JP2011057666A - 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性及び生産性が高く、簡便な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】ペルフルオロアルキルスルホニルフロライド（Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｆ）とアンモニアとを反応させて反応液を得る第１の工程と、前記反応液とＬｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物とを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩（Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ・Ｍ）を含む混合物を得る第２の工程と、前記混合物とペルフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｒｆ^２ＳＯ_２Ｘ）とを反応させる第３の工程と、を備える含フッ素スルホニルイミド化合物（（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ）の製造方法を採用する。但し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素又は塩素である。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法の改良に関する。

含フッ素スルホニルイミド化合物は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として期待されており、例えば、含フッ素スルホニルイミド化合物である含フッ素スルホニルイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。

ところで、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。具体的に、特許文献１には、下記式（１）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（Ｒｆ^ａＳＯ_２ＮＨ_２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｒｆ^ｂＳＯ_２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）と、をアセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（Ｒｆ^ａＳＯ_２）（Ｒｆ^ｂＳＯ_２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。

上記式（１）において、Ｒｆ^ａ及びＲｆ^ｂはペルフルオロアルキル基等を、Ｍはアルカリ金属等を、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。

また、特許文献２には、下記式（２）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（Ｒｆ^ｃＳＯ_２）（Ｒｆ^ｄＳＯ_２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。

上記式（２）において、Ｒｆ^ｃ及びＲｆ^ｄはペルフルオロアルキル基等を、Ｒ^１〜Ｒ^３はアルキル基等をそれぞれ示している。

ところで、上記特許文献１及び特許文献２において、ペルフルオロアルキルスルホンアミドが原料として用いられている。このペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法としては、非特許文献１が知られており、下記反応式（３）に示すように、一般式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２Ｘ（ｎは１〜４の整数、ＸはＦ又はＣｌ）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニア（ＮＨ_３）とを反応させる方法である。

具体的に非特許文献１には、トリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２）の製造方法が開示されている。非特許文献１に開示されたトリフルオロメタンスルホンアミドの製造方法は、−７８℃の冷却下で無水アンモニアとトリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ）とを無溶媒で反応させた後、生成したトリフルオロメタンスルホンアミドをジオキサンによって抽出する。

特開２００１−２８８１９３号公報 特開平８−８１４３６号公報

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８４，２３．３７２０−３７２３

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された方法では、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させてペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩を生成する際に、イミド化反応の添加剤として高価なアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを多量に添加する必要があるという課題があった。

また、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、原料であるペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法において、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと反応させるアンモニアとして、アンモニアガス、無水アンモニア（ｂｐ．−３３℃）、アンモニウム塩等を用いることから、アンモニアの毒性や可燃性といった危険性、冷凍設備や高圧設備の必要性、生産コストの上昇という問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性及び生産性が高く、簡便な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、アンモニア、好ましくはアンモニア水とペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとを反応させて生成したペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとが溶解した溶液と、アルカリ金属元素の水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の化合物と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させることにより、高価なアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを用いることなく、含フッ素スルホニルイミド化合物を生成可能であることを見出して本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 下記式（４）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法であって、
下記式（５）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて反応液を得る第１の工程と、
前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、下記式（６）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を含む混合物を得る第２の工程と、
前記混合物と、下記式（７）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えることを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ ・・・（４）
Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｆ ・・・（５）
Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ・Ｍ ・・・（６）
Ｒｆ^２ＳＯ_２Ｘ ・・・（７）
但し、上記式（４）〜（７）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（７）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。

［２］ 上記式（４）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法であって、
上記式（５）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて、下記式（８）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとを含む反応液を得る第１の工程と、
前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、上記式（６）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、下記式（９）に示されるアルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を得る第２の工程と、
前記混合物と、上記式（７）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えることを特徴とする前項１に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ・ＮＨ_４ ・・・（８）
ＭＦ ・・・（９）
但し、上記式（８）において、Ｒｆ^１は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

［３］ 前記第１の工程において、前記アンモニアがアンモニア水であり、得られる反応液が水溶液であって、
前記第２の工程において、前記反応液と前記アルカリ金属化合物との反応を前記水溶液中で行うことを特徴とする前項１又２に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
［４］ 前記第２の工程において発生するアンモニアを回収して前記第１の工程に供給する第４の工程を、さらに備えることを特徴とする前項１乃至３のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。

［５］ 前記アンモニア水の濃度が、１〜５０％の範囲であることを特徴とする前項１乃至４のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
［６］ 前記アンモニア水の、前記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドに対するモル量が３〜２０倍の範囲であることを特徴とする前項１乃至５のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
［７］ 前記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと、前記アンモニア水と、の反応温度が、０〜７０℃の範囲であることを特徴とする前項１乃至６のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。

本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させた反応液に、所定のアルカリ金属化合物を反応させてペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を含む混合物を生成し、この混合物とペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させることで含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する構成となっている。このため、アルカリ金属フッ化物や第三級アミンといった高価な添加剤を新たに加えることを必要としない。したがって、安全性及び生産性が高く、簡便な方法により、含フッ素スルホニルイミド化合物を製造することができる。

以下、本発明を適用した一実施形態として、含フッ素スルホニルイミド化合物であるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法ついて、以下に詳細に説明する。
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法は、下記式（１０）に示されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を製造する方法であって、下記式（１１）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて反応液を得る第１の工程と、前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、下記式（１２）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を含む混合物を得る第２の工程と、前記混合物と、下記式（１３）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えて概略構成されている。
（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ ・・・（１０）
Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｆ ・・・（１１）
Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ・Ｍ ・・・（１２）
Ｒｆ^２ＳＯ_２Ｘ ・・・（１３）
但し、上記式（１０）〜（１３）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（１３）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。

（ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩）
本実施形態の含フッ素スルホニルイミドであるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法は、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが同一の対称性イミド、特にＲｆ^１とＲｆ^２とが異なる非対称性イミド化合物の合成に有効である。

上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩は、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類が挙げられる。なお、本実施形態のＲｆ^１及びＲｆ^２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。

また、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが異なる場合（非対称構造）として、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］等が挙げられる。

また、本実施形態の上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩において、アルカリ金属元素Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のいずれか一種の元素である。したがって、本実施形態の製造方法によって得られる上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩としては、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム塩；ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミドリチウム塩、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミドナトリウム塩、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミドカリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩；が挙げられる。

（第１の工程）
本実施形態の第１の工程は、上記式（１１）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の原料として用いるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩を含む反応液を得る工程である。より具体的には、上記式（１１）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて、下記式（１４）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）とを含む反応液を得る。
Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ・ＮＨ_４ ・・・（１４）

原料であるアンモニアには、アンモニアガス又はアンモニア水を用いることができる。本実施形態では、特にアンモニア水を用いることが好ましい。
第１の工程において、アンモニア水を用いる場合には、上記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニア水とを反応させて反応液を得る。
すなわち、下記式（１５）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドがアンモニア水と反応して、上記式（１４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとが生成する。

ここで、上記式（１４）及び（１５）において、Ｒｆ^１は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
すなわち、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとしては、トリフルオロメタンスルホニルフロライド、ペンタフルオロエタンスルホニルフロライド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド、ノナフルオロブタンスルホニルフロライドが挙げられる。
また、上記式（１４）で表されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドアンモニウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドアンモニウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドアンモニウム塩が挙げられる。

アンモニア水は、その濃度範囲の下限が、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。また、濃度範囲の上限としては、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。アンモニア水の濃度が１％未満であると、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと反応するアンモニアが不足し、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドが加水分解してしまうために好ましくない。一方、アンモニア水の濃度が５０％を超えると、アンモニア水の生成が困難となるために好ましくない。これに対して、アンモニア水の濃度が上記範囲内であると、アンモニア水の調整が容易であると共にペルフルオロアルキルスルホニルフロライドの加水分解が少なく好ましい。

また、アンモニア水のモル量は、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドに対して３〜２０倍の範囲とすることが好ましく、５〜１０倍の範囲とすることがより好ましい。アンモニア水のペルフルオロアルキルスルホニルフロライドに対するモル量が３倍未満であると、上記式（１５）の反応が不十分となるために好ましくない。一方、２０倍を越えると、経済的に無駄である。これに対して上記範囲内であると、上記式（１５）の反応を充分に進行させるとともに、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドの加水分解を抑制させることができるために好ましい。

また、反応工程においては、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニア水との反応温度が、０〜７０℃の範囲となるように制御することが好ましい。ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニア水との反応温度が０℃未満であるとアミド化の反応が遅く、未反応の原料であるスルホニルフロライドをガスとしてロスしてしまう割合が増加するため、好ましくない。一方、反応温度が７０度以上では、アンモニアの水に対する溶解度が下がり、アンモニアをガスとしてロスしてしまう割合が増加するため、好ましくない。

（第２の工程）
本実施形態の第２の工程は、第１の工程で得られた上記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、上記式（１２）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、下記式（１６）に示されるアルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を得る工程である。
ＭＦ ・・・（１６）

第２の工程では、上記第１の工程で得られた反応液がアンモニア水溶液の場合、この反応液と上記アルカリ金属化合物との反応をアンモニア水溶液中で行う。

ここで、本実施形態における、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物（ＭＯＨ）、炭酸塩（Ｍ_２ＣＯ_３）、及び重炭酸塩（ＭＨＣＯ_３）の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）が挙げられる。

すなわち、第２の工程では、下記式（１７）〜（１９）に示すように、水溶液中に溶解しているペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）とが、上記アルカリ金属化合物と反応して、上記式（１２）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、上記式（１６）で示されるアルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を生成する。

下記式（１７）は、上記アルカリ金属化合物としてアルカリ金属元素Ｍの水酸化物（ＭＯＨ）を用いた場合の反応式である。

また、下記式（１８）は、上記アルカリ金属化合物としてアルカリ金属元素Ｍの炭酸塩（Ｍ_２ＣＯ_３）を用いた場合の反応式である。

さらに、下記式（１９）は、上記アルカリ金属化合物としてアルカリ金属元素Ｍの重炭酸塩（ＭＨＣＯ_３）を用いた場合の反応式である。

ここで、上記式（１２）において、Ｒｆ^１は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
すなわち、上記式（１２）で示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホンアミドリチウム塩、トリフルオロメタンスルホンアミドナトリウム塩、トリフルオロメタンスルホンアミドカリウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドリチウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドナトリウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドカリウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドリチウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドカリウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドリチウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドナトリウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドカリウム塩が挙げられる。

また、上記式（１６）に示されるアルカリ金属フッ化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）が挙げられる。
以上のようにして、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の原料となるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を生成する。

（第３の工程）
本実施形態の第３の工程は、第２の工程で得られた混合物と、上記式（１３）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる工程である。より具体的には、第２の工程で得られた混合物を含む水溶液を濃縮し、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とを含む混合物を得る。この混合物を溶媒中で上記ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと反応させて、上記式（１０）に示されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を得る。

ここで、第３の工程で使用できる溶媒としては、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とに対して不活性なものであれば、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ペルフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合して使用することができる。

上記式（１３）において、Ｒｆ^２は上記Ｒｆ^１と同様に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｘは、フッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
すなわち、上記式（１３）で示されるペルフルオロアルキルハライドとしては、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライド及び、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロライド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロライド、ノナフルオロブタンスルホニルクロライドが挙げられる。

第３の工程では、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とを溶媒中で、上記ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させる。
すなわち、下記式（２０）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩がペルフルオロアルキルスルホニルハライドと反応して、上記式（１０）に示されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩が生成する。

本実施形態の製造方法では、所望する上記式（１０）で示されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を製造するために、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと、上記式（１３）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、の組合せを適宜選択することができる。
すなわち、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと上記式（１３）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドにおいて、同一構造のペルフルオロアルキル基（Ｒｆ^１＝Ｒｆ^２）を用いることにより、対称構造のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を得ることができる。
一方、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと上記式（１３）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドにおいて、異なる構造のペルフルオロアルキル基を用いることにより、非対称構造のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を得ることができる。

（第４の工程）
さらに、本実施形態の製造方法では、第２の工程において発生するアンモニアガスを回収し、アンモニアガスからアンモニア水を生成して第１の工程に供給する第４の工程を設けることが好ましい。具体的には、第２の工程の上記式（１７）〜（１９）において発生するアンモニアガスを水中で捕捉して、アンモニア水として回収する。したがって、本実施形態の製造方法によれば、第４の工程を設けることにより、反応系に残存するアンモニアもしくは副生するアンモニウム塩を廃棄することなく、第１の工程に用いるアンモニア水として再利用することが可能となる。

ところで、従来のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法では、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の原料であるペルフルオロアルキルスルホンアミドは、一般的にはペルフルオロアルキルスルホニルハライドと無水アンモニアとをエーテル溶媒下で反応させて生成したものが用いられていた（上記非特許文献１を参照）。さらに、上記方法で生成したペルフルオロアルキルスルホンアミドを単離するために、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと無水アンモニアとの反応後に塩酸を加え、ペルフルオロアルキルスルホンアミドをエーテル層に、副生したハロゲン化アンモニウムを塩酸層にそれぞれ溶解させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとハロゲン化アンモニウムとを分離していた。そして、単離されたペルフルオロアルキルスルホンアミドが精製されてイミド化の原料として用いられ、副生したハロゲン化アンモニウムは反応系から分離除去された後に廃棄されていた。

ここで、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の合成において、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドだけではイミド化反応は効率よく進行せず、上記特許文献１及び特許文献２に示した従来のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法では、原料であるペルフルオロアルキルスルホンアミド及びペルフルオロアルキルスルホニルハライドに、アルカリ金属塩や第三級アミンなどの塩基を添加して反応させる構成となっている。

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に示すような従来のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法では、イミド化反応の添加剤であるアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを、別途原料として多量に加える必要があった。これらの添加剤は高価であるため、製造コストが大きくなるという問題があった。

これに対して、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法によれば、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとの反応生成物を溶液中で混合したまま、所定のアルカリ金属化合物を反応させることによって、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩及びフッ化アンモニウムからそれぞれ対応するペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩及びアルカリ金属フッ化物の混合物を生成することができる。このように、安価なアルカリ金属化合物を用いることでペルフルオロアルキルスルホンアミド塩を生成することができるため、アルカリ金属フッ化物や第三級アミンのような高価な添加剤を用いる必要がない。

そして、生成した混合物、すなわち、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩及びアルカリ金属フッ化物と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させることにより、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を生成することができる。このように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩を生成する際に副生するフッ化アンモニウムを反応系から除去せずに、安価なアルカリ金属化合物と反応させることにより、反応系内でアルカリ金属フッ化物を生成することができる。このため、アルカリ金属フッ化物や第三級アミンのような高価な添加剤を原料の一部として別途加える必要がない。

なお、本実施形態の製造方法および特許文献１に記載の製造方法では、いずれもイミド化反応の際にアルカリ金属フッ化物が存在している。しかしながら、上述したように、特許文献１におけるアルカリ金属フッ化物は、原料の一部として反応系外から新たに添加されるものであるのに対し、本実施形態の製造方法におけるアルカリ金属フッ化物は、反応系内から生成されるものであって反応系外から新たに添加されるものではない。すなわち、本実施形態の製造方法におけるアルカリ金属フッ化物と特許文献１におけるアルカリ金属フッ化物とは、全くの別の物であるといえる。
以上説明したように、本実施形態の製造方法によれば、安全性及び生産性が高く、簡便な方法により、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を製造することができる。

本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、第１の工程が、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニア、好ましくはアンモニア水とを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとを含む反応液を得る構成となっている。このように、上記反応液を得る際に、アンモニア水を使用することで、必ずしもアンモニアガスや無水アンモニアを用いる必要がないため、安全性及び生産性が高く、簡便な方法により、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとを含む反応液を得ることができる。

また、第２の工程が、上記反応液と所定のアルカリ金属化合物とを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とを含む混合物を得る構成となっている。このように、上記第１の工程で生成するペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩からペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を生成するとともに、フッ化アンモニウムとアルカリ金属化合物とからアルカリ金属フッ化物を生成することができるため、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩を生成する際に副生するフッ化アンモニウムを分離除去する必要がなく、これを有効に利用することができる。

さらに、第３の工程が、上記混合物とペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させる構成となっている。ここで、上記混合物中には、第２の工程で生成したアルカリ金属フッ化物が存在するため、イミド化反応の際に必要とされるアルカリ金属フッ化物や第三級アミンといった高価な添加剤を新たに加えることを必要としない。

さらにまた、第２の工程において、上記反応液と上記アルカリ金属化合物との反応を水溶液中で行う場合、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩を生成する際に有機溶媒を使うことなく、安全性の高い含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することができる。

また、本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、上記第２の工程において発生するアンモニアガスを回収し、このアンモニアガスからアンモニア水を生成して第１の工程に供給する第４の工程を備える構成とすることにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、アルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を生成する際に副生するアンモニアを再利用できる工業的に有利な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法とすることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の第１工程では、アンモニアとしてアンモニア水を用いた場合を説明したが、アンモニアガスを用いることもできる。

第１工程においてアンモニアガスを用いる場合には、エーテル等の有機溶媒中でペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアガスとを反応させ、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とスラリー状に析出したフッ化アンモニウムとを得ることができる。

そして、第２工程において、第１工程の反応後の有機溶媒に所定のアルカリ金属化合物を添加しても良いし、水を加えて有機溶媒−水系とした後に反応させても良い。また、一旦、有機溶媒を濃縮した後に水を加え、水溶液系でアルカリ金属化合物と反応させてもよい。これらの方法によっても、上記実施形態と同様に、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とを含む混合物を得ることができる。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。

（実施例１）・・・（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＫの合成
先ず、１００ｍｌのフラスコに２０％アンモニア水５０ｇを入れ、４０℃にてヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）を３０ｇ滴下した。４０℃で２時間撹拌後、４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２８ｇを入れて、濃縮した。
次に、１００ｍｌのフラスコに、濃縮したヘプタフルオロプロパンスルホンアミドと水酸化カリウムとの反応混合物８．１ｇとヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）５．７ｇを入れ、溶媒としてアセトニトリル３２ｇを用いて４０℃にて４８時間撹拌した。ＮＭＲ内標法により、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩（（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＫ）８．６ｇを得た。ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）を基準とした収率は８６％であった。

（実施例２）・・・(Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)ＮＫの合成
実施例１と同様にして得たヘプタフルオロプロパンスルホンアミドと水酸化カリウムの反応混合物５．０ｇとノナフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｆ）４．１ｇを入れ、溶媒としてアセトニトリル２０ｇを用いて５０℃にて３０時間撹拌した。ＮＭＲ内標法により、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩（(Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)ＮＫ）５．４５ｇを得た。ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）を基準とした収率は８３％であった。

（実施例３）・・・(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)(Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２)ＮＫの合成
実施例１と同様にして得たヘプタフルオロプロパンスルホンアミドと水酸化カリウムの反応混合物５．０ｇとペンタフルオロエタンスルホニルフロライド（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｆ）２．８ｇを０℃にて吹き込み、その後５０℃にて溶媒としてアセトニトリル２０ｇを用いて４８時間撹拌した。ＮＭＲ内標法により、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドカリウム塩（(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)(Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２)ＮＫ）４．３９ｇを得た。ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）を基準とした収率は８１％であった。

（実施例４）・・・アンモニアの回収
先ず、２００ｍｌのフラスコに、２０％アンモニア水１５０ｇを入れ、ＳＵＳ製の充填物を充填した反応塔を立ててアンモニア水を循環させ、２５℃にてトリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ）３６．５ｇを吹き込み、２５℃で２時間攪拌を行った。
続いて４８％水酸化カリウム水溶液４０ｇを滴下し、１００℃で１時間撹拌を行い、発生したアンモニアガスをトラップ内にて水８７ｇで回収したところ、２０％アンモニア水１１０ｇ（無水アンモニア２１．６ｇ、回収率９０％）を得た。
その後、トリフルオロメタンスルホンアミドと水酸化カリウムの反応液を濃縮したところ、トリフルオロメタンスルホンアミドと水酸化カリウムの反応混合物４３ｇを得た。

Claims (7)

1. 下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法であって、
   下記式（２）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて反応液を得る第１の工程と、
   前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、下記式（３）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を含む混合物を得る第２の工程と、
   前記混合物と、下記式（４）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えることを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
   （Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ ・・・（１）
   Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｆ ・・・（２）
   Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ・Ｍ ・・・（３）
   Ｒｆ^２ＳＯ_２Ｘ ・・・（４）
   但し、上記式（１）〜（４）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
   また、上記式（４）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
2. 上記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法であって、
   上記式（２）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて、下記式（５）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとを含む反応液を得る第１の工程と、
   前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、上記式（３）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、下記式（６）に示されるアルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を得る第２の工程と、
   前記混合物と、上記式（４）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
   Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨ・ＮＨ_４ ・・・（５）
   ＭＦ ・・・（６）
   但し、上記式（５）において、Ｒｆ^１は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
3. 前記第１の工程において、前記アンモニアがアンモニア水であり、得られる反応液が水溶液であって、
   前記第２の工程において、前記反応液と前記アルカリ金属化合物との反応を前記水溶液中で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
4. 前記第２の工程において発生するアンモニアを回収して前記第１の工程に供給する第４の工程を、さらに備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
5. 前記アンモニア水の濃度が、１〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
6. 前記アンモニア水の、前記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドに対するモル量が３〜２０倍の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
7. 前記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと、前記アンモニア水と、の反応温度が、０〜７０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。