JP2009263259A

JP2009263259A - スルホンイミド塩の精製方法

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Publication number: JP2009263259A
Application number: JP2008112772A
Authority: JP
Inventors: Hisanari Yoneda; 久成米田; Nobuyuki Uematsu; 信之植松
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: JP5191267B2

Abstract

【課題】リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質、またはその中間体として有用な物質であるスルホンイミド塩の新規精製法を提供する。
【解決手段】スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物と、疎水性有機溶媒と水の混合溶媒とを混合・撹拌後、水相を分液して、スルホンイミド塩を精製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機イオン伝導体として有用な物質である、スルホンイミド塩の精製方法に関するものである。

スルホンイミド塩は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有しており、中でもスルホンイミドリチウム塩はリチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質塩として使用されている。スルホンイミドリチウム塩は、様々な方法で製造されているが、その製造工程において、例えば少量の水が存在すると、スルホン酸リチウム塩が副生する。スルホン酸リチウム塩は、スルホンイミドリチウム塩と比べて伝導度が低く、さらに低電位でのアルミ電極の腐食等が生じることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。このため、電解質塩としてスルホンイミドリチウム塩にスルホン酸リチウム塩が含有した混合物を使用すると、電気伝導度の低下やアルミ電極の腐食等の悪影響を及ぼす可能性があるため、スルホンイミドリチウム塩からスルホン酸リチウム塩を除去する必要がある。

特許文献１〜２には、スルホンイミドリチウム塩の混合物に１，４−ジオキサンを加えて、再結晶することにより、高純度のスルホンイミドリチウム塩を得る方法が開示されている。しかしながら、再結晶操作を繰り返し行うため、操作が煩雑になることや、大量の溶媒を使用しなければならない等、工業的な精製方法とは言い難い。
特許文献３には、スルホンアミドやスルホン酸を含むスルホンイミドのアンモニウム塩の混合物を、水酸化アルカリ金属の水溶液と混合させた後、晶析・濾過により、スルホンイミドのアルカリ金属塩を得る方法が開示されている。しかしながら、スルホンイミドのアンモニウム塩をスルホンイミドのアルカリ金属塩に変換するため、アミンが遊離し、アミン臭に対する作業環境の対策や除害設備等が必要となる。また、スルホンイミドのアルカリ金属塩の晶析を行うために、水酸化アルカリ金属の水溶液の濃度をコントロールしなければならず操作が煩雑である。

特許文献４には、スルホン酸、スルフィン酸等を含むスルホンイミドの有機アンモニウム塩の混合物を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した水溶液による洗浄により、これらのスルホン酸、スルフィン酸等を除去する方法が開示されているが、ｐＨ調節が必要なため簡便な方法とは言いがたい。また、上記、特許文献３と同様に、スルホン酸、スルフィン酸等を含むスルホンイミドの有機アンモニウム塩をスルホンイミドのアルカリ金属塩に変換するため、アミンが遊離し、アミン臭に対する作業環境の対策や除害設備等が必要となる。
このように、従来のスルホンイミド塩の精製方法は、工業的な方法とは言いがたく、操作性に優れたスルホンイミド塩の精製方法の開発が望まれていた。

米国特許第６２４８８８３号明細書特許第３７５０１７９号公報特許第３８７４５８５号公報特表２００５−５１７７３５号公報ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２００４年，１０４巻，４３０３−４４１７頁

本発明は、上記問題点に鑑み、スルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物から工業
的でかつ操作性に優れた精製方法により、高純度のスルホンイミド塩を提供することを目的とする。

本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくともスルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物（以下、スルホン酸塩とスルホンイミド塩の混合物と称する）を、ケトン類、エステル類またはエーテル類から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と水の混合溶媒中で混合・攪拌させた後、スルホン酸塩が抽出される水相を除去し、スルホンイミド塩が抽出される疎水性有機溶媒のみを分取することにより、高純度のスルホンイミド塩が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下記一般式（１）で表されるスルホン酸塩と、下記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩との混合物から該スルホンイミド塩を精製する方法であって、
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と水の二相溶媒中に該混合物を投入・攪拌して、疎水性有機溶媒相中にスルホンイミド塩を抽出する工程、
（Ｂ）その後、該二相溶媒から疎水性有機溶媒相のみを分取する工程、
を経ることを特徴とする下記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩の精製方法。

Ｒｆ^１ＳＯ_３Ｍ・・・（１）
（Ｒｆ^１は炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、ＭはＭa
、Ｍｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）

Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｎ（Ｍ）ＳＯ_２Ｒｆ^２・・・（２）
（Ｒｆ^１は上記一般式（１）と同一の置換基であり、Ｒｆ^２はＲｆ^１と同一の置換基、またはＲｆ^１とは異なる炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Ｍは上記一般式（１）と同一の金属である。）

２．上記一般式（１）および一般式（２）で、Ｍがアルカリ金属であることを特徴とする１．に記載のスルホンイミド塩の精製方法。
３．上記一般式（１）および一般式（２）で、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２の少なくとも一方が水素置換基を有する炭素数１から１２のいずれかの炭素数を有するフッ素化炭化水素基であることを特徴とする、１．または２．に記載のスルホンイミド塩の精製方法。
４．該疎水性有機溶媒が、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ｔ−ブチルメチルエーテルのいずれかより選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、１．から３．のいずれかに記載のスルホンイミド塩の精製方法。

本発明によれば、リチウムイオン２次電池の電解質塩、またはその前駆体として有用な物質であるスルホンイミド塩を工業的に安価でかつ操作性良く製造することができる。

以下、本発明について詳細に記述する。
本発明において，上記一般式（１）で表されるスルホン酸塩と、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩との混合物について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒｆ^１は炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。また、上記一般式（２）において、Ｒｆ^１は上記一般式（１）と同一の置換基であり、Ｒｆ^２はＲｆ^１と同一の置換基、またはＲｆ^１とは異なる炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。フッ素化炭化水素基とは、分子構
造として直鎖構造、分岐構造、環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基を示す。さらにその置換基として、ａ）塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、ｂ）エーテル基を含んでいても良い。
Ｒｆ^１、Ｒｆ^２にエーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２の安定性が低下するので好ましくない。
Ｒｆ^１、Ｒｆ^２の具体例としては、

・ペルフルオロ炭化水素基：
ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−、

・水素原子含有フッ素化炭化水素基：
ＨＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨＦ−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨ−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨ−、
・ハロゲン基含有フッ素化炭化水素基：
ＣｌＣＦ_２−、ＢｒＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、

・エーテル基含有フッ素化炭化水素基：
ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_２− ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_３−
ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_４− ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_６−
ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））Ｏ（ＣＦ_２）_２−
ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））Ｏ（ＣＦ_２）_３−
ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））Ｏ（ＣＦ_２）_４−
ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））Ｏ（ＣＦ_２）_６−
等が挙げられるが、スルホンイミド塩の合成及び精製のしやすさの観点から、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、好ましくは炭素数１から８のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、より好ましくは炭素数１から６のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、特に好ましくは炭素数１から４のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。

上記一般式（１）および一般式（２）において、Ｍは同一の金属である。Ｍは、Ｍａ、またはＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属であるが、スルホンイミド塩の精製の観点から、好ましくはアルカリ金属類であり、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特に好ましくはリチウムある。
本発明者らは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩等の無機塩基化合物の存在下、下記一般式（３）
Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｘ・・・（３）
（Ｒｆ^１は上記一般式（１）と同じであり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を表す）
で表されるスルホニルハライドと、下記一般式（４）
Ｒｆ^２ＳＯ_２ＮＨ_２・・・（４）
（Ｒｆ^２は上記一般式（２）と同じである）
で表されるスルホンアミドとを接触・攪拌させることにより、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩が得られることを見出し、該スルホンイミド塩の製造法についてすでに開示している。しかしながら、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩中に、下記一般式（１）
Ｒｆ^１ＳＯ_３Ｍ・・・（１）
で表されるスルホン酸塩が副生した、スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物が生成する場合がある。

なぜ、上記一般式（１）で表されるスルホン酸塩が生成するのかは、その反応機構については明らかではないが、反応系中に存在する水分、もしくは反応により生成する水分の影響により、上記一般式（３）で表されるスルホニルハライドと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩等の無機塩基化合物とが反応したと推定される。
スルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物をリチウムイオン２次電池の電解質として使用した場合、電気伝導度の低下やアルミ集電体の溶解電位低下などの問題が生じるため、スルホン酸塩を除去し、高純度のスルホンイミド塩を製造する必要がある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と水の二相溶媒中にスルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物を投入して、混合・攪拌後、静置するとスルホンイミドが抽出された疎水性溶媒相と、スルホン酸塩が抽出された水相の２相に分離し、そこから疎水性溶媒相を分取して濃縮することにより、スルホン酸塩が除去され、高純度のスルホンイミド塩が得られることを見出した。
本発明で使用されるケトン類、エステル類、またはエーテル類から選ばれる疎水性有機溶媒の具体例としては、

ケトン類：メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトンジイソブチルケトン、
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
エーテル類：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル
等が挙げられるが、疎水性有機溶媒に対するスルホンイミド塩の溶解性から、好ましくはメチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルであり、より好ましくはメチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ｔ−ブチルメチルエーテルであり、特に好ましくはメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ｔ−ブチルメチルエーテルである。

本発明で使用される疎水性有機溶媒の使用量は、スルホンイミド塩が溶解すれば特に制限されないが、通常、スルホンイミド塩の質量に対して、好ましくは５０質量％〜１０００質量％であり、より好ましくは８０質量％〜８００質量％であり、特に好ましくは１００質量％〜６００質量％である。
本発明では、疎水性有機溶媒と共に水が使用される。疎水性有機溶媒と水の混合質量比（疎水性有機溶媒の質量／水の質量）は、通常、１／１００〜１００００／１００の範囲
で使用されるが、スルホン酸塩を効率よく除去するため、好ましくは１０／１００〜５０００／１００の範囲であり、より好ましくは５０／１００〜２０００／１００の範囲であり、特に好ましくは１００／１００〜１０００／１００の範囲で使用される。

スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物と、疎水性有機溶媒と水の混合溶媒とを混合・攪拌させる場合、どのような順番で行っても差し支えないが、通常、先に該混合物を疎水性有機溶媒に一旦、溶解させた後に、水を加えて、混合・攪拌する方法、あるいは先に該混合物を水に溶解させた後に、疎水性有機溶媒を加えて、混合・攪拌する方法で行う。
スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物とを、疎水性有機溶媒と水との混合溶媒に混合・攪拌させる場合の温度は、通常、０℃から１００℃であるが、好ましくは５℃から８０℃であり、より好ましくは１０℃から６０℃であり、特に好ましくは２０℃から５０℃である。

混合・攪拌後、静置すると、有機相と水相の２相に分離する。水相を分液した後、より高純度のスルホンイミド塩を製造する目的で、精製水を新たに加え、混合・攪拌、静置後、水相を除去する操作を複数回行っても差し支えない。
水相を分液した後、有機相を濃縮・乾燥すれば、高純度のスルホンイミド塩が得られる。なお、上記で得られたスルホンイミド塩は、さらに従来公知の晶析、カラムクロマトグラフィー等の精製法を組み合わせて行っても差し支えない。
以上のように、本発明は、スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物を、疎水性有機溶媒と水との混合溶媒に、混合・撹拌させることにより、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質として有用な高純度のスルホンイミド塩を効率よく得る技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。

以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
^１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ_３）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡＣＦＲｐｌｕｓ（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸

［実施例１］
５００ｍＬの３口フラスコに、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２ (２３．０ｇ、０．１５４ｍｏｌ)
、炭酸ナトリウム（４２．０ｇ、０．３９６ｍｏｌ）、アセトニトリル（２００ｍＬ）、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（４０．０ｇ、０．２００ｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間、攪拌した。反応混合物を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２は消失し、過剰分のＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＣｌとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ＮａとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ_２ＣＦ_３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、８０℃に加熱すると、５１．６ｇの白色固体が得られた。この固体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６
）から、２．９質量％のＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａを含有するＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ_２ＣＦ_３であることがわかった。

５００ｍＬのガラス製フラスコに、上記で合成した２．９質量％のＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａを含有するＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ_２ＣＦ_３（４１．２ｇ）を入れた後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、純水５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を分液した後、酢酸エチル相に水５０ｍＬを加え、上記と同様の操作をさらに２回繰り返した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、１００℃に加熱すると、３９．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ_２ＣＦ_３であることがわかり、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａは検出されなかった。
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ_２ＣＦ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ： −１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｎａ］⁻

［実施例２］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、２．９質量％のＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉを含有するＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３（３０．９ｇ）を入れた後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、純水５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を分液した後、酢酸エチル相に水５０ｍＬを加え、上記と同様の操作をさらに２回繰り返した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、１００℃に加熱すると、２９．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３であることがわかり、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉは検出されなかった。
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ： −１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．７ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．０ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｌｉ］⁻

［実施例３］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、１０質量％のＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉを含有するＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３（２７．３ｇ）を入れた後、メチルイソブチルケトン１４０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、純水６０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、メチルイソブチルケトン相と水相に分離した。水相を分液した後、再度水６０ｍＬを加え、水相を分離し、メチルイソブチルケトン相を得た。メチルイソブチルケトン相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、１００℃に加熱すると、２４．４ｇの白色固体が得られた。この固体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３であることがわかり、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは検出されなかった。
ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ： −７９．３ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−Ｌｉ］⁻

［実施例４］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、１０質量％のＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉを含有するＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３（２７．３ｇ）を入れた後、ｔ−ブチルメチルエーテル１４０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、純水６０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、ｔ−ブチルメチルエーテル相と水相に分離した。水相を分液した後、再度水６０ｍＬを加え、水相を分離し、ｔ−ブチルメチルエーテル相を得た。ｔ−ブチルメチルエーテル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、１００℃に加熱すると、２４．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３であることがわかり、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは検出されなかった。
ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ： −７９．３ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−Ｌｉ］⁻

［実施例５］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｋを含有するＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｋ）ＳＯ_２ＣＦ_３（３０．９ｇ）を入れた後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、純水５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を分液した後、酢酸エチル相に水５０ｍＬを加え、上記と同様の操作をさらに２回繰り返した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、１００℃に加熱すると、２９．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｋ）ＳＯ_２ＣＦ_３であることがわかり、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｋは検出されなかった。
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｋ）ＳＯ_２ＣＦ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ： −１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．７ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．０ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｋ］⁻

本発明の製造法で得られるスルホンイミド塩は、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質、またはその中間体として利用できる。

Claims

下記一般式（１）で表されるスルホン酸塩と、下記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩との混合物から該スルホンイミド塩を精製する方法であって、
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と水の二相溶媒中に該混合物を投入・攪拌して、疎水性有機溶媒相中にスルホンイミド塩を抽出する工程、
（Ｂ）その後、該二相溶媒から疎水性有機溶媒相のみを分取する工程、
を経ることを特徴とする下記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩の精製方法。

Ｒｆ^１ＳＯ_３Ｍ・・・（１）
（Ｒｆ^１は炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、ＭはＭa
、Ｍｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）

Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｎ（Ｍ）ＳＯ_２Ｒｆ^２・・・（２）
（Ｒｆ^１は上記一般式（１）と同一の置換基であり、Ｒｆ^２はＲｆ^１と同一の置換基、またはＲｆ^１とは異なる炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Ｍは上記一般式（１）と同一の金属である。）
上記一般式（１）および一般式（２）で、Ｍがアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載のスルホンイミド塩の精製方法。
上記一般式（１）および一般式（２）で、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２の少なくとも一方が水素置換基を有する炭素数１から１２のいずれかの炭素数を有するフッ素化炭化水素基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスルホンイミド塩の精製方法。
該疎水性有機溶媒が、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ｔ−ブチルメチルエーテルのいずれかより選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のスルホンイミド塩の精製方法。