JPH09104686A - 有機スルホニルイミドリチウム - Google Patents
有機スルホニルイミドリチウムInfo
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Abstract
Li(X=F,CF3 )を提供する。加水分解によって
電解質濃度が低下することがなく、かつアルミニウムの
陽極酸化による腐食が起こりにくい、高電導度の非水系
電解質及びリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 新規化合物:(XCHFCF2 SO2 )
2 NLi(X=F,CF 3 )、この新規化合物の非水電
解液、及びこの非水電解液を用いたリチウムイオン二次
電池。
Description
CHFCF2 SO2 )2 NLi(但しXはF又はC
F3 )に関する。本化合物は、非水系電解液の電解質若
しくは高分子固体電解質の塩として、特にリチウムイオ
ン二次電池の非水系電解液の電解質として有用である。
ッ化硼酸リチウム、六フッ化燐酸リチウムといった無機
電解質が用いられているが、これらの無機電解質は水に
よって容易に分解するため、電解液溶媒中の数ppm程
度の水とも徐々に反応、分解し、電解液中の電解質濃度
が低下する。その結果、例えば二次電池では容量低下な
どが起こる。この無機電解質の欠点を解決するものとし
て特開平4−56069号公報にトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムに代表される有機スルホン酸リチウム
塩が開示されている。これらの有機スルホン酸リチウム
塩は無機電解質に比べ水と反応しにくいので、電解液中
の電解質濃度の低下は改善される。しかしながら、有機
スルホン酸リチウム塩は四フッ化硼酸リチウム、六フッ
化燐酸リチウムに比べ溶液中での解離度が低く、高電導
度の電解液を得られない。
分解性を有し、かつ有機スルホン酸リチウム塩より解離
度が高く、高電導度の電解液を得られる電解質として、
特開平5−326018号公報、特開平6−17676
9号公報及び機能材料,15(5) P.50−8(1
995)にビス(トリフルオロスルホニル)イミドリチ
ウムが開示されている。ところが、ビス(トリフルオロ
スルホニル)イミドリチウムの溶液中ではアルミニウム
が陽極酸化により腐食されるため、該溶液を電解液とし
たリチウムイオン二次電池では正極の集電体にアルミニ
ウムが使用できないという欠点があった。特表平3−5
01860号公報には化合物:((RSO2 )2 N)y
M(但しRは一価の有機基、Mはy価の金属元素を表
す。)の製造方法が開示されているが、実施例に記載さ
れているのはパーフルオロアルキル化合物のみである。
水分解性に優れ、高電導度の溶液を得られ、かつその溶
液はアルミニウムを腐食しない化合物を提供することで
あり、また該化合物を電解質とした非水系電解液を提供
することである。さらには、該電解液とアルミニウムを
集電体とした電極からなる電池を提供することである。
の結果、式:(XCHFCF2 SO2 )2 NLi(但し
XはF又はCF3 )で表される有機スルホニルイミドリ
チウムは上記課題を解決する化合物であることを見出
し、本発明に至った。すなわち、本発明は下記のとおり
である。 1. 式:(XCHFCF2 SO2 )2 NLi(但しX
はF又はCF3 )で表される有機スルホニルイミドリチ
ウム。 2. 式:(XCHFCF2 SO2 )2 NLi(但しX
はF又はCF3 )で表される有機スルホニルイミドリチ
ウムを含有する非水系電解液。 3. 式:(XCHFCF2 SO2 )2 NLi(但しX
はF又はCF3 )で表される有機スルホニルイミドリチ
ウムを含有する非水系電解液とアルミニウムを集電体と
した電極とからなる電池。
(但しXはF又はCF3)で表される有機スルホニルイ
ミドリチウムは新規化合物である。合成方法は特に限定
するものではないが、一例として以下の多段階反応によ
る方法が挙げられる。 (1) 亜硫酸水素ナトリウムとX−CF=CF2 で表
されるパーフルオロオレフィンとの付加反応による、
式:XCHFCF2 SO3 Naで表される有機スルホン
酸ナトリウムの合成(NaHSO3 +X−CF=CF2
→XCHFCF2 SO3 Na(但しXはF又はC
F3 ))、(2) 式:XCHFCF2 SO3 Naで表
される有機スルホン酸ナトリウムと五塩化リンとの反応
による、式:XCHFCF2 SO2 Clで表される有機
スルホニルクロライド合成(XCHFCF2 SO3 Na
+PCl5 →XCHFCF2SO2 Cl+POCl3 +
NaCl(但しXはF又はCF3 ))、(3) 式:X
CHFCF2 SO2 Clで表される有機スルホニルクロ
ライドとビス(トリメチルシリル)イミドリチウムの反
応による、式:(XCHFCF2SO2 )2 NLiで表
される有機スルホニルイミドリチウム合成(2XCHF
CF2 SO2 Cl+((CH3 )3 Si)2 NLi→
(XCHFCF2 SO2 )2NLi+2(CH3 )3 S
iCl(但しXはF又はCF3 ))が挙げられる。
O2 )2 NLi(但しXはF又はCF3)で表される有
機スルホニルイミドリチウムの用途は、具体的には一次
又は二次電池の非水系電解液の電解質、高分子固体電解
質の塩、有機合成反応の触媒等が挙げられる。本発明の
化合物を電解質とする非水系電解液の溶媒は、該化合物
を溶解できる非プロトン性極性溶媒であれば特に限定す
るものでなく、例えばカーボネート類、エステル類、ラ
クトン類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホ
ン類等が使用でき、中でもカーボネート類、エステル
類、ラクトン類、エーテル類が好ましい。更には、単一
の溶媒だけでなく二種類以上の溶媒の混合物でもよい。
この非水系電解液の電解質濃度は0.1mol・dm-3
以上飽和濃度以下が好ましく、更に好ましくは0.5m
ol・dm-3以上飽和濃度以下である。濃度が0.1m
ol・dm-3より小さい場合、電解液の電導度が低いた
め好ましくない。
した電極からなる電池としては、例えば、銅箔を集電体
とし、リチウムイオンを吸蔵することが可能な炭素を主
体とする負極と、アルミニウム箔を集電体とし、リチウ
ム含有遷移金属カルコゲン化合物を主体とする正極から
なるリチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明
の化合物を塩として用いる高分子固体電解質には、例え
ばポリエチレングリコール(PEG)セグメントを主体
とするポリマーに0.1mol・dm-3以上5mol・
dm-3以下の濃度となるように本発明のリチウム塩を直
接溶解させたもの、あるいはPEGセグメントを主体と
するポリマー、ポリアクリロニトリル(PAN)やポリ
フッ化ビニリデン(PVdF)を本発明のリチウム塩の
濃度が0.1mol・dm-3以上飽和濃度以下の非水系
溶媒溶液10〜200重量部で膨潤させたもの等が挙げ
られる。
的に説明する。
ル)イミドリチウムの合成。 (1) 亜硫酸水素ナトリウムとテトラフルオロエチレ
ンの付加反応 1000mlの圧力容器に亜硫酸水素ナトリウム(Na
HSO3 )80g、四硼酸ナトリウム10水和物(Na
2 B4 O7 ・10H2 O)36.7g、純水160ml
及びテトラフルオロエチレン100gを加え、120℃
で110時間反応した。反応液を濾過し、濾液を減圧下
で脱水乾固した後エタノール300mlを加え3時間還
流、生成した不溶固体を濾別し、濾液から脱溶媒して3
1.4gの1,1,2,2−テトラフルオロエタンスル
ホン酸ナトリウム(HCF2 CF 2 SO3 Na)を得
た。収率20.1%。 (2) 1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホ
ン酸ナトリウムと五塩化リンの反応 300mlの4つ口フラスコ内に49.2gの五塩化リ
ンと100gのオキシ塩化リンを入れ、撹拌しながら上
記(1)で合成した1,1,2,2−テトラフルオロエ
タンスルホン酸ナトリウム30.0gを滴下漏斗から滴
下した後、加熱して23時間還流状態を維持した。続い
て、常圧蒸留を行い105〜110℃の留分を分離、氷
水中に滴下して下層を分離し、500mlの水で1時間
水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水して10.2gの無色
透明の1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン
酸クロライド(HCF2 CF2 SO2 Cl)を得た。収
率は69.0%。
ルオロエタンスルホニル)イミドリチウムの合成。 300mlの4つ口フラスコ内にビス(テトラメチルシ
リル)イミドリチウム((CH3 )3 Si)2 NLiの
1.0mol・dm-3THF溶液を40.0ml入れ、
0℃に保持して上記(2)で合成した1,1,2,2−
テトラフルオロエタンスルホン酸クロライド(HCF2
CF2 SO2 Cl)を8.0g滴下した。この混合液を
室温で10日間撹拌した後、不溶物を濾別した反応液を
60℃、15mmHgで蒸発乾固して3.6gのビス
(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニル)
イミドリチウム((HCF2 CF2 SO2 )2 NLi)
を得た。収率59.3%。 赤外吸収スペクトル:3005cm-1(C−H);16
40cm-1(S=O);1140cm-1(C−F)19 F−NMRスペクトル(CFCl3 基準):−136
ppm(2F);−139ppm(2F) 融点:480℃(DSC(セイコー電子(株):S−5
000)で測定、昇温速度15℃/分)。 元素分析(括弧内計算値):Li=1.9(2.0)
%,C=13.2(13.7)%,H=0.7(0.
6)%,O=18.4(18.2)%,N=4.4
(4.0)%,F=41.0(43.2)%,S=1
8.5(18.3)%
プロパンスルホニル)イミドリチウムの合成。 (1) 亜硫酸水素ナトリウムとヘキサフルオロプロピ
レンの付加反応 1000mlの圧力容器に亜硫酸水素ナトリウム(Na
HSO3 )80g、四硼酸ナトリウム10水和物(Na
2 B4 O7 ・10H2 O)36.7g、純水160ml
及びヘキサフルオロプロピレン120gを加え、120
℃で110時間反応した。反応液を濾過し、濾液を減圧
下で脱水乾固した後エタノール300mlを加え3時間
還流、生成した不溶固体を濾別し、濾液から脱溶媒して
35.2gの1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ
−n−プロパンスルホン酸ナトリウム(CF3 CHFC
F2 SO3 Na)を得た。収率18.0%。 (2) 1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n
−プロパンスルホン酸ナトリウムと五塩化リンの反応 300mlの4つ口フラスコ内に49.2gの五塩化リ
ンと100gのオキシ塩化リンを入れ、撹拌しながら上
記(1)で合成した1,1,2,3,3,3−ヘキサフ
ルオロ−n−プロパンスルホン酸ナトリウム30.0g
を滴下漏斗から滴下した後、加熱して23時間還流状態
を維持した。続いて、常圧蒸留を行い105〜110℃
の留分を分離、氷水中に滴下して下層を分離し、500
mlの水で1時間水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水して
21.2gの無色透明の1,1,2,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−n−プロパンスルホン酸クロライド(CF
3CHFCF2 SO2 Cl)を得た。収率71.5%。
ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホニル)イミドリチ
ウムの合成。 300mlの4つ口フラスコ内にビス(テトラメチルシ
リル)イミドリチウム((CH3 )3 Si)2 NLiの
1.0mol/dm3 THF溶液を40.0ml入れ、
0℃に保持して上記(2)で合成した1,1,2,3,
3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンスルホン酸クロ
ライド(CF3 CHFCF2 SO2 Cl)を20.1g
滴下した。この混合液を室温で10日間撹拌した後、不
溶物を濾別した反応液を60℃、15mmHgで蒸発乾
固して10.3gのビス(1,1,2,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−n−プロパンスルホニル)イミドリチウ
ム((CF3 CHFCF2 SO2 )2 NLi)を得た。
収率57.3%。 赤外吸収スペクトル:3005cm-1(C−H);16
40cm-1(S=O);1240cm-1(C−F)19 F−NMRスペクトル(CFCl3 基準):−78p
pm(3F:t,J=7Hz);−109ppm(1
F:md,J=220Hz),−116ppm(1F:
md,J=230Hz);−205ppm(1F:m) 融点:502℃(DSC(セイコー電子(株):S−5
000)で測定、昇温速度15℃/分)。 元素分析(括弧内計算値):Li=1.7(1.5)
%,C=17.2(16.0)%,H=0.7(0.
4)%,O=15.0(14.2)%,F=49.0
(50.6)%,S=14.5(14.2)%
たビス(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホ
ニル)イミドリチウムの濃度0.7mol/dm-3のプ
ロピレンカーボネート/ジメトキシエタン(1:1 容
積比)溶液を電解液とし、作用電極をアルミニウム(市
販のアルミ箔)、対電極及び参照電極をリチウム金属と
したセルでアルミニウムを4.0V(vs.Li金属)
の電位に保持したとき、電極間を5μA・cm-2の電流
が流れた。
たビス(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n
−プロパンスルホニル)イミドリチウムの濃度0.7m
ol・dm-3のプロピレンカーボネート/ジメトキシエ
タン(1/1容積比)溶液を電解液とし、作用電極をア
ルミニウム(市販のアルミ箔)、対電極及び参照電極を
リチウム金属としたセルでアルミニウムを4.0V(v
s.Li金属)の電位に保持したとき、電極間を3μA
・cm-2の電流が流れた。
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニル)イミド
リチウムの濃度0.7mol・dm-3のプロピレンカー
ボネート/ジメトキシエタン(1/1 容積比)溶液の
電導度を電導度測定計(東亜電波(株):CM−60
S)と電導度セル(東亜電波(株):CG−511B)
によって測定し、23℃で2.97mScm-1の値を得
た。
1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−プロパンス
ルホニル)イミドリチウムの濃度0.7mol・dm-3
のプロピレンカーボネート/ジメトキシエタン(1/1
容積比)溶液の電導度を電導度測定計(東亜電波
(株):CM−60S)と電導度セル(東亜電波
(株):CG−511B)によって測定し、23℃で
3.01mScm-1の値を得た。
ミドリチウムの濃度0.7mol・dm-3のプロピレン
カーボネート/ジメトキシエタン(1/1 容積比)溶
液を電解液とし、作用電極をアルミニウム(市販のアル
ミ箔)、対電極及び参照電極をリチウム金属としたセル
でアルミニウムを4.0V(vs.Li金属)の電位に
保持したとき、電極間を210mA・cm-2の電流が流
れた。実施例3及び実施例4の電解液での電流値は比較
例1の電解液での値の1/10000以下であり、実施
例3及び実施例4の電解液中ではアルミニウムの腐食速
度は比較例1の電解液中の1/10000以下となるこ
とを示している。
チウムの濃度0.7mol・dm-3のプロピレンカーボ
ネート/ジメトキシエタン(1/1 容積比)溶液の電
導度を電導度測定計(東亜電波(株):CM−60S)
と電導度セル(東亜電波(株):CG−511B)によ
って測定し、23℃で2.10mScm -1の値を得た。
ようにして作製した。まず、LiCoO2 をボールミル
で平均粒径3μmに粉砕した後、この粉末1重量部に対
しグラファイト0.025重量部、アセチレンブラック
0.025重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン
0.02重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いて
ペースト状にしたものを、厚さ15μmのアルミ箔の片
面に乾燥膜厚が100μmになるように塗布して正極1
を作製した。一方、市販の石油系ニードルコークス(興
亜石油社製、KOA−SJ Coke)をボールミルで
平均粒径10μmに粉砕した。このニードルコークスの
BET表面積、真密度、X線回折より得られる面間隔d
002 、Lc(002) はそれぞれ、11m2 ・g-1、2.1
3g・cm-3、3.44Å、52Åであった。この粉末
1重量部に対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン
0.05重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いて
ペースト状にし、厚さ10μmの銅箔の片面に乾燥膜厚
が130μmになるように塗布して負極2を作製した。
なお、正極1及び負極2には、集電を行うためのアルミ
ニウム製の正極リード端子3、銅製の負極リード端子4
をそれぞれ溶接した。そして、正極1と負極2の間に、
ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ5を介在
させて互いに積層し、多数回捲回して、渦巻型の電極体
を作製した。そして、この渦巻型の電極体をSUS製電
池容器6中に収納した。負極リード端子4を電池容器6
の内底部にスポット溶接により接続し、正極リード端子
3は電池封口板7に同様にして接続した。
6中に、プロピレンカーボネート、ジエトキシメタンを
体積比1対1で混合した混合溶媒に、電解質として実施
例1の化合物ビス(1,1,2,2−テトラフルオロエ
タンスルホニル)イミドリチウムを0.7mol・dm
-3になるように溶解させて調整した電解液を注液し、該
電池容器6と前記電池封口板7とをポリプロピレン製パ
ッキング8を介し、嵌合してかしめることで密封し、外
径20mm、50mmの円筒型非水電解液電池を作製し
た。この電池を、充放電電流0.3A、充電終止電圧
4.2V、放電終止電圧2.7Vで室温(約20℃)に
おいて充放電試験を行ったところ、1サイクルめの放電
容量0.90Ah、100サイクルめの放電容量保持率
(100サイクルめの放電容量を1サイクルめの容量で
割った百分率)90%という結果を得た。
ピレンカーボネート、ジエトキシメタンを体積比1対1
で混合した混合溶媒に、電解質として実施例2の化合物
ビス(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−n−
プロパンスルホニル)イミドリチウムを0.7mol・
dm-3になるように溶解させて調整した電解液を注液す
る以外は、実施例7と同様にして作製した。該電池容器
6と前記電池封口板7とをポリプロピレン製パッキング
8を介し、嵌合してかしめることで密封し、外径20m
m、50mmの円筒型非水電解液電池を作製した。この
電池を、充放電電流0.3A、充電終止電圧4.2V、
放電終止電圧2.7Vで室温(約20℃)において充放
電試験を行ったところ、1サイクルめの放電容量0.9
0Ah、100サイクルめの放電容量保持率(100サ
イクルめの放電容量を1サイクルめの容量で割った百分
率)93%という結果を得た。
新規化合物:(XCHFCF2 SO2)2 NLi(但し
XはF又はCF3 )で表される有機スルホニルイミドリ
チウムを得ることができる。本発明の化合物は電解質と
して耐加水分解性に優れ、かつアルミニウムの腐食が起
こりにくい非水系電解液を提供する。
ルである。
ルである。
解液電池の縦断面図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 式:(XCHFCF2 SO2 )2 NLi
(但しXはF又はCF3 )で表される有機スルホニルイ
ミドリチウム。 - 【請求項2】 式:(XCHFCF2 SO2 )2 NLi
(但しXはF又はCF3 )で表される有機スルホニルイ
ミドリチウムを含有する非水系電解液。 - 【請求項3】 式:(XCHFCF2 SO2 )2 NLi
(但しXはF又はCF3 )で表される有機スルホニルイ
ミドリチウムを含有する非水系電解液とアルミニウムを
集電体とした電極とからなる電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26159995A JP3874435B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 有機スルホニルイミドリチウム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26159995A JP3874435B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 有機スルホニルイミドリチウム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09104686A true JPH09104686A (ja) | 1997-04-22 |
JP3874435B2 JP3874435B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=17364155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26159995A Expired - Lifetime JP3874435B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 有機スルホニルイミドリチウム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3874435B2 (ja) |
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