JPH07254413A - 電気化学電池用カソード材料 - Google Patents
電気化学電池用カソード材料Info
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- JPH07254413A JPH07254413A JP6256660A JP25666094A JPH07254413A JP H07254413 A JPH07254413 A JP H07254413A JP 6256660 A JP6256660 A JP 6256660A JP 25666094 A JP25666094 A JP 25666094A JP H07254413 A JPH07254413 A JP H07254413A
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/326—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing sulfur
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 活物質の割合が著しく高い電気化学電池の電
極を提案する。 【構成】 第１の電子伝導性化合物と、ポリエーテルを
含む単位モチーフを有しており且つイオン化可能な塩を
含有し得る硫化ポリマーである第２のイオン伝導性化合
物とからなる電気化学電池用電極であって、前記ポリマ
ーが可逆的に酸化及び還元できるような結合を主鎖中に
含むことを特徴とする電極。
極を提案する。 【構成】 第１の電子伝導性化合物と、ポリエーテルを
含む単位モチーフを有しており且つイオン化可能な塩を
含有し得る硫化ポリマーである第２のイオン伝導性化合
物とからなる電気化学電池用電極であって、前記ポリマ
ーが可逆的に酸化及び還元できるような結合を主鎖中に
含むことを特徴とする電極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学電池用カソード
材料に係り、更にその製造方法及び該材料を含む電池に
及ぶ。
材料に係り、更にその製造方法及び該材料を含む電池に
及ぶ。
【０００２】
【従来の技術】電気化学電池では電子伝導性とイオン伝
導性の２つの特性が重要である。電子伝導性は一般に電
極内で該電極に含まれる比表面積の大きいカーボンブラ
ックにより確保される。イオン伝導性は液体又は固体ポ
リマー電解質により確保され、大量の活物質を必要とす
る。電極は更に電気化学反応の場である酸化還元化合物
を含む。
導性の２つの特性が重要である。電子伝導性は一般に電
極内で該電極に含まれる比表面積の大きいカーボンブラ
ックにより確保される。イオン伝導性は液体又は固体ポ
リマー電解質により確保され、大量の活物質を必要とす
る。電極は更に電気化学反応の場である酸化還元化合物
を含む。
【０００３】カソードが集電器（一般にはカーボンブラ
ック）と電解質自体である活物質とから構成される液体
カソード電池は公知である。液体電解質は酸化還元化合
物とイオン伝導体の役割を同時に果たす。十分な動作を
得るためには、電解質が電気伝導体の全表面と接触して
いることが不可欠である。集電器を液体電解質に含浸さ
せるのは困難な作業であり、再現性に問題がある。
ック）と電解質自体である活物質とから構成される液体
カソード電池は公知である。液体電解質は酸化還元化合
物とイオン伝導体の役割を同時に果たす。十分な動作を
得るためには、電解質が電気伝導体の全表面と接触して
いることが不可欠である。集電器を液体電解質に含浸さ
せるのは困難な作業であり、再現性に問題がある。
【０００４】特許第ＷＯ−９１／１３４７２号はイオン
伝導性有機硫黄ポリマー材料について記載している。こ
のポリマーはＳ及び／又はＮＲ基をポリエーテル構造の
酸素原子の一部で置換することにより得られる。ＮＲ基
においてＲはポリマーをイオン伝導性にするためにカチ
オンに会合することが可能な電気陰性部位を含む。この
ポリマーは電極で固体電解質として使用可能である。
伝導性有機硫黄ポリマー材料について記載している。こ
のポリマーはＳ及び／又はＮＲ基をポリエーテル構造の
酸素原子の一部で置換することにより得られる。ＮＲ基
においてＲはポリマーをイオン伝導性にするためにカチ
オンに会合することが可能な電気陰性部位を含む。この
ポリマーは電極で固体電解質として使用可能である。
【０００５】多数の有機硫黄化合物、特にポリマー（Ｓ
ＲＳ）nがカソード材料として検討されている。該化合
物は酸化還元化合物として挙動し、即ち電流が流れると
解重合し、逆方向に電流が流れると再重合する。この反
応は下式により表される。
ＲＳ）nがカソード材料として検討されている。該化合
物は酸化還元化合物として挙動し、即ち電流が流れると
解重合し、逆方向に電流が流れると再重合する。この反
応は下式により表される。
【０００６】 この型の材料の一例は特許第ＷＯ−９１／０６１３２号
に記載されている。記載されている二次電池の陽極は活
物質としての有機硫黄酸化還元ポリマーと、導電体とし
てのカーボンブラックと、固体ポリマー（ＥＰＯ）電解
質を含む。このような電極の欠点は、電解質の不在下で
はイオン伝導性が実質的にゼロであるという点にある。
また、電解質により占有される容積により、電極に含ま
れる活物質の量は減少し、従って電池の比容量も低下す
る。
に記載されている。記載されている二次電池の陽極は活
物質としての有機硫黄酸化還元ポリマーと、導電体とし
てのカーボンブラックと、固体ポリマー（ＥＰＯ）電解
質を含む。このような電極の欠点は、電解質の不在下で
はイオン伝導性が実質的にゼロであるという点にある。
また、電解質により占有される容積により、電極に含ま
れる活物質の量は減少し、従って電池の比容量も低下す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は特に公知電極
に比較して改善された比容量及び体積容量のポリマー材
料をベースとする電気化学電池用電極に係る。
に比較して改善された比容量及び体積容量のポリマー材
料をベースとする電気化学電池用電極に係る。
【０００８】本発明の目的は、活物質の割合が著しく高
い電気化学電池用電極を提案することである。
い電気化学電池用電極を提案することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、第１の電子伝
導性化合物と、ポリエーテルを含む単位モチーフを有し
ており且つイオン化可能な塩を含有し得る硫化ポリマー
である第２のイオン伝導性化合物とからなる電気化学電
池用電極に係り、該電極は、前記ポリマーが可逆的に酸
化及び還元できるような結合を主鎖中に含むことを特徴
とする。
導性化合物と、ポリエーテルを含む単位モチーフを有し
ており且つイオン化可能な塩を含有し得る硫化ポリマー
である第２のイオン伝導性化合物とからなる電気化学電
池用電極に係り、該電極は、前記ポリマーが可逆的に酸
化及び還元できるような結合を主鎖中に含むことを特徴
とする。
【００１０】第２の化合物は解重合及び再重合すること
により活物質として機能すると同時に、イオン化可能な
塩を錯化することによりイオン伝導体として機能する。
従って、酸化還元化合物の機能やイオン伝導体の機能を
満足するために電極に第３の化合物を導入する必要がな
い。
により活物質として機能すると同時に、イオン化可能な
塩を錯化することによりイオン伝導体として機能する。
従って、酸化還元化合物の機能やイオン伝導体の機能を
満足するために電極に第３の化合物を導入する必要がな
い。
【００１１】好ましくは、前記結合は硫黄−硫黄結合か
らなる。
らなる。
【００１２】従来技術の有機硫黄生成物は、電気化学的
観点から有用な特性を何らもたらさないばかりか、分子
量が高いために比容量を低下させる−Ｓ−Ｓ−グラフト
結合をアルキル鎖上に含む。本発明の利点は、イオン化
可能な塩をその構造中に加えると、−Ｓ−Ｓ−結合を有
する炭素骨格自体がイオン伝導性になるという点にあ
る。従って、第２の化合物はイオン伝導体であると同時
に酸化還元化合物である。
観点から有用な特性を何らもたらさないばかりか、分子
量が高いために比容量を低下させる−Ｓ−Ｓ−グラフト
結合をアルキル鎖上に含む。本発明の利点は、イオン化
可能な塩をその構造中に加えると、−Ｓ−Ｓ−結合を有
する炭素骨格自体がイオン伝導性になるという点にあ
る。従って、第２の化合物はイオン伝導体であると同時
に酸化還元化合物である。
【００１３】本発明の好適態様によると、第２の化合物
は、単位モチーフが２個の硫化第３アミン末端官能基を
有する式：
は、単位モチーフが２個の硫化第３アミン末端官能基を
有する式：
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒはポリエーテルである）のポリ
エーテルであるポリマーから構成される。
エーテルであるポリマーから構成される。
【００１６】更に好ましくは、前記ポリエーテルはエチ
レンポリオキシド（ＥＰＯ）、プロピレンポリオキシド
（ＰＰＯ）、並びにそのポリエーテルランダムコポリマ
ー、ポリエーテル交互コポリマー、ポリエーテル序列コ
ポリマー及びポリエーテルグラフトコポリマーから選択
される。
レンポリオキシド（ＥＰＯ）、プロピレンポリオキシド
（ＰＰＯ）、並びにそのポリエーテルランダムコポリマ
ー、ポリエーテル交互コポリマー、ポリエーテル序列コ
ポリマー及びポリエーテルグラフトコポリマーから選択
される。
【００１７】前記ポリエーテルの分子量は１００〜１０
００００である。
００００である。
【００１８】無機塩はポリマー塊の５〜２５重量％、好
ましくは１０〜２０重量％の割合で配合される。
ましくは１０〜２０重量％の割合で配合される。
【００１９】塩、又は塩混合物は式Ｍ+Ｙ-（式中、Ｍ+
はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ+ 4、Ｍｇ2+及びＣａ2+から
選択される少なくとも１個のカチオンであり、Ｘ-はＣ
ｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ
（ＣＦ3ＳＯ2）2 -及びＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 -から選択され
る少なくとも１個のアニオンである）で表される。
はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ+ 4、Ｍｇ2+及びＣａ2+から
選択される少なくとも１個のカチオンであり、Ｘ-はＣ
ｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ
（ＣＦ3ＳＯ2）2 -及びＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 -から選択され
る少なくとも１個のアニオンである）で表される。
【００２０】前記第１の化合物の割合は２種の化合物の
混合物の２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
より好ましくは５〜１５重量％である。
混合物の２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
より好ましくは５〜１５重量％である。
【００２１】第１の化合物は、好ましくは“ＫＥＴＪＥ
Ｎ”ブラックのような比表面積の大きいカーボンブラッ
ク又はアセチレンブラック、活性炭及びグラファイトか
ら選択される。
Ｎ”ブラックのような比表面積の大きいカーボンブラッ
ク又はアセチレンブラック、活性炭及びグラファイトか
ら選択される。
【００２２】本発明の電極は、溶剤の存在下で第１の電
気伝導性化合物、第２のポリマー化合物及び無機塩を混
合した後、この混合物を基板に塗布し、溶剤を蒸発させ
ることにより製造される。
気伝導性化合物、第２のポリマー化合物及び無機塩を混
合した後、この混合物を基板に塗布し、溶剤を蒸発させ
ることにより製造される。
【００２３】好適製造方法によると、第２の化合物は反
応式：
応式：
【００２４】
【化３】
【００２５】に従って過剰のトリエチルアミンＮ（Ｃ2
Ｈ5）3の存在下で２個の第１アミン末端官能基を有する
ポリエーテルを一塩化硫黄Ｓ2Ｃｌ2と反応させ、合成時
に生成された塩化水素酸をトラップすることにより製造
される。
Ｈ5）3の存在下で２個の第１アミン末端官能基を有する
ポリエーテルを一塩化硫黄Ｓ2Ｃｌ2と反応させ、合成時
に生成された塩化水素酸をトラップすることにより製造
される。
【００２６】重合反応の結果、下式：
【００２７】
【化４】
【００２８】で表し得る分子間又は分子内−Ｓ−Ｓ−結
合を有する一次元、二次元又は三次元格子が形成され得
る。
合を有する一次元、二次元又は三次元格子が形成され得
る。
【００２９】本発明の電極は、非水性溶剤に溶解したリ
チウム塩から構成される電解質を含むリチウム電気化学
電池で使用するのに特に適している。リチウム塩は例え
ば過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム及びリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド
から選択される。
チウム塩から構成される電解質を含むリチウム電気化学
電池で使用するのに特に適している。リチウム塩は例え
ば過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム及びリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド
から選択される。
【００３０】
【実施例】以下、添付図面を参考に非限定的な実施例に
より本発明と他の利点及び特徴を説明する。
より本発明と他の利点及び特徴を説明する。
【００３１】実施例１ 本発明に従い、式：
【００３２】
【化５】
【００３３】で表される理論比容量１０２Ａｈ／Ｋｇの
有機硫黄ポリマーを製造した。
有機硫黄ポリマーを製造した。
【００３４】式：ＮＨ2−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−（Ｏ−Ｃ
ＨＣＨ3−ＣＨ2）x−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−ＮＨ2（式中、
ｘは平均５〜６である）のプロピレンポリオキシド（Ｐ
ＰＯ）ジアミンであるＴＥＸＡＣＯ社のリファレンス
“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ４００”１０ｇを２５０ｍｌ容
フラスコに導入した。トリエチルアミンＮ（Ｃ2Ｈ5）3
３０ｍｌ及びクロロホルムＣＨＣｌ3５０ｍｌを加え
た。
ＨＣＨ3−ＣＨ2）x−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−ＮＨ2（式中、
ｘは平均５〜６である）のプロピレンポリオキシド（Ｐ
ＰＯ）ジアミンであるＴＥＸＡＣＯ社のリファレンス
“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ４００”１０ｇを２５０ｍｌ容
フラスコに導入した。トリエチルアミンＮ（Ｃ2Ｈ5）3
３０ｍｌ及びクロロホルムＣＨＣｌ3５０ｍｌを加え
た。
【００３５】撹拌下に維持した反応媒体に、クロロホル
ムＣＨＣｌ3２０ｃｍ3に予め溶解した一塩化硫黄Ｓ2Ｃ
ｌ2４ｍｌを滴下した。フラスコを２４時間２０℃で磁
気撹拌下に維持した。
ムＣＨＣｌ3２０ｃｍ3に予め溶解した一塩化硫黄Ｓ2Ｃ
ｌ2４ｍｌを滴下した。フラスコを２４時間２０℃で磁
気撹拌下に維持した。
【００３６】ＭＥＲＣＫ社のリファレンス“６０ Ｆ２
５４”シリカプレートと、二塩化メチレンＣＨ2Ｃｌ2９
５容量％及びメタノールＣＨ3ＯＨ５容量％から構成さ
れる溶離剤とを使用して薄層クロマトグラフィーにより
反応の進行を監視した。反応が完了したら、溶剤を蒸発
させ、激しく撹拌しながらアセトン１リットルに反応混
合物を注いだ。次に得られた溶液を濾過し、アセトンを
５０℃で一晩一次減圧下に蒸発させた。ポリマーは栗色
の粘着性化合物形態であった。合成収率は８０％であっ
た。
５４”シリカプレートと、二塩化メチレンＣＨ2Ｃｌ2９
５容量％及びメタノールＣＨ3ＯＨ５容量％から構成さ
れる溶離剤とを使用して薄層クロマトグラフィーにより
反応の進行を監視した。反応が完了したら、溶剤を蒸発
させ、激しく撹拌しながらアセトン１リットルに反応混
合物を注いだ。次に得られた溶液を濾過し、アセトンを
５０℃で一晩一次減圧下に蒸発させた。ポリマーは栗色
の粘着性化合物形態であった。合成収率は８０％であっ
た。
【００３７】ＢＥＣＫＭＡＮＮ社のリファレンス“ＩＲ
４２４０”装置を使用して赤外スペクトル分析を実施
した。出発物質のスペクトルを図１のＡに示す。得られ
た有機硫黄生成物のスペクトル（図１のＢ）では第１ア
ミンのバンド（３３００ｃｍ-1付近のＮＨ2基の特徴的
バンドνa、δa及びδs）が消え、２５００ｃｍ-1にバ
ンドνS-Hが現れ、バンドνs-sはこの装置の分析域内で
は観察できなかった。
４２４０”装置を使用して赤外スペクトル分析を実施
した。出発物質のスペクトルを図１のＡに示す。得られ
た有機硫黄生成物のスペクトル（図１のＢ）では第１ア
ミンのバンド（３３００ｃｍ-1付近のＮＨ2基の特徴的
バンドνa、δa及びδs）が消え、２５００ｃｍ-1にバ
ンドνS-Hが現れ、バンドνs-sはこの装置の分析域内で
は観察できなかった。
【００３８】ＶＡＲＩＡＮ社のリファレンス“ＥＭ−３
６０”装置を使用して周波数６０ＭＨｚで核磁気共鳴
（ＮＭＲ）分析を行った。出発物質で得たスペクトルを
図２のＡに示す。得られた生成物のスペクトル図２のＢ
では第１アミンの１．８ｐｐｍのピークＰが消え、従っ
てＮ−Ｈ結合の変換があったことを示している。
６０”装置を使用して周波数６０ＭＨｚで核磁気共鳴
（ＮＭＲ）分析を行った。出発物質で得たスペクトルを
図２のＡに示す。得られた生成物のスペクトル図２のＢ
では第１アミンの１．８ｐｐｍのピークＰが消え、従っ
てＮ−Ｈ結合の変換があったことを示している。
【００３９】２個のニッケルペレットを使用してイオン
伝導率を測定した。上記のように製造したポリマーに過
塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4１０重量％を加えた。混合
物をエタノールで希釈し、ニッケルペレットに塗布し、
一次減圧下で周囲温度で乾燥した。２５℃の伝導率は１
０-6Ｓ・ｃｍ-1であり、この値は固体ポリマー電解質の
ほとんどで得られる値に匹敵する。
伝導率を測定した。上記のように製造したポリマーに過
塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4１０重量％を加えた。混合
物をエタノールで希釈し、ニッケルペレットに塗布し、
一次減圧下で周囲温度で乾燥した。２５℃の伝導率は１
０-6Ｓ・ｃｍ-1であり、この値は固体ポリマー電解質の
ほとんどで得られる値に匹敵する。
【００４０】溶剤プロピレンカーボネートＰＣに塩とし
て所定のモル濃度（１Ｍ）の過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
Ｏ4を溶解してなる液体電解質４００ｍｇに、予め製造
したポリマーの８０ｍｇサンプルを溶解した。ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に結合したカーボンブ
ラック粉末から構成される集電基板をこの溶液に含浸し
た。こうして作成した電極を、電解質を含むボタン型の
試験セル内にリチウム対電極と向かい合うように配置し
た。
て所定のモル濃度（１Ｍ）の過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
Ｏ4を溶解してなる液体電解質４００ｍｇに、予め製造
したポリマーの８０ｍｇサンプルを溶解した。ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に結合したカーボンブ
ラック粉末から構成される集電基板をこの溶液に含浸し
た。こうして作成した電極を、電解質を含むボタン型の
試験セル内にリチウム対電極と向かい合うように配置し
た。
【００４１】５０μＡ／ｃｍ2電極の電流密度で図３の
曲線３０に示す静電放電により温度６０℃でポリマーの
容量を測定した。比容量は７２Ａｈ／Ｋｇ有機硫黄ポリ
マーであり、即ち収率７０％であった。
曲線３０に示す静電放電により温度６０℃でポリマーの
容量を測定した。比容量は７２Ａｈ／Ｋｇ有機硫黄ポリ
マーであり、即ち収率７０％であった。
【００４２】実施例２ 本発明に従い、式：
【００４３】
【化６】
【００４４】で表される理論比容量３９１Ａｈ／Ｋｇの
有機硫黄ポリマーを製造した。
有機硫黄ポリマーを製造した。
【００４５】式：ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2のエチレンポリオキシド
（ＥＰＯ）ジアミンであるＴＥＸＡＣＯ社のリファレン
ス“ＥＤＲ １４８”から実施例１と同様にこのポリマ
ーを合成した。
Ｈ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2のエチレンポリオキシド
（ＥＰＯ）ジアミンであるＴＥＸＡＣＯ社のリファレン
ス“ＥＤＲ １４８”から実施例１と同様にこのポリマ
ーを合成した。
【００４６】栗色の粘着性生成物が得られ、これを使用
前に一次減圧に乾燥した。
前に一次減圧に乾燥した。
【００４７】赤外スペクトル分析した処、図４のＡに示
す出発物質のスペクトルを得た。有機硫黄生成物のスペ
クトル（図４のＢ）では第１アミンの特徴的バンドν’
a、δ’a及びδ’sが消え、Ｓ−Ｈ結合のバンドν’S-H
が現れた。
す出発物質のスペクトルを得た。有機硫黄生成物のスペ
クトル（図４のＢ）では第１アミンの特徴的バンドν’
a、δ’a及びδ’sが消え、Ｓ−Ｈ結合のバンドν’S-H
が現れた。
【００４８】有機硫黄生成物の核磁気共鳴分析（図５の
Ｂ）では、出発物質のスペクトル（図５のＡ）に見られ
る１．５ｐｐｍの第１アミンのピークＰ’が消え、Ｎ−
Ｈ結合の変換を示している。
Ｂ）では、出発物質のスペクトル（図５のＡ）に見られ
る１．５ｐｐｍの第１アミンのピークＰ’が消え、Ｎ−
Ｈ結合の変換を示している。
【００４９】実施例１に記載したように測定したイオン
伝導率は２５℃で１０-7Ｓ・ｃｍ-1であった。
伝導率は２５℃で１０-7Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００５０】実施例１に記載したように比容量を測定
し、図６の曲線６０に示す。比容量は１９０Ａｈ／Ｋｇ
有機硫黄ポリマー、即ち収率４８％であった。
し、図６の曲線６０に示す。比容量は１９０Ａｈ／Ｋｇ
有機硫黄ポリマー、即ち収率４８％であった。
【００５１】実施例３ 以下のように製造した本発明のカソード７２を含むボタ
ン型電気化学電池７１（図７参照）を組み立てた。エタ
ノールＣ2Ｈ5ＯＨ中でカーボンブラック５ｍｇ、実施例
２で製造した硫化ポリマー５０ｍｇ及び塩ＬｉＣｌＯ4
５ｍｇを混合した。次に電気化学電池７１の金属槽７３
から構成される集電器にこの混合物の一部を塗布し、エ
タノールを蒸発させた。ポリマー７ｍｇを含有する厚さ
１０μｍのカソード７２を得た。
ン型電気化学電池７１（図７参照）を組み立てた。エタ
ノールＣ2Ｈ5ＯＨ中でカーボンブラック５ｍｇ、実施例
２で製造した硫化ポリマー５０ｍｇ及び塩ＬｉＣｌＯ4
５ｍｇを混合した。次に電気化学電池７１の金属槽７３
から構成される集電器にこの混合物の一部を塗布し、エ
タノールを蒸発させた。ポリマー７ｍｇを含有する厚さ
１０μｍのカソード７２を得た。
【００５２】高分子量（９０００００）のエチレンポリ
オキシド（ＥＰＯ）フィルムから厚さ１００μｍのセパ
レータ７４を構成した。セパレータはＥＰＯに対して１
０重量％の塩ＬｉＣｌＯ4をアセトニトリルに溶解する
ことにより製造した。溶液を鋳型に注ぎ、アセトニトリ
ルを周囲温度で蒸発させた。次に得られたフィルムを直
径２０ｍｍのペレット状に切断した後、一次減圧下で２
時間乾燥した。
オキシド（ＥＰＯ）フィルムから厚さ１００μｍのセパ
レータ７４を構成した。セパレータはＥＰＯに対して１
０重量％の塩ＬｉＣｌＯ4をアセトニトリルに溶解する
ことにより製造した。溶液を鋳型に注ぎ、アセトニトリ
ルを周囲温度で蒸発させた。次に得られたフィルムを直
径２０ｍｍのペレット状に切断した後、一次減圧下で２
時間乾燥した。
【００５３】このセパレータ７４にアノード７５として
使用する直径１２ｍｍのリチウムペレットと、再集電を
確保するステンレスフィラー７６を堆積した。ばね７７
によりエレメント間の接触を維持した。全体にカバー７
８をかぶせ、パッキン７９により電池の気密性を確保し
た。
使用する直径１２ｍｍのリチウムペレットと、再集電を
確保するステンレスフィラー７６を堆積した。ばね７７
によりエレメント間の接触を維持した。全体にカバー７
８をかぶせ、パッキン７９により電池の気密性を確保し
た。
【００５４】温度６０℃電流密度５０μＡ／ｃｍ2カソ
ードで図８の曲線８０により示す静電放電により電池の
容量を測定した。測定された容量は１８５Ａｈ／Ｋｇ有
機硫黄ポリマー、即ち収率４７％であった。
ードで図８の曲線８０により示す静電放電により電池の
容量を測定した。測定された容量は１８５Ａｈ／Ｋｇ有
機硫黄ポリマー、即ち収率４７％であった。
【００５５】当然のことながら、本発明は上記及び図示
の実施例に限定されず、当業者は本発明の趣旨から離れ
ずに多数の変形が可能である。本発明の範囲内で全手段
を等価手段に置き換えることができる。特に、本発明の
電極は電解質が液体又は固体である電池でも良好に利用
することができる。
の実施例に限定されず、当業者は本発明の趣旨から離れ
ずに多数の変形が可能である。本発明の範囲内で全手段
を等価手段に置き換えることができる。特に、本発明の
電極は電解質が液体又は固体である電池でも良好に利用
することができる。
【図１】図１のＡは横座標に波長λ（ｃｍ-1）、縦座標
に無次元数である透過率Ｔをとり、プロピレンポリオキ
シドの赤外スペクトル分析により得たスペクトルであ
り、図１のＢは図１のＡのポリエーテルから製造した本
発明の有機硫黄ポリマーの赤外スペクトル分析により得
た図１のＡと同様のスペクトルである。
に無次元数である透過率Ｔをとり、プロピレンポリオキ
シドの赤外スペクトル分析により得たスペクトルであ
り、図１のＢは図１のＡのポリエーテルから製造した本
発明の有機硫黄ポリマーの赤外スペクトル分析により得
た図１のＡと同様のスペクトルである。
【図２】図２のＡは横座標に化学変位δ（ｐｐｍ）、縦
座標に無次元数である信号Ｓの振幅をとり、プロピレン
ポリオキシドの核磁気共鳴により得たスペクトルであ
り、図２のＢは図２のＡのポリエーテルから製造した本
発明の有機硫黄ポリマーの核磁気共鳴により得た図２の
Ａと同様のスペクトルである。
座標に無次元数である信号Ｓの振幅をとり、プロピレン
ポリオキシドの核磁気共鳴により得たスペクトルであ
り、図２のＢは図２のＡのポリエーテルから製造した本
発明の有機硫黄ポリマーの核磁気共鳴により得た図２の
Ａと同様のスペクトルである。
【図３】横座標に放電時間ｔ（時間）、縦座標に電圧Ｖ
（ボルト）をとり、図１のＢ及び図２のＢの本発明の有
機硫黄ポリマーの静電放電曲線を示す。
（ボルト）をとり、図１のＢ及び図２のＢの本発明の有
機硫黄ポリマーの静電放電曲線を示す。
【図４】図４のＡはエチレンポリオキシドの赤外スペク
トル分析により得た図１のＡと同様のスペクトルであ
り、図４のＢは図４のＡのポリエーテルから製造した本
発明の有機硫黄ポリマーの赤外スペクトル分析により得
た図４のＡと同様のスペクトルである。
トル分析により得た図１のＡと同様のスペクトルであ
り、図４のＢは図４のＡのポリエーテルから製造した本
発明の有機硫黄ポリマーの赤外スペクトル分析により得
た図４のＡと同様のスペクトルである。
【図５】図５のＡはエチレンポリオキシドの核磁気共鳴
により得た図２のＡと同様のスペクトルであり、図５の
Ｂは図５のＡのポリエーテルから製造した本発明の有機
硫黄ポリマーの核磁気共鳴により得た図５のＡと同様の
スペクトルである。
により得た図２のＡと同様のスペクトルであり、図５の
Ｂは図５のＡのポリエーテルから製造した本発明の有機
硫黄ポリマーの核磁気共鳴により得た図５のＡと同様の
スペクトルである。
【図６】図４のＢ及び図５のＢの本発明の有機硫黄ポリ
マーの図３と同様の静電放電曲線を示す。
マーの図３と同様の静電放電曲線を示す。
【図７】本発明の電極を含む電池を示す。
【図８】本発明の電極を含む電池の静電放電曲線を示
す。
す。
７１ 電気化学電池 ７２ カソード ７４ セパレータ ７５ アノード ７８ カバー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベアトリス・ランブラ フランス国、91120・パレゾー、スクワー ル・デ・シヤン・フルトー、９
Claims (11)
- 【請求項１】 第１の電子伝導性化合物と、ポリエーテ
ルを含む単位モチーフを有しており且つイオン化可能な
塩を含有し得る硫化ポリマーである第２のイオン伝導性
化合物とを含む電気化学電池用電極であって、前記ポリ
マーが可逆的に酸化及び還元できるような結合を主鎖中
に含むことを特徴とする電極。 - 【請求項２】 前記結合が硫黄−硫黄結合からなる請求
項１に記載の電極。 - 【請求項３】 前記単位モチーフが２個の硫化第３アミ
ン末端官能基を有する式： 【化１】 （式中、Ｒはポリエーテルである）のポリエーテルであ
る請求項２に記載の電極。 - 【請求項４】 前記ポリエーテルがエチレンポリオキシ
ド、プロピレンポリオキシド、並びにそのポリエーテル
ランダムコポリマー、ポリエーテル交互コポリマー、ポ
リエーテル序列コポリマー及びポリエーテルグラフトコ
ポリマーから選択される請求項１から３のいずれか一項
に記載の電極。 - 【請求項５】 前記ポリエーテルの分子量が１００〜１
０００００である請求項１から４のいずれか一項に記載
の電極。 - 【請求項６】 前記塩がポリマー塊の５〜２５重量％の
割合で配合されることを特徴とする請求項１から５のい
ずれか一項に記載の電極。 - 【請求項７】 前記塩が式Ｍ+Ｙ-（式中、Ｍ+はＬｉ+、
Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ+ 4、Ｍｇ2+及びＣａ2+から選択される
少なくとも１個のカチオンであり、Ｘ-はＣｌＯ4 -、Ａ
ｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ
2）2 -及びＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 -から選択される少なくと
も１個のアニオンである）で表されることを特徴とする
請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。 - 【請求項８】 前記第１の化合物の割合が前記第１の化
合物と前記第２の化合物の混合物の２〜５０重量％であ
ることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記
載の電極。 - 【請求項９】 前記第１の化合物がカーボンブラック、
活性炭及びグラファイトから選択されることを特徴とす
る請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。 - 【請求項１０】 トリエチルアミンの存在下で２個の第
１アミン末端官能基を有するポリエーテルを一塩化硫黄
と反応させることにより前記第２の化合物を製造するこ
とを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の
電極。 - 【請求項１１】 請求項１から９のいずれか一項に記載
の電極を含むリチウム電気化学電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312570A FR2711843B1 (fr) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | Matériau cathodique pour générateur électrochimique. |
| FR9312570 | 1993-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07254413A true JPH07254413A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=9452086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6256660A Pending JPH07254413A (ja) | 1993-10-21 | 1994-10-21 | 電気化学電池用カソード材料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5496662A (ja) |
| EP (1) | EP0650208B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07254413A (ja) |
| CA (1) | CA2133912A1 (ja) |
| DE (1) | DE69410920T2 (ja) |
| DK (1) | DK0650208T3 (ja) |
| FR (1) | FR2711843B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002500678A (ja) * | 1997-12-01 | 2002-01-08 | アセップ・インク | 過弗素化されたスルホン塩類、およびイオン性伝導材料としてのそれらの使用 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11506799A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-15 | モルテック コーポレイション | 電気活性な高蓄容量ポリアセチレン−コ−ポリイオウ物質およびそれを含む電解セル |
| US6309778B1 (en) | 1996-02-16 | 2001-10-30 | Moltech Corporation | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same |
| US5733683A (en) * | 1996-10-30 | 1998-03-31 | The Johns Hopkins University | Electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a fluorophenyl thiophene polymer |
| US6120940A (en) * | 1996-10-30 | 2000-09-19 | The Johns Hopkins University | Electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a phenylene-thienyl based polymer |
| KR20020068783A (ko) * | 2001-02-22 | 2002-08-28 | 주식회사 뉴턴에너지 | 양극의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
| JP3912497B2 (ja) * | 2002-02-25 | 2007-05-09 | Ｈｏｙａ株式会社 | 磁気記録媒体 |
| US7282298B2 (en) * | 2002-08-29 | 2007-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrochemical device |
| KR100477987B1 (ko) * | 2002-09-11 | 2005-03-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR102229457B1 (ko) * | 2017-09-21 | 2021-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 전해질 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8412304D0 (en) * | 1984-05-14 | 1984-06-20 | Atomic Energy Authority Uk | Composite cathode |
| US4833048A (en) * | 1988-03-31 | 1989-05-23 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Metal-sulfur type cell having improved positive electrode |
| CA1341507C (fr) * | 1989-09-01 | 2006-06-13 | Michel Gauthier | Generateur a l'etat solide fonctionnant par polymerisation redox |
| US5162175A (en) * | 1989-10-13 | 1992-11-10 | Visco Steven J | Cell for making secondary batteries |
| RU2099821C1 (ru) * | 1989-10-13 | 1997-12-20 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния | Элемент для изготовления вторичных батарей |
| FR2653938A1 (fr) * | 1989-10-26 | 1991-05-03 | Alsthom Cge Alcatel | Electrolyte solide polymere hybride reticule. |
| US5061581A (en) * | 1990-02-07 | 1991-10-29 | Sri International | Novel solid polymer electrolytes |
-
1993
- 1993-10-21 FR FR9312570A patent/FR2711843B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-18 DK DK94402335T patent/DK0650208T3/da active
- 1994-10-18 DE DE69410920T patent/DE69410920T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 EP EP94402335A patent/EP0650208B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 US US08/326,215 patent/US5496662A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 CA CA002133912A patent/CA2133912A1/fr not_active Abandoned
- 1994-10-21 JP JP6256660A patent/JPH07254413A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002500678A (ja) * | 1997-12-01 | 2002-01-08 | アセップ・インク | 過弗素化されたスルホン塩類、およびイオン性伝導材料としてのそれらの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69410920D1 (de) | 1998-07-16 |
| EP0650208B1 (fr) | 1998-06-10 |
| CA2133912A1 (fr) | 1995-04-22 |
| EP0650208A1 (fr) | 1995-04-26 |
| US5496662A (en) | 1996-03-05 |
| FR2711843A1 (fr) | 1995-05-05 |
| DE69410920T2 (de) | 1998-11-26 |
| FR2711843B1 (fr) | 1995-12-01 |
| DK0650208T3 (da) | 1998-10-12 |
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