1価の基、数個のXF−SOx−C-基と結合さ れた多価基の一部、または重合体の部分でありうること、並びにZおよびZ ’置換基が一緒になってアニオン性電荷を有する炭素を含むかまたは含まない核 または数個の場合により縮合されていてもよい芳香族核を含む多価の基を形成し うることを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイオン性組成物。 26.ZまたはZ’は重合体の繰り返し単位であることを特徴とする、請求の範 囲第1項記載のイオン性組成物。 27.イオン性組成物の溶媒は非プロトン性液体溶媒、極性重合体またはそれら の混合物の1種であることを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイオン性組成 物。 28.非プロトン性液体溶媒が線状エーテル類および環式エーテル類、エステル 類、ニトリル類、ニトロ誘導体、アミド類、スルホン類、スルホラン類、アルキ ルスルフアミド類および部分的にハロゲン化した炭化水素類から選択されること を特徴とする、請求の範囲第27項記載のイオン性組成物。 29.溶媒がグラフト化されたイオン性の基を有するかもしくは有していない架 橋結合されたまたは架橋結合されていない溶媒和重合体であることを特徴とする 、請求の範囲第27項記載のイオン性組成物。 30.溶媒が ポリ(エチレンオキシド)をベースとした、網目構造を形成するかまたは形成し ない、線状、蜂の巣状またはブロック構造を有するポリエーテル類、 エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテル 単位を含む共重合体、 ポリホスフアゼン類、 イソシアネート類により架橋結合されたポリ(エチレングリコール)をベースに した架橋結合された網目構造、または重縮合により得られそして架橋結合基の導 入を可能にする基を有する網目構造、一部のブロックがレドックス性を有する官 能基を有するブロック共重合体から選択される溶媒和重合体であることを特徴と する、請求の範囲第27項記載のイオン性組成物。 31.溶媒が非プロトン性液体、並びに硫黄、窒素、酸素および弗素から選択さ れる少なくとも1個のヘテロ原子を含む極性重合体を含むことを特徴とする、請 求の範囲第27項記載のイオン性組成物。 32.第二の塩を含むことを特徴とする、請求の範囲第1項記載のイオン性組成 物。 33.粉末または繊維の形態の無機または有機充填剤を含むことを特徴とする、 請求の範囲第1項記載のイオン性組成物。 34.電解質として請求の範囲第1−33項の1項に記載のイオン性組成物を含 むことを特徴とする、電気化学装置。 35.電解質が請求の範囲第1−33項の1項に記載のイオン性組成物であるこ とを特徴とする、電解質により分離された負電極および正電極を含む電気化学的 発電機。 36.負電極が、場合により酸化リチウム中のナノメートル分散液の形態であっ てよい金属リチウムまたはその合金の1種、または二重リチウムおよび遷移金属 窒 有する低電位の酸化物、または有機物質の熱分解から生ずる炭素および炭素質生 成物から構成されることを特徴とする、請求の範囲第35項記載の発電機。 37.正電極の活性物質が、単独でまたは混合物状で使用される、酸化バナジウ ム 鉄Fe2(SO43、燐酸鉄およびリチウム並びにオリビン構造の燐珪酸塩、ま たはマンガンにより鉄を置換したそれらの生成物であることを特徴とする、請求 の範囲第35項記載の発電機。 38.正電極の集電器がアルミニウム製であることを特徴とする、請求の範囲第 35項記載の発電機。 39.電解質のイオン性化合物がアルカリ金属塩であることを特徴とする、請求 の範囲第35項記載の発電機。 40.電解質のイオン性化合物のRおよびR’置換基が炭素数6−20のアルキ ル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキルを表すことを特徴とする、請 求の範囲第35項記載の発電機。 41.電解質のイオン性化合物のR、R’またはXF置換基がメソ形態基、または エチレン系不飽和のおよび/または1個の縮合可能なおよび/または熱工程によ り、光化学工程によりもしくはイオン性解離により解離可能な1個の基を含むこ とを特徴とする、請求の範囲第35項記載の発電機。 42.電解質の塩が自己ドーピング電気伝導性重合体である少なくとも1個のR 、R’またはRH置換基を含むことを特徴とする、請求の範囲第35項記載の発 電機。 43.電解質の塩がレドックス対を含むR、R’またはRH置換基を含むことを特 徴とする、請求の範囲第35項記載の発電機。 44.溶媒が極性非プロトン性液体溶媒を含むことを特徴とする、請求の範囲第 35項記載の発電機。 45.溶媒が溶媒和極性重合体を含むことを特徴とする、請求の範囲第35項記 載の発電機。 46.イオン性化合物が電気伝導性重合体である請求の範囲第1項記載の組成物 から陽極が構成されることを特徴とする、請求の範囲第35項記載の発電機。 47.電解質が請求の範囲第1項記載の組成物であることを特徴とする、電解質 および高い比表面積を有する少なくとも1個の炭素電極またはレドックス重合体 を含む1個の電極を含むスーパーコンデンサー。 48.電解質のカチオンがアンモニウムNH4 +、金属カチオンまたは第4級化窒 素原子を含む有機カチオンであることを特徴とする、請求の範囲第47項記載の スーパーコンデンサー。 49.電解質がR、R’またはXFが3未満の原子数を有する塩および場合により Rおよび/またはR’が炭素数が少なくとも8のアルキル連鎖である第二の塩を 含むことを特徴とする、請求の範囲第47項記載のスーパーコンデンサー。 50.電解質の溶媒がアセトニトリル、炭酸アルキル類または炭酸エチレンおよ びジメトキシエタン混合物から選択されることを特徴とする、請求の範囲第47 項記載のスーパーコンデンサー。 51.電解質として請求の範囲第1項記載のイオン性組成物を含むことを特徴と する、燃料電池。 52.電解質の塩がXF−SOx−C-(Z)(Z’)またはXF−SOx−C-(Z) (YR)アニオン並びにヒドロニウム、アンモニウム、金属カチオンおよび第4 級化窒素原子(ヒドロニウムに対する部分的置換として)を含む有機カチオンか ら選択されるカチオンを有することを特徴とする、請求の範囲第51項記載の燃 料電池。 53.ZおよびZ’が、互いに独立して、−ΦOCn2n+1、−ΦOC24H、− ΦSCn2n+1、−ΦSC24H、−ΦOCF=CF2、−ΦSCF=CF2、− C24H、またはCF2=CFを表し、nが1−8の整数であることを特徴とす る、請求の範囲第52項記載の燃料電池。 54.電解質として請求の範囲第1項記載のイオン性組成物を含むことを特徴と する、電気光化学的装置。 55.イオン性組成物の塩がH+、H3+、Na+、K+、NH4 +、イミダゾリウム 、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは4−(ジメチルアミノ)ピリジニウムよ りなる群から選択されるカチオンの塩であることを特徴とする、請求の範囲第5 4項記載の電気光化学的装置。 56.電解質の塩がレドックス対を含む少なくとも1個のR、R’またはRH置換 基を有することを特徴とする、請求の範囲第54項記載の電気光化学的装置。 57.電解質の塩が溶融性を有することを特徴とする、請求の範囲第54項記載 の電気光化学的装置。 58.電解質として請求の範囲第1項記載のイオン性組成物を含むことを特徴と する、光学的表示用の装置。 59.電解質の塩が炭素数6−20のアルキル、アリール、アルキルアリールま たはアラルキルから選択される少なくとも1個のR、R’またはRH置換基を有 することを特徴とする、請求の範囲第58項記載の光学的表示用の装置。 60.本発明のイオン性組成物を重合反応に触媒作用を与える酸の光開始剤源と して使用することを特徴とする、カチオン工程による重合方法または単量体もし くは反応可能なプレポリマーの架橋結合方法。 61.イオン性組成物の塩のカチオンがプロトン、オキソニウム、Li、Mg、 Cu、希土類、トリメチルシリル、フェロセン、ジルコノセンまたはジルコノイ ンドセンであることを特徴とする、請求の範囲第60項記載の方法。 62.塩のカチオンが−N=N+または−N=N−結合、置換されているかまたは 未置換であり場合により重合体骨格中に導入されていてもよいスルホニウム基、 ヨードニウム基またはアレンフェロセニウムカチオンを有する基であることを特 徴とする、請求の範囲第60項記載の方法。 63.それがカチオン性工程により重合可能な少なくとも1種の単量体またはプ レポリマーおよび少なくとも1種の本発明のイオン性組成物を混合しそして得ら れた混合物を活性線または放射線にあてることを特徴とする、請求の範囲第60 項記載の方法。 64.フリーデル−クラフト反応、ディールス−アルダー反応、アルドール反応 、ミハエル付加、アリル化反応、ピナコール結合反応、グリコシル化反応、オキ セタン類の開環反応、アルケン類のメタセシス反応、チーグラー−ナッタタイプ の重合、開環によるメタセシスタイプの重合およびアクリル系ジエン類のメタセ シスタイプの重合における触媒としての、イオン性化合物がH、リチウム、マグ ネシウム、2価または3価の遷移金属、希土類、プラチノイド類およびそれらの 有機金属結合よりなる群から選択される請求の範囲第1項記載の組成物の使用。 65.化学、光化学、電気化学または光電気化学反応用の溶媒としての、塩のカ チオンがイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび4−(ジメチル アミノ)ピリジニウム並びに場合により環の炭素原子上に置換基を有していても よい該カチオンよりなる群から選択され、該カチオンが場合により環の炭素原子 上に置換基を有していてもよく、そして塩のアニオンが4以下の炭素数の置換基 を有する請求の範囲第1項記載の組成物の使用。 66.式XF−SOx−C-(Z)(Z’)、XF−SOx−C-(YR)(Y’R’)、 またはXF−SOx−C-(Z)(YR)アニオン性の基の1つもしくは複数の負電 荷が染料分子に結合されるかまたは染料の正電荷の対イオンを構成するような塩 を含む請求の範囲第1項記載のイオン性組成物を含むことを特徴とする、染料組 成物。
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