JPH11171853A - 溶剤および広い範囲で安定性と高導電性を有する新規の電解質組成物 - Google Patents

溶剤および広い範囲で安定性と高導電性を有する新規の電解質組成物

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JPH11171853A
JPH11171853A JP10258641A JP25864198A JPH11171853A JP H11171853 A JPH11171853 A JP H11171853A JP 10258641 A JP10258641 A JP 10258641A JP 25864198 A JP25864198 A JP 25864198A JP H11171853 A JPH11171853 A JP H11171853A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定域の広い極性溶媒及び電解質組成物を提
供すること。 【解決手段】 本発明は、新規極性溶剤及びそれを含み
電気化学分野での使用に要求されるような広い範囲の安
定性を有する新規電解質組成物に関する。本発明の溶剤
は極性の大きなアミド官能基を有し、好ましくはこの溶
剤に可溶で非局在電荷を有するアニオンを有する塩及び
少なくとも１種のポリマーと組み合わされて電解質組成
物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規極性溶剤及び
それを含み電気化学分野での使用に要求されるような広
い範囲の安定性を有する新規電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】単独又
は混合物で使用される環状若しくは線状カーボネート又
はエーテルのような極性非プロトン性溶剤は種々の電解
質組成物で周知である。アルカリ金属のポテンシャルに
近い大きな負ポテンシャル又は大きな正ポテンシャル
（Ｌｉ+ ／Ｌｉ0 に関して≧４Ｖ）に対するこれらの安
定性は十分ではなく、これらの溶媒中にリチウム塩を溶
解させることにより得られる電解質含有電池は重大な安
全上の問題をもたらす。ジメチルホルムアミド又はＮ−
メチルピロリジノンのようなアミド型のものは線状であ
っても環状であっても溶剤としての優れた特性を有する
が、Ｌｉ+ ／Ｌｉ0 に関して３．７Ｖ程度のいっそう低
い電位で酸化される。
【０００３】遷移金属の混合酸化物のような種々の正極
材料は、Ｌｉ+ ／Ｌｉ0 に関する４Ｖに近い電位で作用
するため、その値よりも著しく高い電解質安定性を必要
とする。例えば、Ｌｉ1-y Ｃｏ1-x-z Ｎｉx Ａｌy Ｏ2
（式中、ｘ＋ｙ≦１、ｚ≦0.3 ）、マンガンスピネル：
【０００４】
【化２】
【０００５】（式中、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ≦0.3 、
０≦α≦１、Ｍ＝Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ）のような生成物がある。
【０００６】米国特許第4,851,307 号及び第5,063,124
号明細書には、塩と、溶媒和ポリマーと、一般式：
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同
一であっても相違していてもよく、Ｃ 1-10アルキル又は
Ｃ1-10オキサアルキルから独立に選ばれる）により表さ
れる非プロトン性スルファミドを含む電解質が記載され
ている。この種類に属するものの例はテトラエチルスル
ファミド（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｃ2 Ｈ5 ）であ
る。これらの物質は、還元性又は塩基性物質に対して高
い安定性を示し、アルカリ金属のポテンシャルに近いポ
テンシャルを有する。しかしながら、これらの物質はＬ
ｉ+ ／Ｌｉ0 に関する３．８〜４Ｖの電位で酸化され
る。
【０００９】ヨーロッパ特許出願明細書第0339284 号に
は、ペルフルオロアシルアミド又はペルフルオロスルホ
ンアミドＲF ＣＯＮＡ1 Ａ2 及びＲF ＳＯ2 ＮＡ1 Ａ2
（式中、Ａ1 及びＡ2 はアルキル基である）のような誘
電性及び絶縁性化合物が開示されている。これらの生成
物について提案されているコンデンサーにおける用途
は、それらの生成物が導電性ではなく、また不純物及び
不可避な汚染物、特にイオン性生成物が導電性を著しく
高めないことを伴う。
【００１０】Electrochemical Society の会議要録、第
97-1巻（1997年５月）中のSartori等の論文には、電池
又はエネルギー貯蔵システムにおいて電解質として使用
することができる特定のスルホンアミドが記載されてい
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によると、新規極
性溶剤及びそれを含み電気化学分野での使用に要求され
るような高い安定性を有する新規電解質組成物が提供さ
れる。より詳細には、本発明の溶剤は一般式：
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中：ＸはＣ又はＳＯであり；ＺはＯ、
ＮＳＯ2 ＮＲ3 Ｒ4 又はＮＣＮであり；Ｒ1 及びＲ2 は
同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ1-18アルキ
ル、Ｃ1- 18オキサアルキル、Ｃ1-18アルキレン又はＣ
1-18オキサアルキレンであり；Ｒ3 〜Ｒ6 は同一であっ
ても相異なっていてもよく、Ｃ1-18アルキル又はＣ1- 18
オキサアルキルであり；Ｒ7 はＲF 、ＲF ＣＨ2 Ｏ−、
（ＲF ）2 ＣＨＯ−、（ＲF ＣＨ2 ）2 Ｎ−又はＮＲ5
Ｒ6 であり；ＲF は、フッ素原子、アルキル鎖が好まし
くは本質的にフッ素化され部分的に塩素化されたＣ1-4
アルキル、Ｃ1-4 オキサアルキル、Ｃ1-4 アザアルキル
であるが、 １）ＺがＯの場合に、ＲF はＣ1-4 アルキルではないこ
と；並びに ２）ＺがＯ及びＸがＳＯの場合に、Ｒ５又はＲ６はＣ
1-4 アルキル又はＣ1-4オキサアルキルではないことを
条件とする）により表されるものである。
【００１４】「本質的にフッ素化された」なる表現は、
鎖内のフッ素化の程度が鎖が完全にフッ素化されたもの
と同様な特性、例えば疎水性及び電子吸引性を与えるの
に十分なものであることを意味する。鎖の水素原子の少
なくとも半分がフッ素原子により置換されることが好ま
しい。「部分的に塩素化された」なる表現は、本質的に
フッ素化されたものにおいて、残存している水素原子が
少なくとも部分的に塩素原子により置換されたものであ
ることを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明において、電気化学的用途
において有用な電解質組成物を調製するために非常に極
性の大きいアミド官能基が使用される。電子吸引性が非
常に強い基は、アミド官能基と組み合わされた場合に、
イオン性物質、特に高度に非局在化した負電荷を有する
ものに対する可溶力を維持することができるため、高い
イオン伝導性をもたらす。これらの組成物に極性ポリマ
ーを加えることによって、電気化学的装置用のフィルム
の製造を可能にし、また運転時の安全性を高める機械的
特性を備えた電解質が得られる。電解質組成物中の極性
溶剤及びポリマーの量に依存して、それらの稠度をゲル
又は可塑化ポリマーに調節することができる。さらに、
ポリマーを網状化して機械的特性を向上させることがで
きる。
【００１６】本発明の電解質組成物は、従来のものに比
べ、特にＬｉ+ ／Ｌｉ0 に関して４Ｖを超える非常に陽
極性の電位で、高い安定性を有する。
【００１７】好ましい低エネルギー網状塩は、本発明の
極性溶剤に溶解して導電性溶液を形成するものであっ
て、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6
- 、ＳｂＦ6 - 、ＲF ＳＯ3 - 、ＸＳＯ2 ＮＳＯ2 Ｘ’
- 、（ＸＳＯ2 ）（Ｘ’ＳＯ2）（Ｙ）Ｃ- 及びこれら
の混合物（前記式中、Ｘ及びＸ’はＲF 、ＲF ＣＨ2 Ｏ
−、（ＲF ）2 ＣＨＯ−、（ＲF ＣＨ2 ）2 Ｎ−、
Ｒ8 、Ｒ9 Ｒ10Ｎ−であるが、少なくとも１つのＸ又は
Ｘ’はＲF 、ＲF ＣＨ2 Ｏ−、（ＲF ）2 ＣＨＯ−又は
（ＲF ＣＨ2 ）2 Ｎ−であり、ＹはＲF 、ＲF ＳＯ2 又
はＣＮであり；ＲF は、上記定義の通りであり；Ｒ8 〜
Ｒ10は同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ1-18ア
ルキル又はＣ1-18オキサアルキルである）のような非局
在電荷を有するものを含む。
【００１８】ＲF 及びＲ8 〜Ｒ10は分子鎖の一部である
ことができる。４，５−ジシアノ−１，２，３−トリア
ゾール、３，５−ビス（ＲF ）−１，２，４−トリアゾ
ール、トリシアノメタン、ペンタシアノシクロペンタジ
エン及びペンタキス（トリフルオロメチル）シクロペン
タジエンから誘導されたアニオン、並びにシアナミド及
びマロノニトリルから誘導されたアニオン、すなわちＲ
F ＳＯ2 ＮＣＮ- 、Ｃ（ＣＮ）3 - 、ＲF ＳＯ2 Ｃ（Ｃ
Ｎ）2 - も好ましい。好ましいカチオンは、アルカリ金
属、より好ましくはリチウム、アルカリ土類金属から誘
導されたもの、並びにアンモニウム、イミダゾリウム、
スルホニウム、ホスホニウム及びオキソニウムのような
「オニウム」型の有機カチオンである。
【００１９】本発明の電解質組成物に関し、本発明の電
解質組成物は、補助溶剤として作用する１種以上の極性
分子との組み合わせで少なくとも１種の上記のような極
性溶剤を含むものを包含する。そのような他の極性分子
には、相溶性混合物を形成することができる溶剤、例え
ば好ましくは４００〜２０００の分子量を有するエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテ
ル；エステル、好ましくはジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートのような線状
若しくは環状のカルボン酸エステル又はγ−ブチロラク
トンのようなエステル；又はグルタロニトリル若しくは
１，２，６−トリシアノヘキサンのようなニトリルが包
含される。これらの他の極性分子又は補助溶剤は、本発
明の溶剤に単独で又は混合物で加えることができる。好
ましい混合物の例はエチレンカーボネートとジアルキル
エーテルの混合物である。
【００２０】本発明は、先に定義したような塩を少なく
とも１種含む溶液状態の溶剤又は溶剤−補助溶剤混合物
にポリマーを加えることにより得られる固体電解質をさ
らに包含する。溶剤がポリマーの可塑剤として作用する
ように、すなわち３〜３０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％の濃度となるようにポリマーの量を選ぶことが
できる。そのような組成物に対して好ましいポリマー
は、溶媒和単位（solvating unit）を含むモノマー単位
を有するもの、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、
トリフルオロエポキシプロパン等から誘導されるもので
ある。ゲルを得るには、組成物中の溶剤及び塩の量は３
０〜９５重量％、好ましくは４０〜７０重量％であるべ
きである。上記のポリマーに加え、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニル
ピロリジノンから誘導された単位を含むものも好まし
く、ホモポリマー又はコポリマー、例えばフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーであることが
できる。５〜３０％モル濃度のヘキサフルオロプロペン
を含むコポリマーが特に好ましい。別の態様において、
ポリマーはその高分子組織（macromolecular woof)中に
非局在電荷を有するアニオンを含む高分子電解質であ
る。そのような状況において、負電荷は固定化されてお
り、正の対電荷のみがイオン伝導過程に寄与する。
【００２１】本発明の電解質組成物は、高い安定性が必
要な、特に酸化又は非常に高い正電位が存在する場合に
使用できるものである。適当な例は、高い起電力を有し
ていることが都合良い電気化学的発電機であり、特にリ
チウムイオンを含む発電機である。そのような系におい
て、負極は金属リチウム、その合金のうちの１つ、炭素
誘導体、好ましくは石油コークス又はグラファイト、チ
タンスピネルＬｉ2x+1 +3y Ｔｉx+5 Ｏ12（ｘ≧０及びｙ
≧１）のようなインターカレーション電位の低い酸化
物、Ｌｉ3-x Ｃｏx Ｎのような又はＬｉ3 ＦｅＮ2 若し
くはＬｉ7 ＭｎＮ 4 のような逆螢石型構造を有する遷移
金属とリチウムの複窒化物を含む。
【００２２】正極用材料は、層間化合物、ポリジスルフ
ィド又はオキソカーボンを含む。層間化合物には、酸化
バナジウム、好ましくは式：ＶＯX （式中、２≦ｘ≦
２．５）；ＬｉＶ3 Ｏ8 により表されるもの；一般式：
【００２３】
【化５】
【００２４】（式中、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ≦０．
３、０≦α≦１）により表されるコバルトとリチウムの
混合酸化物；一般式：
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、０≦ｚ≦１、Ｍ＝Ｌｉ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ）により表さ
れる部分的に置換されたマンガンスピネル；
【００２７】
【化７】
【００２８】（式中、ｘ≧０及びα≦１）のようなかん
らん石型又はナシコン型構造を有する複ホスフェートが
包含される。オキソカーボン電極材料は、好ましくはロ
ジゾン酸塩；ジメルカプトエタン、２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−オキサジアゾール及び１，２−ジメル
カプトシクロブテン−３，４−ジオンの酸化により生成
する誘導体を包含するポリジスルフィドである。
【００２９】本発明の電解質組成物を使用する電気化学
的発電機は、可塑化又はゲル化された固体電解質を含
む。本発明の好ましい態様において、電極のうちの少な
くとも１つは、電解質組成物とShawinigan（登録商標）
black, Ketjenblack（登録商標）又はグラファイトのよ
うな炭素との混合物中に電極材料を含む複合体である。
【００３０】本発明のもう１つの用途には、少なくとも
１つの電極が表面積の大きい炭素を含み、電気エネルギ
ーが炭素化材料と電解質との間の二重層の容量によって
蓄積されるスーパーキャパシター（Supercapacitor）で
の使用がある。好ましい態様において、２つの電極は表
面積の大きい炭素により対称的に構成されており、その
材料は複合体を形成するように電解質と混合されたもの
である。共役二重結合を有する少なくとも１種のポリマ
ーを含む電極材料を使用することもできる。好ましい態
様において、共役ポリマーは、中性状態から電子及びカ
チオンの注入に伴う還元（「ｎ」ドーピング）により又
は電子抽出及びアニオン注入に伴う酸化（「ｐ」ドーピ
ング）により得られる３段階の酸化を示す。フェニル−
３−チオフェンを含むポリマー、特にポリ（４−フルオ
ロフェニル−３−チオフェン）が好ましい。
【００３１】次の実施例により本発明の好ましい態様を
示すが、本発明の範囲を限定するものであると解釈され
るべきではない。
【００３２】
【実施例】実施例１ １００ｍｌのエーテル中に溶解されたトリフルオロエタ
ノール（１８．２ｍｌ，２５ミリモル）を７ｇの水素化
ナトリウムに加えた。水素ガスが発生しなくなったら、
溶液を遠心分離し、その透明な上澄み液を１００ｍｌの
乾燥エーテルに溶解された３５μｇ（２５ミリモル）の
塩化ジメチルスルファモイルに攪拌下０℃で加えた。Ｎ
ａＣｌの白色沈殿物が形成され、反応は２時間で完了し
た。スラリーを濾過し、エーテルをロータリーエバポレ
ーターでストリップした。残渣を５０ｍｌのジクロロメ
タンにより稀釈し、１０％ＨＣｌ水溶液で洗浄した。有
機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ
た。対応するトリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファメートを減圧蒸留した。ＲＭＮ：19Ｆ：トリプレ
ットδ＝７４．７ｐｐｍ，ＪHF＝８．１Ｈｚ； 1Ｈ：カ
ルテットδ＝４．６６（２Ｈ），シングレットδ＝３．
６（６Ｈ）。この溶剤中のビス（トリフルオロメタンス
ルホンアミド）のリチウム塩（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ
の溶液の幾つかの濃度についての導電率を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】アノード電位用に白金ミクロ電極（直径１
５μｍ）、カソード電位用にニッケルを使用してサイク
リックボルタンメトリーにより電気化学的安定域を測定
した。この安定域はＬｉ+ ／Ｌｉ0 に対して０〜５．２
Ｖであった。温度に対する導電率の変化は０．８９８モ
ル・ｋｇ-1の濃度で表２に示される通りであった。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例２ １０７．４ｍｌの塩化ジメチルスルファモイルを７０ｇ
のフッ化ナトリウム及び１０ｍｌの水と共に窒素雰囲気
下で還流加熱した。混合物を冷却し、ジクロロメタンで
抽出し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、蒸留し
た。得られた化合物（ＣＦ3 ）2 ＮＳＯ2 Ｆは３０を超
える誘電率を有していた。サイクリックボルタンメトリ
ーにより決定した場合の安定域はＬｉ+ ／Ｌｉ0 に対し
て５Ｖであった。フルオロスルホンイミドのリチウム塩
（ＦＳＯ2 ）2 ＮＬｉはこの媒体に可溶であり、その導
電率は０．５〜１モル・ｋｇ-1の濃度に対して２５℃で
１ｍＳ・ｃｍ-1であった。
【００３７】実施例３ ２５ｍｌの無水エーテルに溶解された６．３ｍｌの1,1,
1,-3,3,3,-ヘキサフルオロプロパノールに１．６ｇの水
素化ナトリウムを加えた。水素ガスが発生しなくなった
ら、溶液を遠心分離し、その透明上澄み液に２５ｍｌの
乾燥エーテルに溶解された８．６μｇ（６０ミリモル）
の塩化ジメチルスルファモイルを攪拌下０℃の温度で加
えた。すると塩化ナトリウムの白色沈殿物が形成され、
反応は２時間後に完了した。スラリーを濾過し、エーテ
ルをロータリーエバポレーターにより蒸発させた。残渣
を２０ｍｌのジクロロメタン中に入れ、１０％塩酸水溶
液で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウム
により乾燥させた。ジクロロメタンを減圧乾燥させるこ
とによってヘキサフルオロプロピルＮ，Ｎ−ジメチルス
ルファメートが得られた。この化合物は２０を超える誘
電率を有し、この溶剤中のビス（トリフルオロメタンス
ルホンイミド）（ＮＣ2 Ｈ5 ）4 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
の塩の溶液の導電率は０．２〜１モル・ｋｇ-1の範囲の
濃度で２５℃で５×１０-4〜２×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であ
った。
【００３８】実施例４ １００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解された１５．７
６ｇの塩化エチルメチルスルファモイルに４．２ｇのシ
アナミド及び１１．２２ｇのジアザビシクロ２，２，２
−オクタン（ＤＡＢＣＯ）を加えた。混合物を室温で８
時間攪拌した後、４０ｍｌの無水テトラヒドロフランに
溶解された１３ｇの塩化オキサリルを滴下添加した。ガ
ス（ＣＯ及びＣＯ2 ）の放出が止まった後、ＤＡＢＣＯ
クロロヒドレートを濾過し、残留ＴＨＦを減圧下で蒸発
させた。次にその固形物を５０ｍｌのアセトニトリル中
に入れ、それに１２．２ｇのエチルメチルアミンを０℃
で加えた。そのようにして得られた塩化エチルメチルア
ンモニウムを分離し、溶剤を減圧下で蒸発させた。極性
生成物は
【００３９】
【化８】 であった。
【００４０】前記極性生成物をジクロロメタンに溶解さ
せ、２％の塩酸を含む水により洗浄し、その後に５％の
炭酸水素ナトリウムで洗浄した。ジクロロメタンの除去
に続き、化合物を減圧蒸留した。この生成物を、非局在
アニオン塩、特に過フッ素化イミド用の溶剤として使用
した。
【００４１】実施例５ ２００ｍｌの水中の３３ｇの１，１−ジメチルスルファ
ミド（ＣＨ3 ）2 ＳＯ 2 ＮＨ2 及び６ｇの苛性ソーダを
加熱して２時間還流させた。水を蒸発させ、エタノール
中で再結晶化させることにより反応生成物であるビス
（ジメチルアミノスルホンイミド）、すなわちＮａ［Ｎ
（ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ））2 ］が得られた。１００ｍｌの
無水物中に懸濁させた２５ｇのこの塩を９ｍｌの塩化オ
キサリルと反応させた。次に、反応の終了時、すなわち
ガスの放出が止まったときに、スラリーを０℃に冷却
し、５０ｍｌのアセトニトリルに溶解された２０．７ｍ
ｌのジエチルアミンを加えた。次に、混合物を室温で４
時間攪拌し、その後に濾過した。残留アセトニトリルを
減圧下で除去した。得られた液体をジクロロメタンに溶
解させ、２％の塩酸を含む水で洗浄し、その後に５％炭
酸水素ナトリウムで洗浄した。溶液をアルミナカラムに
通し、そしてジクロロメタンを減圧下で蒸発させた。極
性生成物：
【００４２】
【化９】
【００４３】を、水素化リチウムを加えることにより無
水状態に保った。
【００４４】実施例６ １０μｍのニッケル基板上に２５μｍのリチウムが存在
する負極、ニッケル集電体（１０μｍ）上に７８重量％
の酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 、８％のカーボンブラック
（Ketjenblack （登録商標））及び１４％のフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含む正極
を具備する電気化学的発電機を作製した。シクロヘキサ
ノン懸濁液を塗布することにより得られた正極容量は
２．８ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。電解質は、実施例１に
記載の極性化合物中に０．１５モル・ｋｇ-1のＬｉ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎを含む溶液をCelgard （登録商標）型
のポリプロピレン多孔質セパレーター内に含んでいた。
３０サイクルにわたって充電容量と放電容量の比を１
に、使用率を７５％超に保ちながら、Ｃ／３．７で１．
６〜３．４Ｖの間で１５０サイクルにわたってこの発電
機の充放電を繰り返した。抵抗降下は２０〜１２０ｍＶ
の間にとどまった。
【００４５】実施例７ 実施例６のものと同様な複合電極を２つ用いて「ロッキ
ングチェア」型の電気化学的発電機を作製した。リチウ
ム及びチタンスピネルＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12を負極として使
用し、２．６ｍＡｈ・ｃｍ-2の表面容量のものとした。
リチウムコバルタイトを正極用に使用し、２．４ｍＡｈ
・ｃｍ-2の表面容量のものとした。実施例１の極性化合
物中に０．１５モル・ｋｇ-1のＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｎを含む溶液をCelgard （登録商標）型のポリプロピレ
ン多孔質セパレーター内に用いて実施例６の電解質と同
様にして電解質を調製した。充電容量と放電容量の比を
１に、８０％の使用率を保ちながら、Ｃ／４で１．５〜
３．３Ｖの間で５００サイクルにわたってこの発電機の
充放電を繰り返した。
【００４６】実施例８ ニッケル基板上にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロペンコポリマーにより結合された表面積の大きなカー
ボン（６８０ｍ2 ・ｇ-1）とニッケル繊維からなる２つ
の対称的な複合体を用いてスーパーキャパシター型の電
気化学的発電機を作製した。電解質は、同様なポリマー
中のテトラエチルアンモニウムフルオロスルホンイミド
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］の１モル濃
度溶液からなるゲルを７５重量％含んでいた。この系の
容量は０〜２．５Ｖの間で行った１２０００サイクルに
わたって１．２Ｆ・ｇ-1であった。
【００４７】実施例９ リチウムに対するポリマーのエーテル官能基に由来する
酸素の比が１４：１であるジメチルアミノスルホニル−
トリフルオロメタンスルホンイミドＬｉ［（ＣＨ3 ）2
ＳＯ2 ＮＳＯ2 ＣＦ3 ］のリチウム塩を含むエチレンオ
キシド−アリルグリシジルエーテルコポリマーを６５：
３５の重量比で実施例５の極性化合物により可塑化する
ことによってポリマー電解質を調製した。この電解質は
２５℃での導電率が１０-4Ｓ・ｃｍ-1であり、電気化学
的安定域はＬｉ+ ／Ｌｉ0 に対して０〜４Ｖであった。
この電解質を遊離ラジカル源により網状化して優れた機
械的特性を有するエラストマーとした。
【００４８】本発明をその特定の態様と関連して説明し
たが、さらなる変更が可能であり、本願は概して本発明
の原理に従ういかなる態様、用途又は適用物にも及び、
また本明細書には記載されていなくても本発明の属する
技術分野で周知又は慣例となっている態様及び上記の基
本的な態様に該当するもの及び特許請求の範囲に記載の
態様を包含することが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ａ 6/16 6/18 Ｅ 6/18 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者 ダニエル バリル カナダ国，ケベック エイチ２ジー ２ワ イ３，モントリオール，アパートメント ナンバー８，マーケット 6343 (72)発明者 ジャン−イブ ベルゲロン カナダ国，ケベック エイチ４ジー ２エ イチ１，ロングイル，ラコーム 330 (72)発明者 ミッシェル アルマン カナダ国，ケベック エイチ３ティー １ エヌ２，モントリオール，フェンドール 2965

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中：ＸはＣ又はＳＯであり；ＺはＯ、ＮＳＯ2 ＮＲ
    3 Ｒ4 又はＮＣＮであり；Ｒ1 及びＲ2 は同一であって
    も相異なっていてもよく、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1- 18オキ
    サアルキル、Ｃ1-18アルキレン又はＣ1-18オキサアルキ
    レンであり；Ｒ3 〜Ｒ6 は同一であっても相異なってい
    てもよく、Ｃ1-18アルキル又はＣ1- 18オキサアルキルで
    あり；Ｒ7 はＲF 、ＲF ＣＨ2 Ｏ−、（ＲF ）2 ＣＨＯ
    −、（ＲF ＣＨ2 ）2 Ｎ−又はＮＲ5 Ｒ6 であり；ＲF
    はフッ素原子、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 オキサアルキ
    ル、Ｃ1-4 アザアルキルであるが、 １）ＺがＯの場合に、ＲF はＣ1-4 アルキルではないこ
    と；並びに ２）ＺがＯ及びＸがＳＯの場合に、Ｒ5 又はＲ6 はＣ
    1-4 アルキル又はＣ1-4オキサアルキルではないことを
    条件とする）により表される、溶解性を有する非プロト
    ン性極性化合物。
  2. 【請求項２】 ＲF の定義におけるＣ1-4 アルキル、Ｃ
    1-4 オキサアルキル又はＣ1-4 アザアルキルが本質的に
    フッ素化されている請求項１記載の非プロトン性極性化
    合物。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種の請求項１又は２に記載
    の極性化合物と、前記化合物に可溶な塩であって、非局
    在電荷を有するアニオンを有する塩と、少なくとも１種
    のポリマーを含む電解質組成物。
  4. 【請求項４】 前記塩が、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、Ｂ
    Ｆ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ 6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＲF ＳＯ
    3 - 、ＸＳＯ2 ＮＳＯ2 Ｘ’- 、（ＸＳＯ2 ）（Ｘ’Ｓ
    Ｏ2 ）（Ｙ）Ｃ- ；４，５−ジシアノ−１，２，３−ト
    リアゾール、３，５−ビス（ＲF ）−１，２，４−トリ
    アゾール、トリシアノメタン、ペンタシアノシクロペン
    タジエン及びペンタキス（トリフルオロメチル）シクロ
    ペンタジエンのアニオン誘導体；ＲF ＳＯ2 ＮＣＮ- 、
    Ｃ（ＣＮ）3 - 、ＲF ＳＯ2 Ｃ（ＣＮ）2 - ；並びにこ
    れらの混合物（前記式中、Ｘ及びＸ’はＲF 、ＲF ＣＨ
    2 Ｏ−、（ＲF ）2 ＣＨＯ−、（ＲF ＣＨ2 ）2 Ｎ−、
    Ｒ8 、Ｒ9 Ｒ10Ｎ−を含むが、少なくとも１つのＸ又は
    Ｘ’はＲF 、ＲF ＣＨ2 Ｏ−、（ＲF ）2 ＣＨＯ−又は
    （ＲF ＣＨ2 ）2 Ｎ−であり、ＹはＲF 、ＲF ＳＯ2 又
    はＣＮであり；ＲF は、上記定義の通りであり、高分子
    鎖の一部であることができ、Ｒ8 〜Ｒ10は同一であって
    も相異なっていてもよく、Ｃ1-18アルキル又はＣ1-18オ
    キサアルキルであり、Ｒ8 〜Ｒ10は高分子鎖の一部であ
    ることができる）を含む請求項３記載の電解質組成物。
  5. 【請求項５】 カチオンが、アルカリ金属の誘導体；ア
    ルカリ土類金属の誘導体；アンモニウム、イミダゾリウ
    ム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウムを含む
    「オニウム」型の有機カチオンの誘導体又はこれらの混
    合物を含む請求項４記載の電解質組成物。
  6. 【請求項６】 カチオンの少なくとも一部がリチウムで
    ある請求項５記載の電解質組成物。
  7. 【請求項７】 補助溶剤をさらに含む請求項３記載の電
    解質組成物。
  8. 【請求項８】 前記補助溶剤が非プロトン性かつ極性を
    有するものであって、エチレングリコール、ジエチレン
    グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
    リコールのジアルキルエーテル；カルボン酸エステル、
    γ−ブチロラクトン、ニトリル、トリシアノヘキサン、
    ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、又は
    これらの混合物を含む、請求項７記載の電解質組成物。
  9. 【請求項９】 ポリエチレングリコールの分子量が４０
    ０〜２０００である請求項８記載の電解質組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ポリマーが、エチレンオキシド、
    プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオ
    ロヒドリン、トリフルオロエポキシプロパン、アクリロ
    ニトリル、メチルメタクリレート、フッ化ビニリデン、
    及びＮ−ビニルピロリジノン、ヘキサフルオロプロペン
    から誘導されるモノマー単位をホモポリマー若しくはコ
    ポリマーとして含むポリマーであるか又はそれらの混合
    物である請求項３記載の電解質組成物。
  11. 【請求項１１】 可塑化された又はゲルの形態にある請
    求項８記載の電解質組成物。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１つのポリマーが、非局在
    電荷を有するアニオンの組織と同様の高分子組織を形成
    している高分子電解質である請求項９記載の電解質組成
    物。
  13. 【請求項１３】 請求項３記載の電解質組成物を電解質
    として含む電気化学的発電機。
  14. 【請求項１４】 負極が、リチウム金属、リチウム合
    金、炭素層間化合物、インターカレーション電位の低い
    酸化物、リチウム中の遷移金属の複窒化物、又はこれら
    の混合物を含む請求項１３記載の電気化学的発電機。
  15. 【請求項１５】 前記炭素層間化合物が石油コークス又
    はグラファイトであり、前記インターカレーション電位
    の低い酸化物がチタンスピネルである請求項１４記載の
    電気化学的発電機。
  16. 【請求項１６】 正極が、酸化バナジウム、リチウムと
    バナジウムの混合酸化物、コバルトとリチウムの酸化
    物、マンガンスピネル、かんらん石型又はナシコン型構
    造の複ホスフェート、ロジゾン酸塩；２，５−ジメルカ
    プト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカ
    プト−１，３，４−オキサジアゾール、１，２−ジメル
    カプトシクロブテン−３，４−ジオンの酸化から誘導さ
    れるポリジスルフィド、又はこれらの混合物を含む請求
    項１４記載の電気化学的発電機。
  17. 【請求項１７】 請求項３記載の電解質組成物を電解質
    として含むスーパーキャパシター型のエネルギー貯蔵シ
    ステム。
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