RU2099821C1 - Элемент для изготовления вторичных батарей - Google Patents

Элемент для изготовления вторичных батарей Download PDF

Info

Publication number
RU2099821C1
RU2099821C1 SU5011317/07A SU5011317A RU2099821C1 RU 2099821 C1 RU2099821 C1 RU 2099821C1 SU 5011317/07 A SU5011317/07 A SU 5011317/07A SU 5011317 A SU5011317 A SU 5011317A RU 2099821 C1 RU2099821 C1 RU 2099821C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulfur
positive electrode
lithium
element according
solid
Prior art date
Application number
SU5011317/07A
Other languages
English (en)
Inventor
Дж.Виско Стивен
Us]
Лию Меллин
Ц.ДеЕнге Лутгард
Original Assignee
Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23669134&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2099821(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния filed Critical Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния
Application granted granted Critical
Publication of RU2099821C1 publication Critical patent/RU2099821C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3954—Sodium-sulfur cells containing additives or special arrangement in the sulfur compartment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/669—Steels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Использование: литиевые и натриевые батареи, находящиеся в полностью твердом состоянии. Сущность изобретения: батарея содержит твердый литиевый или натриевый электрод, полимерный электролит, такой как окись полиэтилена, легированная трифлатом лития (ПЭО8LiCF3SO3), твердые составные положительные электроды, содержащие полимерный сероорганический электрод (SRSy)n и газовую сажу, диспергированную в полимерном электролите. Батарея отличается повышенными удельными электрическими характеристиками. 12 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к элементам типа металл-сера для изготовления вторичных (аккумуляторных) батарей и, в частности, к элементам, все компоненты которых работают в твердом состоянии.
Вторичные батареи находят широкое распространение в современном обществе, в частности, в тех областях применения, где нет необходимости в больших количествах энергии. Однако желательно использовать батареи в тех областях, которые требуют значительной мощности, и до настоящего времени было затрачено много усилий в создании батарей, пригодных для таких технических применений высокой мощности, как электрические транспортные средства. Конечно, такие батареи также пригодны для использования в технических областях, использующих меньшую мощность, например, в фотокамерах или портативных записывающих устройствах.
К настоящему времени наиболее принятыми аккумуляторными батареями, видимо, являются свинцовые аккумуляторные батареи, используемые в автомобилях. Батареи имеют то преимущество, что они способны работать в течение множества зарядных циклов без какой-либо существенной потери технических характеристик. Однако эти батареи обладают низкой удельной мощностью. Для повышения удельной мощности к настоящему времени были тщательно исследованы литиевые батареи, и некоторые из этих систем показали обнадеживающие результаты в некоторых областях применения. Можно надеяться, что за этим последует более широкое распространенное их использование.
Разработки в литиевых полиэтиленоксидных элементах, как правило, характеризуются сравнительным показателем качества (СПК), который вычисляют путем умножения числа циклов на среднюю емкость цикла и деления на избыточную установленную емкость лития, порядка 50. Типичный пример такого элемента можно обнаружить в патенте [1] в котором описывается литий/полиэтиленовая установка батарей, в которой электроактивный материал представляет собой интеркалированное соединение. Батарея этого типа может иметь большие размеры без какой-либо значительной потери технических свойств. Еще один элемент литиевого типа можно обнаружить в патенте [2] в котором используется сероорганический положительный электрод, который имеет в заряженном состоянии связи "сера-сера", которые в разряженном состоянии разрываются с образованием металлоорганических солей. Согласно указанному патенту США элемент для изготовления вторичных батарей в заряженном состоянии содержит:
металлический отрицательный электрод;
твердый сера-органический положительный электрод; и
твердый электролит, расположенный, подобно сэндвичу, между отрицательным и положительным электродами и способный переносить катионы между указанными электродами.
В этом патенте описывается элемент, который обладает исключительным весовым соотношением, однако описанный электрод был использован в жидком состоянии, а растворители были необходимы для обеспечения необходимого переноса электрического тока.
Настоящее изобретение предлагает усовершенствование этих защищенных патентами установок. В частности, настоящее изобретение предлагает элемент со сравнительным показателем качества порядка 120, вместе с возможностью эксплуатации при комнатной температуре или температуре окружающей среды.
Следовательно, основной задачей изобретения является создание гальванического (аккумуляторного) элемента типа металл-сера, характеризуемого высоким СПК, и который способен функционировать при температурах окружающего воздуха.
Другой задачей изобретения является создание элемента, в котором все компоненты находятся в твердом состоянии и который можно надежно превратить в блоки с воспроизводимыми значениями технических характеристик.
Еще одна задача изобретения состоит в получении батареи, удельная энергия которой значительно превышает требования к выравниванию нагрузок и/или использованию электрических транспортных средств.
В соответствии с изобретением предлагаются составной положительный электрод и установка батарей, на основе системы составного положительного электрода. В полностью заряженном состоянии положительный электрод включает линейный, двухмерный или трехмерный полимерный электроактивный компонент.
Согласно настоящему изобретению твердый сераорганический положительный электрод состоит из полимера формулы (SRSy)n, где y от 2 до 6 включительно, n больше 20 и R- одна или более различные алифатические или ароматические составляющие, содержащие 1-20 атомов углерода, которые могут включать один или более гетероатомов кислорода, фосфора, кремния, серы или азота, когда R включает одно или более ароматических колец, или один или более атомов кислорода, фосфора, кремния, серы, азота или фтора, связанных цепью, когда R содержит алифатическую цепь, где алифатическая группа может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, и когда либо алифатическая цепь, либо ароматическое кольцо могут содержать группы заместителей, и где упомянутый сераорганический материал положительного электрода дополнительно отличается связью "сера-сера", когда в заряженном состоянии, которое после разрядки элемента разрывается с образованием органической соли металла с ионами металла в упомянутом элементе, и упомянутый твердый электролит содержит органический полимер и электролитную соль.
По данному изобретению в элементе для изготовления вторичных батарей отрицательный электрод состоит из натрия или лития или из их смесей, в которых натрий или литий являются главным компонентом.
В элементе целесообразно использовать электролит, представляющий собой легированный полиалкиленоксид, в частности, окись полиэтилена, легированную трифлатом лития. Кроме того, целесообразно использовать положительный электрод, дополнительно содержащий не более 10% мас. или не более 20% мас. углеродных частиц. Положительный электрод может также дополнительно содержать не более, чем 70% мас. полиалкиленоксидного полимера.
В заявленном элементе для изготовления вторичных батарей твердым электролитом может быть полиэтиленоксид, легированный трифлатом натрия, и положительный электрод содержит углеродные частицы.
В предложенном элементе все компоненты функциональны в твердом состоянии и положительный электрод включает не более, чем примерно 70 мас. инертного полимерного материала, не более, чем примерно 20 мас. углеродных частиц и от примерно 30 мас. до 100 мас. активного вещества, которое является высокополимерным в заряженном состоянии и которое образует соли с металлом из отрицательного электрода в разряженном состоянии, и где это активное вещество в заряженном состоянии описывается вышеуказанной формулой (SRSy)n.
Процесс зарядки/разрядки в положительном электроде можно рассматривать в качестве обратимой окислительно-восстановительной полимеризации (или окислительно -восстановительной димеризации/деления в случае мономерных RSSR соединений). Пример двухмерного (лестничного полимера) электрода можно иллюстрировать полиэтилениминдисульфидом:
Figure 00000002

Хотя эти полимерные материалы электрода транспортируют ионы щелочного металла, в большинстве случаев будет необходимо или желательно включать подходящий полимерный электролит, такой как окись полиэтилена) для быстрой транспортировки ионов внутри электрода, как делается с помощью электродов на основе интеркалирования. Кроме того, поскольку сераорганические электроды не являются электропроводящими, важно диспергировать небольшое количество углеродной сажи (как правило, 74% мас.) или частицы эквивалентного проводника, в составном электроде. Диапазоны материалов в полимерном положительном электроде составляют от приблизительно 30 до 80% мас. активного органического сернистого соединения, от приблизительно 20 до приблизительно 70% мас. полимерного электролита, и от приблизительно 1 до приблизительно 20% мас. частиц проводника.
Необходимую смесь получают путем растворения или диспергирования (SRS), полимера, окиси полиэтилена и порошка углеродной сажи в ацетонитриле, и последующего выпаривания растворителя для отливки тонкой пленки (например, 10-200 микрон) из твердого составного электрода. В предпочтительном случае положительный электрод представляет собой составной электрод, состоящий из окислительно-восстановительного полимера органического сернистого соединения, окиси полиэтилена и углеродной сажи.
В полностью заряженном состоянии положительный электрод из сернистого органического соединения имеет общую формулу (SRS), важной особенностью которой является образование связи сера -сера при окислении тиосоли щелочного металла. Предпочтительным электродом является полимерный дисульфид, но, полагают, что мономерные дисульфиды (RSSR), описанные в патенте США 4833048, также будут работоспособны в батареях с твердым электролитом. В полностью разряженном состоянии электрод из органического сернистого соединения содержит политио- и/или дитиоанионы (-SRS-), диспергированные в полимерной электролитной матрице. Конечный продукт разрядки зависит, конечно, от типа R-групп в полимерной цепи и размерности полностью окисленного положительного полимерного электрода.
Другим преимуществом изобретения является способность твердых электродов превращаться в различные металлы. Хотя литий имел наиболее низкий эквивалентный вес и обладал соответствующими весовыми преимуществами, он является более дорогостоящим по сравнению с натрием. Помимо этого, проводимость предпочтительных полиэфирных электролитов, таких как окись полиэтилена, является более высокой для транспортировки натрия по сравнению с транспортировкой лития. Соответственно, хотя аккумуляторные элементы типа интеркалирования нуждаются в литии в качестве практического вещества, отрицательный электрод настоящего электрода может состоять из многих различных металлов. Соответственно, любые из щелочных или щелочноземельных металлов или переходные металлы (полиэфирные электролиты до настоящего времени предназначались для транспортирования дикатионов, таких как Zn++) находятся в сфере настоящего изобретения, в частности, смеси, содержащие литий и/или натрий.
Электролит, используемый в элементах, предложенных настоящим изобретением, выполняет функцию сепаратора для электродов и транспортирующей среды для ионов металла. Следовательно, можно использовать любой твердый материал, способный транспортировать ионы металлов. Например, до настоящего времени было известно, что натриевый бетаоксид алюминия работоспособен. Предпочтительно, однако, твердый электролитный сепаратор представляет собой любой подходящий полимерный электролит, такой как простые полиэфиры, полиимины, простые политиоэфиры, полифосфазены, полимерные смеси и тому подобное, к которым добавлена надлежащая электролитная соль.
На фиг.1 представлен вид в разрезе основных компонентов аккумуляторного элемента, выполненного в соответствии с изобретением; на фиг.2 представлены в графической форме данные, иллюстрирующие работу одного варианта устройства по настоящему изобретению и его сравнение с данными по известному варианту.
Аккумуляторный элемент типа металл -сера, изображенный на фиг. 1, содержит токосниматель 11, находящийся в непосредственном контакте с отрицательным электродом 12, токосниматель 13, находящийся в непосредственном контакте с положительным электродом 14, и электролит 15, находящийся, подобно бисквиту, между отрицательным электродом 12 и положительным электродом 14. В обычном элементе все эти элементы заключены в подходящем корпусе из пластмассы или подобного материала (не показан) только с токоснимателями, выходящими за пределы корпуса. Этим способом защищают реакционноспособные металлы, такие как натрий, или литий в отрицательном электроде. Аналогично осуществляется защита для других частей элемента.
В соответствии с известным техническим уровнем можно изготовить подходящие конструкции батарей для сборки деталей аккумуляторных элементов и аккумуляторных элементов при необходимости, и с использованием изобретения можно получить любую из известных конфигураций. Точные конструкции будут зависеть, главным образом, от цели использования батареи. При этом блоки аккумуляторных элементов все находятся в по существу твердом состоянии при температурах окружающего воздуха и в работе.
Вновь возвращаясь к фиг. 1, можно видеть, что токосниматели 11 и 13 представляют собой листы из электропроводящего материала, такого как нержавеющая сталь, который остается по существу неизменным в процессе разрядки и зарядки элемента и который обеспечивает электрические соединения с катодом и анодом элемента. Отрицательный электрод 12 предпочтительно представляет собой щелочной металл, такой как литий или натрий, причем натрий предпочтителен перед литием. Сераорганический катодный или положительный электрод 14 амальгамируют на токосниматель 13, как описано выше, и весь блок запрессовывают вместе с электролитом 15, проложенным подобно сэндвичу между электродами, как изображено на чертеже.
На чертеже толщины всех деталей аккумуляторного элемента для иллюстрации увеличены в масштабе и все эти детали, как правило, представляют собой значительно более тонкие листы. Например, обычный твердый анод 12 из лития или натрия будет иметь толщину порядка 10-50 микрон, обычный твердый составной полимерный катод 14 будет иметь толщину около 50-100 микрон и обычный полиэтиленоксидный электролит 15 будет иметь толщину около 10-100 микрон.
Предпочтительным электролитом является полиалкиленоксид, такой как окись полиэтилена, в которую добавлена пластифицирующая электролитная соль, такая как LiN(CF3SO2)2. Результатом использования пластифицирующей электролитной соли является поддержание простого полиэфира в аморфном (проводящем) состоянии при низких температурах, тем самым обеспечивая работу элемента при низких температурах.
В соответствии с изобретением, сераорганическое соединение, которое содержит новый положительный электрод, предложенный настоящим изобретением, характеризуется сераорганическим материалом, содержащим по меньшей мере один атом серы, который образует первую связь с органической частью соединения, и вторую связь, когда материал находится в своем заряженном состоянии, с еще одним атомом серы, который также соединен с органической частью соединения. Когда соединение находится в своем разряженном состоянии связь сера -сера разрывается и ион металла, такого как натрий, образует соль с каждым из образующихся анионов серасодержащего органического соединения.
Таким образом, материал положительного электрода содержит сераорганический материал, который включает в себя основную или служащую каркасом формулу R-S-. В своем заряженном состоянии атом серы (или атомы, как будет объяснено ниже) образует -S-S- связь с атомом серы другой группы R-S-, образуя R-S-S-R. При разрядке связь-S-S- разрывается и каждая группа R-S- образует соль с ионом металла, таким как, например, натрий, а именно, R-SNa.
R-группа, представляющая собой органическую составляющую, как будет объяснено ниже, также может содержать атомы серы, соединенные с ней двойными связями, а именно R=S, так же, как атомы серы, только что описанные. Группа R может также содержать более одного атома серы, соединенного с ним простыми связями, делая таким образом полимеризацию возможной, например, в случае -S-R-S-. Возможно также разветвление, когда R-группа содержит три или более таких атомов серы, связанных с ней простыми связями.
Следовательно, общую формулу для сераорганического материала, содержащего новый положительный электрод из настоящего изобретения, можно представить, в своем заряженном состоянии, следующим образом: [R(S)y]n, где y 2-6, n- более 20 и R- один или более различных алифатических или ароматических органических составляющих, содержащих 1-20 атомов углерода, которые могут содержать один или более гетероатомов кислорода, серы, фосфора, кремния или азота, когда R включает одно или более ароматических колец, или один или более атомов кислорода, фосфора, кремния, серы, азота или фтора, связанных с цепью в случае, когда R содержит алифатическое звено, при котором алифатическое звено может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, и когда либо алифатическое звено, либо ароматическое звено могут содержать замещенные звенья.
Когда n в обычной формуле [R(S)y]n более чем 2, по крайней мере, часть сераорганического материала положительного электрода содержит органические составляющие, содержащие более одного атома серы, соединенного с той же самой органической составляющей, и способного образовывать связь "сера-сера" с серой, присоединенной к другой органической составляющей. Таким образом, в своем заряженном состоянии полимерподобный материал можно получить с длиной полимера, зависящей от наличия примесей или агентов обрыва цепи, таких как моносульфидные органические составляющие, например, CH3-CH2-S-Na, с целью завершения полимеризации. Такой полимер, например, мог бы включать линейную алифатическую цепь, содержащую такой атом серы на каждом конце этой цепи, например, -S-CH2-CH2-S-, позволяя образование димеров, олигомеров и т.д. таких как -S-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-S-S-CH2- CH2-S-, отвечающих общей формуле [R(S)2]3.
Аналогично содержащие серу органические соединения могут включать разветвленные полисульфидные вещества, содержащие более двух атомов серы, способных образовывать связь "сера-сера" со смежными атомами серы в других веществах, содержащих сераорганические соединения. Например, когда каждый радикал R содержит три атома серы, способные образовывать связи "сера-сера", общую формулу можно представить как [R(S)3]2.
Таким образом, символ "y" в общей формуле имеет значение от 1 до 6, признавая этим как возможность существования атомов серы, связанных двойной связью в радикале R, также присутствие более одного атома серы в ней, способного образовывать связи "сера-сера" с аналогичными атомами серы в других молекулах. Значение "n" в общей формуле, хотя предпочтительно превышающее 20, было определено в диапазоне, включающем 2-20, признавая этим возможность более низких стадий полимеризации, таких как путем циклизации, и потому, что батареи с твердым электролитом имеют преимущество перед органическими соединениями, содержащими серу, в том, что они на самом деле не полимеризуются. Числу "n" не определен верхний предел, поскольку степень полимеризации ограничена в условиях зарядки природой используемого органического соединения, содержащего серу.
Окислительно-восстановительный механизм сераорганического электрода полностью объяснен в патенте [2] и относящийся к нему текст приведен в настоящей заявке для сравнения. Настоящее изобретение, несмотря на то, что в нем используются аналогичные сераорганические электроды, отличается эксплуатацией при более низких температурах в твердом состоянии. Соответственно, в настоящем изобретении предпочитается содержащий серу органический полимер, который содержит свыше 20 мономерных звеньев и предпочтительно свыше 50 звеньев. Помимо этого, положительный электрод, предусмотренный в настоящем изобретении, отличается от упомянутого патента использованием специальных присадок для переноса тока.
Рабочая температура в аккумуляторных элементах находится в диапазоне от -40 до 145oC, ограниченном в верхнем значении температурой плавления либо электрода, либо электролита. Предпочтительным температурным диапазоном является диапазон от температуры окружающей среды до 100oC. Натриевые отрицательные электроды ограничены температурами ниже 98oC, но электроды из сплава натрия, такого как Na4Pb, можно использовать в твердом виде при температуре свыше 100oC.
Использование твердого полимерного электролита и твердого катода окислительно-восстановительной полимеризации делает возможным получить все в твердом состоянии без трудностей, связанных с использованием жестких или жидких электролитов. Адгезионная способность и высокая эластичность твердого полимерного электролита и твердого катода окислительно -восстановительной полимеризации предотвращают потерю или серьезное снижение электрического контакта между твердым электролитом и электродами в ходе образования элементного цикла. Помимо этого, изобретение обеспечивает усовершенствование по сравнению с известным техническим уровнем за счет замены некоторых жидких и коррозионных материалов более надежными композициями. Эта замена делает батареи, изготовляемые в соответствии с настоящим изобретением, значительно более легкими в производстве и упаковке за счет высокоавтоматизированных процессов и обеспечивает получение аккумуляторных элементов, которые являются некоррозионными по отношению к материалам, в которых они заключены.
Следующие примеры лабораторных испытаний послужат дальнейшей иллюстрацией изобретения.
Лабораторные аккумуляторные батареи были собраны с натриевым отрицательным электродом, натриевым электролитом бета-оксида алюминия, и положительным электродом, изготовленным из (SRS)n, окиси полиэтилена и частиц углерода. Использованный (SRR)n полимер представлял собой полимер 2,5-димеркапто-1,3,4-тиодиазола, и три звена этого полимера приведены в следующей структуре:
Figure 00000003

Составные положительные электроды были отлиты толщиной приблизительно 100 микрон, которая соответствует приблизительно 0,0115 г/см2 поверхностной площади электрода. Допустимая емкость полимерных пленок толщиной 100 микрон составила приблизительно 6,4 Кл/см2 или 1,8 мА•ч/см2. Собранные аккумуляторные элементы были соединены в концевую точку отбора энергии из 6 Кл (определенную как 100% емкости). Эти элементы были заряжены и разряжены при множестве значений температур и плотностей тока в течение в целом 80 циклов с абсолютно неощутимым доказательством ухудшения технической характеристики. При рабочей температуре 130oC элементы могли бы быть разряжены до 100% наличной (свободной) емкости при плотности тока 4 мА/см2, и могли бы полностью быть перезаряжены при плотности тока 3 мА/см2, без каких-либо отрицательных эффектов на последующие циклы. Кроме того, элементы могли бы быть разряжены при скоростях разряда, достигающих 10 мА/см2 до 50% от свободной емкости, и заряжены при скоростях, достигающих 6 мА/см2 для 65% от свободной емкости. Кроме того, эти исключительно высокие плотности тока зарядки/разрядки на самом деле не вредят целостности твердого полимерного электрода. Результаты этих исследований продемонстрировали обратимость и надежность твердых электродов окислительно-восстановительной поляризации, даже при жестких электрохимических условиях.
Элементы, выполненные с литиевыми отрицательными электродами, полиэтиленоксидным электролитом и положительными электродами, выполненными с (SRS)n полимером, окисью полиэтилена и частицами углерода, были сконструированы с целью проверки действительных характеристик тонкопленочных батарей, выполненных в соответствии с изобретением. Твердым электролитом, использованным в этих элементах, служила окись полиэтилена, легированная трифлатом лития (LiCF3SO3), перхлоратом лития (LiClO4), или другой подходящей электролитной солью. Концентрация электролитной соли составила 8 мономерных звеньев полиэтиленоксида (ПЭО окиси полиэтилена) (CH2CH2O) на одну молекулу соли, сокращенно обозначенной здесь как ПЭO4LiX, где X анион соли. Использованный сераорганический полимер был идентичен описанному выше для натриевого элемента.
Составные положительные электроды были изготовлены, как описано выше, для элемента на основе натрия, за исключением того, что были отлиты электроды двух толщин, пленка высокой емкости 6 Кл/см2 (100 микрон) и пленка меньшей емкости 3 Кл/см2 (50 микрон) для батарей большой емкости. Эти Li/ПЭО [(SRS)3/ПЭО/C] элементы характеризовались теоретическими плотностями энергии 1000 Вт•ч/кг, а собранные элементы имели практические плотности энергии 338 Вт•ч/кг (нулевой эксплуатационный ток разряда) для пленок высокой емкости, и 304 Вт•ч/кг для пленок низкой емкости, основанных на весе фактических электродов ПЭО-пленок, и 4:1 избытке лития (фактические элементы имели больший избыток лития). Эти элементы были заряжены и разряжены при двух различных уровнях разрядки для суммы из 350 циклов. Первые 100 циклов были заряжены на глубину 80% емкости, а оставшиеся 250 циклов были разряжены на глубину 50% емкости. Продемонстрированные удельные мощности и плотности энергии были исключительно высокими и превысили все известные батареи на основе соединения интеркалирования в твердом электролите, как можно видеть из таблицы. Эти элементы также представляют собой элементы, которые работают при значительно более высоких температурах, такие как Na/бетаоксид алюминия/S-элемент (350oC), Li/LiCl/KCl/FeS2-элемент (450oC) и т.п.
На фиг. 2 графически продемонстрированы сравнительные данные между Li/ПЭО/X и Li/ПЭО/TiS2. На графике зависимость Jc демонстрирует элемент при зарядке, а зависимость JD при разрядке. Опыт управлялся компьютером, а пики были отпечатаны в течение коротких периодов провала. Соответственно, истинные линии получают сглаживанием этих пиков. Как изображено на графике, предложенные в настоящем изобретении элементы сохраняли достаточно свое напряжение в течение периода разрядки, в то время как сравнительный элемент быстро отпадал. Помимо этого, предложенные изобретением элементы были повторно заряжаемыми от замыкания до 100%-ного использования катода.
Из приведенного описания видно, что изобретением предусматриваются элементы с высокими удельной энергией и мощностью, которые превышают аналогичные показатели теперь известных и находящихся в эксплуатации систем высокого уровня разработки. В то же самое время элементы большой энергии и мощности могут применяться при комнатной температуре или в условиях окружающей среды.

Claims (13)

1. Элемент для изготовления вторичных батарей, который в заряженном состоянии содержит металлический отрицательный электрод, твердый сероорганический положительный электрод и твердый электролит, расположенный подобно сэндвичу между отрицательным и положительным электродами и способный переносить катионы между указанными электродами, отличающийся тем, что твердый сероорганический положительный электрод состоит из полимера формулы (SRSy)n, где y 2 6, n > 20 и R одна или более различные алифатические или ароматические составляющие, содержащие 1 20 атомов углерода, которые могут включать один или более гетероатомов кислорода, фосфора, кремния, серы или азота, когда R включает одно или более ароматических колец, или один или более атомов кислорода, фосфора, кремния, серы, азота или фтора, связанных с цепью, когда R содержит алифатическую цепь, где алифатическая группа может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и когда либо алифатическая цепь, либо ароматическое кольцо могут содержать группы заместителей и где упомянутый сероорганический материал положительного электрода дополнительно отличается связью "сера-сера", когда в заряженном состоянии, которое после разрядки элемента разрывается с образованием органической соли металла с ионами металла в упомянутом элементе, и упомянутый твердый электролит содержит органический полимер и электролитную соль.
2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что электролит представляет собой легированный полиалкиленоксид.
3. Элемент по п.2, отличающийся тем, что электролит представляет собой окись полиэтилена, легированную трифлатом лития.
4. Элемент по п.3, отличающийся тем, что положительный электрод дополнительно содержит не более 20 мас. углеродных частиц.
5. Элемент по п.4, отличающийся тем, что положительный электрод дополнительно содержит не более, чем около 10 мас. углеродных частиц.
6. Элемент по п.4, отличающийся тем, что положительный электрод дополнительно содержит не более, чем 70 мас. полиалкиленоксида.
7. Элемент по п.1, отличающийся тем, что отрицательный электрод состоит из натрия, или лития, или из смесей металлов, в которых натрий или литий являются главным компонентом.
8. Элемент по п.7, отличающийся тем, что отрицательный электрод состоит из натрия.
9. Элемент по п.7, отличающийся тем, что отрицательный электрод состоит из лития.
10. Элемент по п.1, отличающийся тем, что твердым электролитом является полиэтиленоксид, легированный трифлатом натрия, а положительный электрод содержит углеродные частицы.
11. Элемент по п.10, отличающийся тем, что положительный электрод дополнительно содержит не более, чем 70 мас. полиалкиленоксида.
12. Элемент по п.11, отличающийся тем, что полиалкиленоксидом является полиэтиленоксид.
13. Элемент по п.1, отличающийся тем, что все компоненты функциональны в твердом состоянии и положительный электрод включает не более, чем примерно 70 мас. инертного полимерного материала, не более, чем примерно 20 мас. углеродных частиц и от примерно 30 мас. до 100 мас. активного вещества, которое является высокополимерным в заряженном состоянии и которое образует соли с металлом из отрицательного электрода в разряженном состоянии, и где это активное вещество в заряженном состоянии описывается формулой (SRSy)n, где y 2 6, n > 20, R одна или более различных алифатических или ароматических составляющих, содержащих 1 20 атомов углерода, которые могут включать один или более гетероатомов кислорода, фосфора, кремния, серы или азота, когда R включает одно или более ароматических колец, или один или более атомов кислорода, фосфора, кремния, серы, азота или фтора, связанных цепью, когда R содержит алифатическую цепь, в которой алифатическая группа может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и в которой либо алифатическая цепь, либо ароматическое кольцо могут включать замещающие группы и при котором сероорганический материал положительного электрода дополнительно характеризуется связью "сера-сера", когда в заряженном состоянии, которая после разрядки элемента разрывается с образованием металлоорганической соли с ионами металла в указанном элементе.
SU5011317/07A 1989-10-13 1990-10-09 Элемент для изготовления вторичных батарей RU2099821C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42109189A 1989-10-13 1989-10-13
US421091 1989-10-13
PCT/US1990/005638 WO1991006132A1 (en) 1989-10-13 1990-10-09 Cell for making secondary batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2099821C1 true RU2099821C1 (ru) 1997-12-20

Family

ID=23669134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5011317/07A RU2099821C1 (ru) 1989-10-13 1990-10-09 Элемент для изготовления вторичных батарей

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0495895A4 (ru)
JP (1) JP3102880B2 (ru)
KR (1) KR0137006B1 (ru)
CN (1) CN1023364C (ru)
AU (1) AU642676B2 (ru)
BR (1) BR9007750A (ru)
CA (1) CA2053887C (ru)
RU (1) RU2099821C1 (ru)
WO (1) WO1991006132A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2451368C2 (ru) * 2007-07-17 2012-05-20 Нексеон Лимитед Способ изготовления структурированных частиц, состоящих из кремния или материала на основе кремния, и их применение в перезаряжаемых литиевых батареях
RU2669362C2 (ru) * 2012-04-13 2018-10-11 Аркема Инк. Батарея на основе сераорганических соединений
RU2755479C2 (ru) * 2016-12-02 2021-09-16 Аркема Инк. Аккумуляторная батарея на основе сероорганического соединения

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2711843B1 (fr) * 1993-10-21 1995-12-01 Alsthom Cge Alcatel Matériau cathodique pour générateur électrochimique.
WO2001058805A1 (fr) 2000-02-09 2001-08-16 Hitachi Maxell, Ltd. Poly(sulfure de carbone) et son procede de preparation, et cellule electrolytique non aqueuse utilisant ce compose
JP2014523094A (ja) * 2011-07-11 2014-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属硫化物を含む電極材料
JP2018537813A (ja) * 2015-11-09 2018-12-20 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 全固体リチウム再充電可能セル
EP3915165A1 (en) * 2019-01-25 2021-12-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An electric energy storage device

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8329906D0 (en) * 1983-11-09 1983-12-14 Friend R H Composites
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
CA1341507C (fr) * 1989-09-01 2006-06-13 Michel Gauthier Generateur a l'etat solide fonctionnant par polymerisation redox

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. US, патент, 4589197, кл. H 01 M 4/62, 1986. 2. US, патент, 4833048, кл. H 01 M 4/60, 1989. *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2451368C2 (ru) * 2007-07-17 2012-05-20 Нексеон Лимитед Способ изготовления структурированных частиц, состоящих из кремния или материала на основе кремния, и их применение в перезаряжаемых литиевых батареях
RU2669362C2 (ru) * 2012-04-13 2018-10-11 Аркема Инк. Батарея на основе сераорганических соединений
RU2702115C2 (ru) * 2012-04-13 2019-10-04 Аркема Инк. Батарея на основе сераорганических соединений
RU2755479C2 (ru) * 2016-12-02 2021-09-16 Аркема Инк. Аккумуляторная батарея на основе сероорганического соединения

Also Published As

Publication number Publication date
KR0137006B1 (ko) 1998-06-15
EP0495895A1 (en) 1992-07-29
JPH05501937A (ja) 1993-04-08
AU642676B2 (en) 1993-10-28
BR9007750A (pt) 1992-09-01
CN1023364C (zh) 1993-12-29
AU6611090A (en) 1991-05-16
CA2053887C (en) 2001-12-11
JP3102880B2 (ja) 2000-10-23
EP0495895A4 (en) 1993-02-03
CN1053324A (zh) 1991-07-24
WO1991006132A1 (en) 1991-05-02
CA2053887A1 (en) 1991-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5162175A (en) Cell for making secondary batteries
US6174621B1 (en) Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
US5601947A (en) Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
US4804594A (en) Predoped conductive polymers as battery electrode materials
EP0852072B1 (en) Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide or cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
KR102043247B1 (ko) 재충전가능한 전기화학 전지
US4717634A (en) Electric cells utilizing polyaniline as a positive electrode active material
DE69929420T2 (de) Homo- oder copolymeres Material auf der Basis von Sulfonylimiden, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten
EP0576686B1 (en) Cell
US4722877A (en) Long cycle life solid-state solid polymer electrolyte cells
EP0347952A2 (en) Negative electrodes for non-aqueous secondary batteries composed of sodium alloy
RU2099821C1 (ru) Элемент для изготовления вторичных батарей
KR100578797B1 (ko) 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR100462668B1 (ko) 폴리머 전지
US4753858A (en) Rechargeable sodium alloy anode
US5057387A (en) Lithium cells
JP3290229B2 (ja) 電 池
US5168020A (en) Rechargeable sodium alloy anode
JPH08185851A (ja) 電池用電極および該電極を使用した二次電池
US20120028093A1 (en) Ionic conductive side-chain-type polymer electrolyte, precursor thereof, and lithium secondary battery
US6309778B1 (en) Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
KR100346552B1 (ko) 리튬 설퍼 2차 전지
Munshi Technology Assessment of Lithium Polymer Electrolyte Secondary Batteries
JPH0521308B2 (ru)
Doeff et al. ITll Lawrence· Berkeley Laboratory

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20031010