JPH07130356A - 二次電池用電極および該電極を使用した二次電池 - Google Patents
二次電池用電極および該電極を使用した二次電池Info
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- JPH07130356A JPH07130356A JP5292832A JP29283293A JPH07130356A JP H07130356 A JPH07130356 A JP H07130356A JP 5292832 A JP5292832 A JP 5292832A JP 29283293 A JP29283293 A JP 29283293A JP H07130356 A JPH07130356 A JP H07130356A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エネルギー密度が高くエネルギー容量の大き
な、しかも電流特性の優れた二次電池用電極および該電
極を用いた二次電池の提供。 【構成】 導電性高分子マトリックス中に、粒子状活物
質と粒子状導電性高分子材料および／または導電助剤が
実質的に均質に分散されているものであることを特徴と
する二次電池用電極および該電極を用いた二次電池。
な、しかも電流特性の優れた二次電池用電極および該電
極を用いた二次電池の提供。 【構成】 導電性高分子マトリックス中に、粒子状活物
質と粒子状導電性高分子材料および／または導電助剤が
実質的に均質に分散されているものであることを特徴と
する二次電池用電極および該電極を用いた二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用電極および
該電極を用いた二次電池に関する。
該電極を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、リチウムを負極活物質として用いる
二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池として
注目されている。リチウム電池の二次電池化には正極材
料のサイクル特性、成形加工性、高エネルギー密度化が
重要な課題となる。一般に、正極活物質としては、遷移
金属カルコゲン化合物、導電性高分子を挙げることがで
きる。しかし、遷移金属カルコゲン化合物などの粒子状
活物質のみでは導電性が悪く、また自己成形性がないた
め、導電助剤、バインダーを大量に添加する必要があ
る。そのために期待されるエネルギー密度を得ることが
困難である。このため、軽量性、加工性などの利点を持
つ導電性高分子を材料とする正極電極の開発が進められ
ている。導電性高分子の例としては、ポリアセチレン
（例えば、特開昭５６−１３６４８９）、ポリピロール
（例えば、第２５回電池討論会、講演要旨集、Ｐ２５６
１・１９８４）、ポリアニリン（例えば、電気科学協会
第５０回大会、講演要旨集、Ｐ２２８１・１９８４）な
どが報告されている。これらの導電性高分子は、１００
％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示すなどの
利点があるが、密度が低いため体積当りのエネルギー密
度が低いという欠点を持つ。粒子状活物質、導電性高分
子の互いの欠点を補い、利点を生かす方法として、導電
性高分子と粒子状活物質の複合体電極が提案されている
（例えば、特開昭６３−１０２１６２）。この複合体電
極は粒子状活物質、導電性高分子に導電助剤、バインダ
ーを加え混合した後加圧成形して作製される。しかし、
この方法で作製された電極は粉体の材料を用いているた
め、細部にわたるまでの均質性を得ることが困難であり
電極の機械的強度は十分ではなく、シート型電極への加
工は難しい。しかも粉体どうしの密着性が十分ではない
ため、添加した導電助剤が十分な効果を発揮できず、電
極の導電性が十分ではなく特に大きな電流を流す場合の
特性が悪化する。そのため多量の導電助剤を添加する必
要があり、エネルギー密度向上の障害になっている。ま
た、第３３回電池討論会予稿集、Ｐ６３（１９９２）に
は電解重合により無機活物質を取り込む複合体電極の作
製方法が提示されているが、導電助剤を含まないこの電
極では導電率が十分ではないため電極の内部インピーダ
ンスが高く実用的ではない。
二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池として
注目されている。リチウム電池の二次電池化には正極材
料のサイクル特性、成形加工性、高エネルギー密度化が
重要な課題となる。一般に、正極活物質としては、遷移
金属カルコゲン化合物、導電性高分子を挙げることがで
きる。しかし、遷移金属カルコゲン化合物などの粒子状
活物質のみでは導電性が悪く、また自己成形性がないた
め、導電助剤、バインダーを大量に添加する必要があ
る。そのために期待されるエネルギー密度を得ることが
困難である。このため、軽量性、加工性などの利点を持
つ導電性高分子を材料とする正極電極の開発が進められ
ている。導電性高分子の例としては、ポリアセチレン
（例えば、特開昭５６−１３６４８９）、ポリピロール
（例えば、第２５回電池討論会、講演要旨集、Ｐ２５６
１・１９８４）、ポリアニリン（例えば、電気科学協会
第５０回大会、講演要旨集、Ｐ２２８１・１９８４）な
どが報告されている。これらの導電性高分子は、１００
％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示すなどの
利点があるが、密度が低いため体積当りのエネルギー密
度が低いという欠点を持つ。粒子状活物質、導電性高分
子の互いの欠点を補い、利点を生かす方法として、導電
性高分子と粒子状活物質の複合体電極が提案されている
（例えば、特開昭６３−１０２１６２）。この複合体電
極は粒子状活物質、導電性高分子に導電助剤、バインダ
ーを加え混合した後加圧成形して作製される。しかし、
この方法で作製された電極は粉体の材料を用いているた
め、細部にわたるまでの均質性を得ることが困難であり
電極の機械的強度は十分ではなく、シート型電極への加
工は難しい。しかも粉体どうしの密着性が十分ではない
ため、添加した導電助剤が十分な効果を発揮できず、電
極の導電性が十分ではなく特に大きな電流を流す場合の
特性が悪化する。そのため多量の導電助剤を添加する必
要があり、エネルギー密度向上の障害になっている。ま
た、第３３回電池討論会予稿集、Ｐ６３（１９９２）に
は電解重合により無機活物質を取り込む複合体電極の作
製方法が提示されているが、導電助剤を含まないこの電
極では導電率が十分ではないため電極の内部インピーダ
ンスが高く実用的ではない。
【０００３】
【目的】本発明は、エネルギー密度が高くエネルギー容
量の大きな、しかも電流特性の優れた二次電池用電極お
よび該電極を用いた二次電池の提供を目的とする。
量の大きな、しかも電流特性の優れた二次電池用電極お
よび該電極を用いた二次電池の提供を目的とする。
【０００４】
【構成】本発明の第１は、導電性高分子〔以下、活物質
（１）という〕マトリックス中に、粒子状活物質〔以
下、活物質（２）という〕、導電性高分子材料および／
または導電助剤が実質的に均質に分散され含まれている
ことを特徴とする電極材料およびその製造法に関する。
本発明の第２は、前記第１の電極を有する電池に関す
る。本発明者らは、活物質（１）マトリックス中に、粒
子状活物質（２）、粒子状導電性高分子および／または
導電助剤を実質的に均質に分散し配合した電極材料は、
高いエネルギーを有し、かつ優れた電流特性を示し、安
定に充放電が行われ、該電極材料は、二次電池用電極に
適しているという知見を得、本発明に到達した。
（１）という〕マトリックス中に、粒子状活物質〔以
下、活物質（２）という〕、導電性高分子材料および／
または導電助剤が実質的に均質に分散され含まれている
ことを特徴とする電極材料およびその製造法に関する。
本発明の第２は、前記第１の電極を有する電池に関す
る。本発明者らは、活物質（１）マトリックス中に、粒
子状活物質（２）、粒子状導電性高分子および／または
導電助剤を実質的に均質に分散し配合した電極材料は、
高いエネルギーを有し、かつ優れた電流特性を示し、安
定に充放電が行われ、該電極材料は、二次電池用電極に
適しているという知見を得、本発明に到達した。
【０００５】以下、本発明の電極を構成する活物質
（１）、（２）および導電助剤について詳細に説明す
る。活物質（１）としては、例えば、ポリアニリン類、
ポリアニリノアニリン類、ポリピロール類、ポリアセチ
レン類、ポリチオフェン類、ポリピリジン類等導電性高
分子材料が挙げられる。これらの中でも、重量当りの電
気容量が比較的大きく、さらに比較的安定に充放電を行
うことができるポリアニリン類が特に好ましい。これら
高分子材料を、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して溶
液として使用することにより、均質な電極を作製するこ
とができる。活物質（２）については、電極の体積エネ
ルギー密度を高めるために活物質（１）に比べ高密度で
あるものが望ましい。例えば二酸化マンガン、バナジウ
ム酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物等を例示で
きるが、上記導電性高分子の電気化学的酸化還元反応を
起こす電位付近に放電曲線の平坦部を持つ、五酸化バナ
ジウムが好ましい。また、活物質（２）としてジスルフ
ィド系化合物を用いることができる。ジスルフィド系化
合物としては、たとえば米国特許第４８３３０４８号に
開示されている一般式〔Ｒ（Ｓ）ｙ〕ｎで表される化合
物を用いることができる。Ｒは脂肪族基、芳香族基、Ｓ
は硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。
例えば、具体的には下式に示すものが例示できる。
（１）、（２）および導電助剤について詳細に説明す
る。活物質（１）としては、例えば、ポリアニリン類、
ポリアニリノアニリン類、ポリピロール類、ポリアセチ
レン類、ポリチオフェン類、ポリピリジン類等導電性高
分子材料が挙げられる。これらの中でも、重量当りの電
気容量が比較的大きく、さらに比較的安定に充放電を行
うことができるポリアニリン類が特に好ましい。これら
高分子材料を、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して溶
液として使用することにより、均質な電極を作製するこ
とができる。活物質（２）については、電極の体積エネ
ルギー密度を高めるために活物質（１）に比べ高密度で
あるものが望ましい。例えば二酸化マンガン、バナジウ
ム酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物等を例示で
きるが、上記導電性高分子の電気化学的酸化還元反応を
起こす電位付近に放電曲線の平坦部を持つ、五酸化バナ
ジウムが好ましい。また、活物質（２）としてジスルフ
ィド系化合物を用いることができる。ジスルフィド系化
合物としては、たとえば米国特許第４８３３０４８号に
開示されている一般式〔Ｒ（Ｓ）ｙ〕ｎで表される化合
物を用いることができる。Ｒは脂肪族基、芳香族基、Ｓ
は硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。
例えば、具体的には下式に示すものが例示できる。
【化１】 また、活物質（１）と十分な密着を持たせエネルギー密
度を高めると共に、均質性を高めるために、サイズは平
均粒子径、最大粒子径がそれぞれ３μｍ以下、１０μｍ
以下、好ましくはそれぞれ１μｍ以下、３μｍ以下であ
る。導電助剤としては、アセチレンブラック、アニリン
ブラック、活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素
体微粉末をあげることができる。導電助剤の効果を十分
発揮させるために、粒子を細かくし、均質性の向上をは
かる。導電性高分子マトリックスと十分な密着性を保ち
また均質性を向上させるために、サイズは、平均粒径１
０μｍ以下で最大粒径３０μｍ以下である。さらに好ま
しくは平均粒径１０μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下で
ある。また、導電性炭素体のかわりに導電性マトリック
ス材料より導電性の高い別の導電性高分子材料の粉末を
加えることもできる。例えばポリアニリンのマトリック
スに対してはポリピロール粉末を用いることができる。
この場合、加えた導電性高分子は導電助剤として機能す
ると共に電池活物質としても機能するため、さらに体積
エネルギー密度を向上させることができる。
度を高めると共に、均質性を高めるために、サイズは平
均粒子径、最大粒子径がそれぞれ３μｍ以下、１０μｍ
以下、好ましくはそれぞれ１μｍ以下、３μｍ以下であ
る。導電助剤としては、アセチレンブラック、アニリン
ブラック、活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素
体微粉末をあげることができる。導電助剤の効果を十分
発揮させるために、粒子を細かくし、均質性の向上をは
かる。導電性高分子マトリックスと十分な密着性を保ち
また均質性を向上させるために、サイズは、平均粒径１
０μｍ以下で最大粒径３０μｍ以下である。さらに好ま
しくは平均粒径１０μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下で
ある。また、導電性炭素体のかわりに導電性マトリック
ス材料より導電性の高い別の導電性高分子材料の粉末を
加えることもできる。例えばポリアニリンのマトリック
スに対してはポリピロール粉末を用いることができる。
この場合、加えた導電性高分子は導電助剤として機能す
ると共に電池活物質としても機能するため、さらに体積
エネルギー密度を向上させることができる。
【０００６】本発明の電極は、均質な塗料溶液を用いた
塗布法、あるいは電解重合法により作製することができ
る。 （Ｉ）塗布法による本発明の電極の作成 塗布法においては、活物質（１）として、可溶性導電性
高分子を用いる。この種の導電性高分子は、例えば以下
に示すような単量体を重合させることにより得ることが
できる。 （１）アニリン類 アニリン類としては、例えば特開昭６１−１９７６３
３、特開平１−３０１７１４、特開平２−１６６１６
５、特開平２−２１１２３０、特開平２−２２０３７
３、特表平３−５０５８９２等に記載のアニリン類。 （２）アニリノアニリン類 例えば、次式（１）
塗布法、あるいは電解重合法により作製することができ
る。 （Ｉ）塗布法による本発明の電極の作成 塗布法においては、活物質（１）として、可溶性導電性
高分子を用いる。この種の導電性高分子は、例えば以下
に示すような単量体を重合させることにより得ることが
できる。 （１）アニリン類 アニリン類としては、例えば特開昭６１−１９７６３
３、特開平１−３０１７１４、特開平２−１６６１６
５、特開平２−２１１２３０、特開平２−２２０３７
３、特表平３−５０５８９２等に記載のアニリン類。 （２）アニリノアニリン類 例えば、次式（１）
【化２】 （式中、Ｒ1やＲ2は水素、アルキル基またはアルコキシ
基）で表わされるアニリノアニリン類。 （３）ピロール類 例えば、次式（２）
基）で表わされるアニリノアニリン類。 （３）ピロール類 例えば、次式（２）
【化３】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、アルキル基またはアル
コキシ基である。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの少なく
とも１つはアルキル基またはアルコキシ基である) （４）チオフェン類 例えば、次式（３）
コキシ基である。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの少なく
とも１つはアルキル基またはアルコキシ基である) （４）チオフェン類 例えば、次式（３）
【化４】 （式中、Ｒ6とＲ7は水素、アルキル基またはアルコキシ
基である。但し、Ｒ6とＲ7のうち少なくとも１つはアル
キル基またはアルコキシ基である）などを挙げることが
できる。
基である。但し、Ｒ6とＲ7のうち少なくとも１つはアル
キル基またはアルコキシ基である）などを挙げることが
できる。
【０００７】前記式（１）のモノマーからは、次式
（４）
（４）
【化５】 のポリマーが、前記式（２）のモノマーからは、次式
（５）
（５）
【化６】 のポリマーが、前記式（３）のモノマーからは、次式
（６）
（６）
【化７】 のポリマーが、それぞれ得られる。中でも導電性や強度
等を考慮するとポリアニリン類が好適である。
等を考慮するとポリアニリン類が好適である。
【０００８】塗布法による本発明の電極フイルムは、前
記活物質（１）、活物質（２）、粒子状の導電性高分子
材料および／または導電助剤ならびに活物質（１）の溶
媒を含有する均質な塗料液から作られる。前記塗料液の
組成は、溶媒に対する重量比において固形分が２０％以
上含まれ、活物質（１）と活物質（２）の重量比は１：
９〜７：３の範囲のものが好ましい。導電助剤は、それ
が有効に作用し、しかも、エネルギー密度が低下しない
範囲で添加される。活物質に対する導電助剤の重量は３
〜３０％、さらに塗料液の粘度が４００ｃｐ以上かつ１
００００ｃｐ以下であることが好ましく、１０００ｃｐ
以上、かつ１００００ｃｐ以下がさらに好ましい。活物
質、粒子状の導電性高分子材料および／または導電助剤
固形分の溶媒に対する分散方法としては、ボールミル、
バレンミルなどを用いる方法を例示することができる
が、これらに限定されるものではない。また、導電性高
分子の濃度は８％〜１１％が特に好ましく、この濃度範
囲では、粘度は１０００ｃｐ〜１００００ｃｐである。
粘度が１０００ｃｐ以下においては、活物質（２）のフ
ィラーが溶液中で沈降し、均一な塗料液が得られない。
また粘度が１００００ｃｐ以上では、粘度が大き過ぎて
塗料液として用いることができない。また、この塗料溶
液の作製は、溶液中の導電性高分子の変質を避けるため
不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。この均質な
塗料液をそれ自体でフイルム状に成形するか、あるいは
任意の基板上、好ましくは集電体基板上に、ワイヤーバ
ー法、ブレードコーター法、スプレー法等により塗布
し、それを乾燥させることにより、活物質（１）中に活
物質（２）が均質に分散された二次電池用正極に適した
フイルムを得ることができる。塗料液の粘度、すなわち
塗料液中の固形分濃度を上記の範囲で制御することによ
って、１０〜５００μｍの厚さを持つ電極フイルムを得
ることができるが、好ましくは２０〜３００μｍの厚さ
で成膜することが好ましい。なお、前記正極の基板とし
ては、ニッケル、チタン、銅、アルミニウム、スズ、ス
テンレス鋼等のような金属フイルムあるいはポリピロー
ル等の導電性高分子フイルム等を集電体と同時に基板と
して用いることが好ましい。さらに好ましくは、アルミ
ニウム、ステンレス鋼を粗面化して用いる。
記活物質（１）、活物質（２）、粒子状の導電性高分子
材料および／または導電助剤ならびに活物質（１）の溶
媒を含有する均質な塗料液から作られる。前記塗料液の
組成は、溶媒に対する重量比において固形分が２０％以
上含まれ、活物質（１）と活物質（２）の重量比は１：
９〜７：３の範囲のものが好ましい。導電助剤は、それ
が有効に作用し、しかも、エネルギー密度が低下しない
範囲で添加される。活物質に対する導電助剤の重量は３
〜３０％、さらに塗料液の粘度が４００ｃｐ以上かつ１
００００ｃｐ以下であることが好ましく、１０００ｃｐ
以上、かつ１００００ｃｐ以下がさらに好ましい。活物
質、粒子状の導電性高分子材料および／または導電助剤
固形分の溶媒に対する分散方法としては、ボールミル、
バレンミルなどを用いる方法を例示することができる
が、これらに限定されるものではない。また、導電性高
分子の濃度は８％〜１１％が特に好ましく、この濃度範
囲では、粘度は１０００ｃｐ〜１００００ｃｐである。
粘度が１０００ｃｐ以下においては、活物質（２）のフ
ィラーが溶液中で沈降し、均一な塗料液が得られない。
また粘度が１００００ｃｐ以上では、粘度が大き過ぎて
塗料液として用いることができない。また、この塗料溶
液の作製は、溶液中の導電性高分子の変質を避けるため
不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。この均質な
塗料液をそれ自体でフイルム状に成形するか、あるいは
任意の基板上、好ましくは集電体基板上に、ワイヤーバ
ー法、ブレードコーター法、スプレー法等により塗布
し、それを乾燥させることにより、活物質（１）中に活
物質（２）が均質に分散された二次電池用正極に適した
フイルムを得ることができる。塗料液の粘度、すなわち
塗料液中の固形分濃度を上記の範囲で制御することによ
って、１０〜５００μｍの厚さを持つ電極フイルムを得
ることができるが、好ましくは２０〜３００μｍの厚さ
で成膜することが好ましい。なお、前記正極の基板とし
ては、ニッケル、チタン、銅、アルミニウム、スズ、ス
テンレス鋼等のような金属フイルムあるいはポリピロー
ル等の導電性高分子フイルム等を集電体と同時に基板と
して用いることが好ましい。さらに好ましくは、アルミ
ニウム、ステンレス鋼を粗面化して用いる。
【０００９】（II）電解重合法による本発明の電極の作
成 本発明における電極フイルムは、活物質（１）の単量
体、活物質（２）、導電助剤を含む電解液中の電解液か
ら作ることができる。単量体としては、ピロール、アニ
リン、チオフェン、ベンゼン、トリフェニルアミン、ジ
フェニルベンジジン、カルバゾールあるいはこれら誘導
体をあげることができる。電解質としては、例えばアニ
オンとして、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ｃ
ｌＯ4 -、Ｃｌ-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2- および芳香族スル
ホン酸アニオンが、また、カチオンとしてＨ+、４級ア
ンモニウムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムなどをあげることができる。また、溶媒としては、
例えば、水、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジクロルメタ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、あるいはニト
ロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベン
ゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることができるが、
特にこれらに限定されるものではない。電解重合時のモ
ノマー濃度は約０．００１〜２mol／ｌで、好ましくは
０．０１〜１mol／ｌである。０．００１mol／ｌ未満で
は反応の進行が遅く、２mol／ｌを越えると溶解し難
い。また、電解質濃度は約０．０１〜５mol／ｌ、好ま
しくは０．１〜３mol／ｌである。０．０１mol／ｌ未満
では、重合液に十分な電気電導性を持たすことができ
ず、５mol／ｌを越えても良質の膜は得られない。上記
の溶液に粒子状の活物質（２）および導電助剤を加え、
この分散液の撹拌を続け、得られた活物質（２）及び導
電助剤が均質に分散された電解液を用いて電解重合を行
い、本発明の電極を得ることができる。
成 本発明における電極フイルムは、活物質（１）の単量
体、活物質（２）、導電助剤を含む電解液中の電解液か
ら作ることができる。単量体としては、ピロール、アニ
リン、チオフェン、ベンゼン、トリフェニルアミン、ジ
フェニルベンジジン、カルバゾールあるいはこれら誘導
体をあげることができる。電解質としては、例えばアニ
オンとして、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ｃ
ｌＯ4 -、Ｃｌ-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2- および芳香族スル
ホン酸アニオンが、また、カチオンとしてＨ+、４級ア
ンモニウムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムなどをあげることができる。また、溶媒としては、
例えば、水、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジクロルメタ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、あるいはニト
ロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベン
ゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることができるが、
特にこれらに限定されるものではない。電解重合時のモ
ノマー濃度は約０．００１〜２mol／ｌで、好ましくは
０．０１〜１mol／ｌである。０．００１mol／ｌ未満で
は反応の進行が遅く、２mol／ｌを越えると溶解し難
い。また、電解質濃度は約０．０１〜５mol／ｌ、好ま
しくは０．１〜３mol／ｌである。０．０１mol／ｌ未満
では、重合液に十分な電気電導性を持たすことができ
ず、５mol／ｌを越えても良質の膜は得られない。上記
の溶液に粒子状の活物質（２）および導電助剤を加え、
この分散液の撹拌を続け、得られた活物質（２）及び導
電助剤が均質に分散された電解液を用いて電解重合を行
い、本発明の電極を得ることができる。
【００１０】電解重合時の電極を構成する材料として
は、作用極に、先に挙げたような電極の集電体をそのま
ま用いることができる。対極には例えば、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｎｉ等の金属、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3 等の金属酸化物、炭
素、これらの複合電極あるいはコーティング電極などを
挙げることができる。上記の材料を用いて、定電流電
解、定電圧電解、定電位電解法を用いて、好ましくは定
電流電解および定電圧電解により、導電助剤を均質に含
んだ電極フイルムを得ることができる。なお、導電性高
分子〔活物質（１）〕、粒子状活物質〔活物質（２）〕
および導電助剤よりなるフイルム状電極活物質は、その
密度が、１．０〜３．５ｇ／cm 3 のものが好ましい。
は、作用極に、先に挙げたような電極の集電体をそのま
ま用いることができる。対極には例えば、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｎｉ等の金属、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3 等の金属酸化物、炭
素、これらの複合電極あるいはコーティング電極などを
挙げることができる。上記の材料を用いて、定電流電
解、定電圧電解、定電位電解法を用いて、好ましくは定
電流電解および定電圧電解により、導電助剤を均質に含
んだ電極フイルムを得ることができる。なお、導電性高
分子〔活物質（１）〕、粒子状活物質〔活物質（２）〕
および導電助剤よりなるフイルム状電極活物質は、その
密度が、１．０〜３．５ｇ／cm 3 のものが好ましい。
【００１１】次に前記電極フイルムを正極に用いた本発
明の二次電池について述べる。本発明の二次電池は基本
的には正極、負極、電解質より構成される。本発明の二
次電池の正極には前記正極が用いられる。負極として
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ、Ｍ
ｎ、Ｐｂ等の合金、炭素体等を使用することができる。
本発明における電解質としては、以下に示す陰イオンま
たは陽イオンが用いられる。陰イオンとしては、例えば
ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -等のＶａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、ＢＦ4 -、ＢＲ4 -（Ｒはフェニル基、ア
ルキル基）等のIIIａ族元素のアニオン、Ｃｌ-、Ｂ
ｒ-、Ｉ- 等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、
トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げられ
る。陽イオンとしては例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+ 等のア
ルカリ金属カチオン、（Ｒ4Ｎ）+（Ｒは炭素数１〜２０
の炭化水素基）等が挙げられる。前記電解質を与える化
合物としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＩ、ＫＰＦ6、ＫＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、〔（ｎ−Ｂ
ｕ）4Ｎ〕ＢＦ4、〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕ＣｌＯ4、ＬｉＡ
ｌＣｌ4等を例示することができるが、特にこれらに限
定されるものではない。電解質溶液を構成する溶媒は特
に限定するものではないが、比較的、極性の大きい溶媒
が好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエ
チルホスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ポリエチレングリコール、スルホラン、
ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジ
エチルカーボネート等の有機溶媒の１種又は２種以上の
混合液が挙げられる。セパレータとしては、電解質溶液
のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性
に優れたものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィル
タ、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピ
レン等の高分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス
繊維とこれらの高分子からなる不織布等が挙げられる。
また、これら電解液、セパレータのかわりに用いられる
ものとして、固体電解質が挙げられる。例えば、無機系
では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハ
ロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げ
られる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の
電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あ
るいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキ
サイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー
主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるいは高分
子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体
電解質が挙げられる。本発明の電池の形態は特に限定す
るものではないが、コイン型、シート型、円筒型、ガム
型等の各種電池に実装することができる。
明の二次電池について述べる。本発明の二次電池は基本
的には正極、負極、電解質より構成される。本発明の二
次電池の正極には前記正極が用いられる。負極として
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ、Ｍ
ｎ、Ｐｂ等の合金、炭素体等を使用することができる。
本発明における電解質としては、以下に示す陰イオンま
たは陽イオンが用いられる。陰イオンとしては、例えば
ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -等のＶａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、ＢＦ4 -、ＢＲ4 -（Ｒはフェニル基、ア
ルキル基）等のIIIａ族元素のアニオン、Ｃｌ-、Ｂ
ｒ-、Ｉ- 等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、
トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げられ
る。陽イオンとしては例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+ 等のア
ルカリ金属カチオン、（Ｒ4Ｎ）+（Ｒは炭素数１〜２０
の炭化水素基）等が挙げられる。前記電解質を与える化
合物としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＩ、ＫＰＦ6、ＫＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、〔（ｎ−Ｂ
ｕ）4Ｎ〕ＢＦ4、〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕ＣｌＯ4、ＬｉＡ
ｌＣｌ4等を例示することができるが、特にこれらに限
定されるものではない。電解質溶液を構成する溶媒は特
に限定するものではないが、比較的、極性の大きい溶媒
が好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエ
チルホスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ポリエチレングリコール、スルホラン、
ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジ
エチルカーボネート等の有機溶媒の１種又は２種以上の
混合液が挙げられる。セパレータとしては、電解質溶液
のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性
に優れたものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィル
タ、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピ
レン等の高分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス
繊維とこれらの高分子からなる不織布等が挙げられる。
また、これら電解液、セパレータのかわりに用いられる
ものとして、固体電解質が挙げられる。例えば、無機系
では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハ
ロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げ
られる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の
電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あ
るいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキ
サイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー
主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるいは高分
子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体
電解質が挙げられる。本発明の電池の形態は特に限定す
るものではないが、コイン型、シート型、円筒型、ガム
型等の各種電池に実装することができる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明する。また、各実施例および比較例で作成した電
池の電池特性を測定した。
に説明する。また、各実施例および比較例で作成した電
池の電池特性を測定した。
【００１３】実施例１ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム３０．３
ｇ、平均粒径が７μｍ、最大粒径２５μｍのグラファイ
ト粉末を４．８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを、ロ
ールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散
し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用
いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気
中で１００℃の温度で１５分間乾燥させ、３０μｍの厚
さの電極を得る。この電極を正極として、負極にＬｉ板
を用い、電解液には、プロピレンカーボネート：１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝７：３の混合液１リッ
トルに対しＬｉＢＦ4を３モルの割合で溶解したものを
用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、北斗電工
（株）製ＨＪ−２０１Ｂ型の充放電測定装置を用い、ま
ず充電方向から０．４ｍＡ／cm2の電流で、電池電圧が
３．７Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の後、
０．４ｍＡ／cm2、０．８ｍＡ／cm2および２．０ｍＡ／
cm2の電流で電池電圧が２．８Ｖになるまで放電し、以
下、充放電の繰返しを行い、電池特性を評価し、その結
果を下記表１に示した。
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム３０．３
ｇ、平均粒径が７μｍ、最大粒径２５μｍのグラファイ
ト粉末を４．８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを、ロ
ールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散
し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用
いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気
中で１００℃の温度で１５分間乾燥させ、３０μｍの厚
さの電極を得る。この電極を正極として、負極にＬｉ板
を用い、電解液には、プロピレンカーボネート：１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝７：３の混合液１リッ
トルに対しＬｉＢＦ4を３モルの割合で溶解したものを
用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、北斗電工
（株）製ＨＪ−２０１Ｂ型の充放電測定装置を用い、ま
ず充電方向から０．４ｍＡ／cm2の電流で、電池電圧が
３．７Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の後、
０．４ｍＡ／cm2、０．８ｍＡ／cm2および２．０ｍＡ／
cm2の電流で電池電圧が２．８Ｖになるまで放電し、以
下、充放電の繰返しを行い、電池特性を評価し、その結
果を下記表１に示した。
【００１４】実施例２ グラファイト粉末として、平均粒径が２．５μｍ、最大
粒径が８μｍのグラファイトを使用する以外は実施例１
と同様にして正極電極を作製し、電池特性を評価し、そ
の結果を表１に示した。
粒径が８μｍのグラファイトを使用する以外は実施例１
と同様にして正極電極を作製し、電池特性を評価し、そ
の結果を表１に示した。
【００１５】実施例３ グラファイト粉末として、平均粒径が７μｍ、最大粒径
が２５μｍのグラファイト粉末を１８．６ｇ加える以外
は実施例１と同様にして正極電極を作製し、電池特性を
評価し、その結果を表１に示した。
が２５μｍのグラファイト粉末を１８．６ｇ加える以外
は実施例１と同様にして正極電極を作製し、電池特性を
評価し、その結果を表１に示した。
【００１６】実施例４ グラファイト粉末として、平均粒径が７μｍ、最大粒径
が２５μｍのグラファイト粉末を２．３ｇ加える以外は
実施例１と同様にして正極電極を作製し、電池特性を評
価し、その結果を表１に示した。
が２５μｍのグラファイト粉末を２．３ｇ加える以外は
実施例１と同様にして正極電極を作製し、電池特性を評
価し、その結果を表１に示した。
【００１７】実施例５ 化学重合ポリアニリン１０ｇ、平均粒径が２．５μｍ、
最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム２３．３ｇ、
粒子状ポリピロール粉末１４．３ｇ、Ｎ−メチルピロリ
ドン８５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして正極電
極を作製し、電池特性を評価し、その結果を表１に示し
た。
最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム２３．３ｇ、
粒子状ポリピロール粉末１４．３ｇ、Ｎ−メチルピロリ
ドン８５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして正極電
極を作製し、電池特性を評価し、その結果を表１に示し
た。
【００１８】実施例６ アニリン（１Ｍ）とＨＢＦ4（２Ｍ）を蒸留水に溶か
し、ここに平均粒径が２．５μｍ、最大粒径が８μｍの
結晶五酸化バナジウム、平均粒径が７μｍ、最大粒径が
２５μｍのグラファイト粉末を加えて電解重合液とし、
作用極に２０μｍ厚のステンレスホイル、対極にＰｔを
使用し、２０ｍＡ／cm2の定電流電解を行って電極を作
製した。これを、実施例１と同様な測定方法で電池特性
を評価し、その結果を表１に示した。
し、ここに平均粒径が２．５μｍ、最大粒径が８μｍの
結晶五酸化バナジウム、平均粒径が７μｍ、最大粒径が
２５μｍのグラファイト粉末を加えて電解重合液とし、
作用極に２０μｍ厚のステンレスホイル、対極にＰｔを
使用し、２０ｍＡ／cm2の定電流電解を行って電極を作
製した。これを、実施例１と同様な測定方法で電池特性
を評価し、その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例７ ０．１Ｍピロールと０．５ｍＭ塩化テトラエチルアンモ
ニウム（ＴＥＡＣＩ）のプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）溶液にβ型ＭｎＯ2 粒子及びグラファイト粉末を加
え、スターラーで撹拌しながらグラッシーカーボン電極
（０．５cm2）に０．１ｍＡ／cm2定電流酸化により１Ｃ
／cm2の電気量を通電することによって、ＭｎＯ2 が取
り込んだポリピロール膜（ＰＰｙ／ＭｎＯ2）を調製し
た。得られた膜を１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ＋ＤＭＥ
（１：１）溶液中に入れて、そのサイクリックボルタン
メトリーおよび、充放電試験を行った。充放電試験は
０．５ｍＡ／cm2の電流密度によって、２．５−３．８
Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲で行った。その結果、１
０分間の放電時間が得られた。
ニウム（ＴＥＡＣＩ）のプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）溶液にβ型ＭｎＯ2 粒子及びグラファイト粉末を加
え、スターラーで撹拌しながらグラッシーカーボン電極
（０．５cm2）に０．１ｍＡ／cm2定電流酸化により１Ｃ
／cm2の電気量を通電することによって、ＭｎＯ2 が取
り込んだポリピロール膜（ＰＰｙ／ＭｎＯ2）を調製し
た。得られた膜を１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ＋ＤＭＥ
（１：１）溶液中に入れて、そのサイクリックボルタン
メトリーおよび、充放電試験を行った。充放電試験は
０．５ｍＡ／cm2の電流密度によって、２．５−３．８
Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲で行った。その結果、１
０分間の放電時間が得られた。
【００２１】実施例８ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール（ＤＭ
ｃＴ）をJ.Electrochem. Soc., Vol.138, P1891(1991)
に示される方法によりポリマー（ＰＤＭｃＴ）を得た。
ＰＤＭｃＴを真空乾燥し、ボールミルで粉砕して粒径約
５μｍのＰＤＭｃＴ粉末を得た。ＰＤＭｃＴ粉末１０ｇ
とポリアニリン２．５ｇとＮ−メチルピロリドン１５．
４ｇを混合、分散して電極溶液を得た。この電極溶液を
粗面化したＳＵＳ３０４ホイル上にワイヤーバーで塗布
し、８０℃で乾燥して厚さ５０μｍの正極を得た。エト
キシジエチレングリコールアクリレート１２．８ｇとト
リメチロールプロパントリアクリレート０．２ｇとＬｉ
ＢＦ4２０ｇとプロピレンカーボネート５１ｇとジメト
キシエタン１６ｇとベンゾインイソプロピルエーテル
０．０５ｇを混合して高分子固体電解質組成液を得た。
高分子固体電解質組成液を上記正極に十分浸透させた
後、ガラス板で狭み、超高圧水銀灯を照射して高分子固
体電解質と正極を複合化した。ＳＵＳ３０４ホイルに１
２０μｍのリチウムを貼り合せた負極にセパレータ（セ
ルガード３５０１）を積層し、高分子固体電解質組成液
を十分に浸透させた後、ガラス板で狭み、超高圧水銀灯
を照射して、高分子固体電解質と負極およびセパレータ
とを複合化した。１３ｍｍφ（電極面積１．３３ｃ
ｍ2）の正極および負極を貼り合し、ボルトナット型セ
ル中で電池特性を測定した。充放電試験は電圧範囲を
１．５〜４Ｖ、電流値を０．１、０．２ｍＡ／ｃｍ2と
して行った。得られた放電容量を下記に示す。 電流値 放電容量 ０．１ｍＡ／ｃｍ2 ４．１ｍＡｈ ０．２ｍＡ／ｃｍ2 ３．０ｍＡｈ
ｃＴ）をJ.Electrochem. Soc., Vol.138, P1891(1991)
に示される方法によりポリマー（ＰＤＭｃＴ）を得た。
ＰＤＭｃＴを真空乾燥し、ボールミルで粉砕して粒径約
５μｍのＰＤＭｃＴ粉末を得た。ＰＤＭｃＴ粉末１０ｇ
とポリアニリン２．５ｇとＮ−メチルピロリドン１５．
４ｇを混合、分散して電極溶液を得た。この電極溶液を
粗面化したＳＵＳ３０４ホイル上にワイヤーバーで塗布
し、８０℃で乾燥して厚さ５０μｍの正極を得た。エト
キシジエチレングリコールアクリレート１２．８ｇとト
リメチロールプロパントリアクリレート０．２ｇとＬｉ
ＢＦ4２０ｇとプロピレンカーボネート５１ｇとジメト
キシエタン１６ｇとベンゾインイソプロピルエーテル
０．０５ｇを混合して高分子固体電解質組成液を得た。
高分子固体電解質組成液を上記正極に十分浸透させた
後、ガラス板で狭み、超高圧水銀灯を照射して高分子固
体電解質と正極を複合化した。ＳＵＳ３０４ホイルに１
２０μｍのリチウムを貼り合せた負極にセパレータ（セ
ルガード３５０１）を積層し、高分子固体電解質組成液
を十分に浸透させた後、ガラス板で狭み、超高圧水銀灯
を照射して、高分子固体電解質と負極およびセパレータ
とを複合化した。１３ｍｍφ（電極面積１．３３ｃ
ｍ2）の正極および負極を貼り合し、ボルトナット型セ
ル中で電池特性を測定した。充放電試験は電圧範囲を
１．５〜４Ｖ、電流値を０．１、０．２ｍＡ／ｃｍ2と
して行った。得られた放電容量を下記に示す。 電流値 放電容量 ０．１ｍＡ／ｃｍ2 ４．１ｍＡｈ ０．２ｍＡ／ｃｍ2 ３．０ｍＡｈ
【００２２】比較例１ 化学重合ポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μｍ、
最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム３０．３ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン８７ｇのみからなる塗料を作製す
る以外は実施例１と同様にして正極電極を作製し、電池
特性を評価し、その結果を表２に示した。
最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム３０．３ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン８７ｇのみからなる塗料を作製す
る以外は実施例１と同様にして正極電極を作製し、電池
特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００２３】比較例２ 化学重合ポリアニリン１３０ｍｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム３０３ｍ
ｇ、グラファイト粉末４．８ｍｇ及びテフロン（登録商
標）３０ｍｇを不活性ガス雰囲気中で混合し、それを加
圧成型し密度を１．８ｇ／cm3 として電極を作製し、実
施例１と同様にして電池特性を評価し、その結果を表２
に示した。
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム３０３ｍ
ｇ、グラファイト粉末４．８ｍｇ及びテフロン（登録商
標）３０ｍｇを不活性ガス雰囲気中で混合し、それを加
圧成型し密度を１．８ｇ／cm3 として電極を作製し、実
施例１と同様にして電池特性を評価し、その結果を表２
に示した。
【００２４】比較例３ グラファイト粉末を加えない以外は実施例７と同様に電
極を作製し、充放電試験を行ったところ、７分間の放電
時間しか得られなかった。
極を作製し、充放電試験を行ったところ、７分間の放電
時間しか得られなかった。
【００２５】比較例４ 化学重合ポリアニリン１３ｇをＮ−メチルピロリドン８
７ｇに溶かし、塗料溶液とし、これを実施例１と同様に
電極を作製し、電池特性を評価した。 エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ3） ０．４ｍＡｈ／ｃｍ2 放電時 ５０ ０．８ｍＡｈ／ｃｍ2 放電時 ３７ ２．０ｍＡｈ／ｃｍ2 放電時 ２２
７ｇに溶かし、塗料溶液とし、これを実施例１と同様に
電極を作製し、電池特性を評価した。 エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ3） ０．４ｍＡｈ／ｃｍ2 放電時 ５０ ０．８ｍＡｈ／ｃｍ2 放電時 ３７ ２．０ｍＡｈ／ｃｍ2 放電時 ２２
【００２６】
【表２】
【００２７】
【効果】本発明によると、導電性高分子材料中に粒子状
活物質および導電助剤が均質に分散された高エネルギー
密度で電流特性に優れた二次電池用電極が提供される。
活物質および導電助剤が均質に分散された高エネルギー
密度で電流特性に優れた二次電池用電極が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加幡 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (6)
- 【請求項１】 導電性高分子マトリックス中に、粒子状
活物質と粒子状導電性高分子材料および／または導電助
剤が実質的に均質に分散されているものであることを特
徴とする二次電池用電極。 - 【請求項２】 導電助剤が炭素体微粉末であり、該微粉
末を３〜３０重量％の範囲で含有する請求項１記載の二
次電池用電極。 - 【請求項３】 炭素体微粉末が、平均粒径１０μｍ以下
で、最大粒径３０μｍ以下である請求項１または２記載
の二次電池用電極。 - 【請求項４】 有機溶媒に可溶な導電性高分子材料、粒
子状活物質、粒子状導電性高分子材料および／または導
電助剤および有機溶媒からなる均質塗料液を製膜して作
製することを特徴とする請求項１、２または３記載の二
次電池用電極の製造方法。 - 【請求項５】 導電性高分子材料の単量体、粒子状活物
質および導電助剤を含む電解液を電解重合して作製する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の二次電池
用電極の製造方法。 - 【請求項６】 少なくとも正極、負極および電解質から
なる二次電池において、正極が請求項１、２または３記
載の二次電池用電極であることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5292832A JPH07130356A (ja) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | 二次電池用電極および該電極を使用した二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5292832A JPH07130356A (ja) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | 二次電池用電極および該電極を使用した二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07130356A true JPH07130356A (ja) | 1995-05-19 |
Family
ID=17786935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5292832A Pending JPH07130356A (ja) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | 二次電池用電極および該電極を使用した二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07130356A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6641759B1 (en) | 1999-10-19 | 2003-11-04 | Nec Tokin Corporation | Polymer secondary cell electrode production method |
| US6686089B1 (en) | 1998-09-04 | 2004-02-03 | Nec Tokin Corporation | Battery electrode, secondary battery, and method of manufacturing same |
| JP2005285376A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Shirouma Science Co Ltd | 有機・無機ハイブリッド電極およびそれを用いた二次電池 |
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