WO2012020513A1 - 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2012020513A1
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salt
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fluoride
fluorine
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常俊 本田
大輔 ▲高▼野
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in a method for producing a fluorine-containing sulfonylimide compound.
  • Fluorine-containing sulfonylimide compounds are known to be useful as ion conducting materials and anion sources for ionic liquids.
  • ionic liquids are particularly expected as electrolytes for batteries and capacitors, reaction solvents, catalysts, and the like.
  • fluorinated sulfonylimide compounds such as fluorinated sulfonylimide compounds and imidazolium bromide salts are used. It is generally known that it can be obtained by salt exchange with a quaternary amine halide salt.
  • patent document 1 and patent document 2 are known as a manufacturing method of a fluorine-containing sulfonylimide compound.
  • Patent Document 1 perfluoroalkylsulfonamide (Rf a SO 2 NH 2 ), perfluoroalkyl sulfonyl halide (Rf b SO 2 X), and potassium fluoride And a fluorine compound (MF) such as acetonitrile in an organic solvent such as acetonitrile to produce a perfluoroalkylsulfonylimide salt ((Rf a SO 2 ) (Rf b SO 2 ) N ⁇ M) is disclosed.
  • MF fluorine compound
  • Rf a and Rf b is a perfluoroalkyl group
  • M is an alkali metal or the like
  • X is shows a fluorine or chlorine respectively.
  • Patent Document 2 as shown in the following formula (2), perfluoroalkylsulfonamide and perfluoroalkylsulfonyl fluoride are reacted in the presence of a tertiary amine or heterocyclic amine to obtain perfluoroalkylsulfonylimide.
  • a method for producing a salt ((Rf c SO 2 ) (Rf d SO 2 ) N ⁇ M) is disclosed.
  • Rf c and Rf d represent a perfluoroalkyl group or the like
  • R 1 to R 3 represent an alkyl group or the like.
  • Non-Patent Document 1 As shown in the following reaction formula (3), a general formula C n F 2n + 1 SO 2 X (n is an integer of 1 to 4, X is a method in which perfluoroalkylsulfonyl halide represented by F or Cl) is reacted with ammonia (NH 3 ).
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing trifluoromethanesulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2 ).
  • CF 3 SO 2 NH 2 an anhydrous ammonia and trifluoromethanesulfonyl fluoride
  • CF 3 SO 2 F trifluoromethanesulfonyl fluoride
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 when a perfluoroalkylsulfonamide and a perfluoroalkylsulfonyl halide are reacted to produce a perfluoroalkylsulfonylimide salt, it is expensive as an additive for the imidization reaction. There was a problem that it was necessary to add a large amount of alkali metal fluoride or tertiary amine.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a simple method for producing a fluorine-containing sulfonylimide compound which has high safety and high productivity.
  • ammonia preferably an ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide formed by reacting ammonia water with perfluoroalkylsulfonyl fluoride, and ammonium fluoride
  • ammonia solution in which is dissolved with at least one compound selected from hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkali metal elements with perfluoroalkylsulfonyl halide
  • an expensive alkali metal is obtained.
  • the present invention was completed by finding that a fluorine-containing sulfonylimide compound can be produced without using a fluoride or a tertiary amine.
  • a method for producing a fluorine-containing sulfonylimide compound represented by the following formula (4) A first step in which a perfluoroalkylsulfonyl fluoride represented by the following formula (5) is reacted with ammonia to obtain a reaction solution; Reacting the reaction solution with at least one alkali metal compound selected from a hydroxide, carbonate, and bicarbonate of an alkali metal element M of Li, Na, or K; A second step of obtaining a mixture containing an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide represented by the following formula (6): A third step of reacting the mixture with a perfluoroalkylsulfonyl halide represented by the following formula (7): A method for producing a fluorine-containing sulfonylimide compound.
  • Rf 1 and Rf 2 are linear or branched perfluoroalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is fluorine (F) or chlorine (Cl).
  • the ammonia is aqueous ammonia
  • the resulting reaction liquid is an aqueous solution
  • 3. The method for producing a fluorinated sulfonylimide compound according to item 1 or 2, wherein in the second step, the reaction between the reaction solution and the alkali metal compound is performed in the aqueous solution.
  • [4] The inclusion according to any one of [1] to [3], further including a fourth step of recovering the ammonia generated in the second step and supplying the ammonia to the first step.
  • a method for producing a fluorine sulfonylimide compound is
  • a reaction liquid obtained by reacting perfluoroalkylsulfonyl fluoride and ammonia is reacted with a predetermined alkali metal compound to contain an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide.
  • a mixture is produced, and this mixture is reacted with perfluoroalkylsulfonyl halide to produce a fluorine-containing sulfonylimide compound.
  • perfluoroalkylsulfonyl halide to produce a fluorine-containing sulfonylimide compound.
  • the manufacturing method of the perfluoroalkyl sulfonimide salt of this embodiment is a method of manufacturing the perfluoroalkyl sulfonimide salt shown by following formula (10), Comprising: Perfluoroalkyl sulfonyl fluoride and ammonia shown by following formula (11) Selected from the group consisting of a hydroxide, a carbonate, and a bicarbonate of the alkali metal element M of any one of Li, Na, and K.
  • perfluoroalkylsulfonimide salt which is a fluorine-containing sulfonylimide of this embodiment, is effective for the synthesis of a symmetrical imide in which Rf 1 and Rf 2 are the same, particularly an asymmetric imide compound in which Rf 1 and Rf 2 are different. It is.
  • the perfluoroalkylsulfonimide salt represented by the above formula (10) has a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ in the case where Rf 1 and Rf 2 are the same (symmetrical structure).
  • Rf 1 and Rf 2 of the present embodiment when the number of carbon atoms is 3 or 4, branched structural isomers are included in addition to the straight chain (hereinafter the same).
  • Rf 1 and Rf 2 are different (asymmetric structure), pentafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] ethanesulfonylamide salt [(CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) N ⁇ M], heptafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] propanesulfonylamide salt [(CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) N ⁇ M], nonafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] Butanesulfonylamide salt [(CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) N ⁇ M], heptafluoro-N-[(pentafluoroethane) sulfonyl] propanesulfonylamide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2) N ⁇ M], nonafluor
  • the alkali metal element M is any one element of lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). . Therefore, as the perfluoroalkylsulfonimide salt represented by the above formula (10) obtained by the production method of the present embodiment, Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium salt, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide sodium salt, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide potassium salt, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium salt, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide sodium salt Salt, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide potassium salt, bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide lithium salt, bis (heptafluoropropanes
  • the first step of the present embodiment is a reaction containing an ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide used as a raw material for a perfluoroalkylsulfonimide salt by reacting the perfluoroalkylsulfonyl fluoride represented by the above formula (11) with ammonia.
  • This is a step of obtaining a liquid. More specifically, by reacting perfluoroalkylsulfonyl fluoride represented by the above formula (11) with ammonia, ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide represented by the following formula (14) and ammonium fluoride (NH 4 F) ).
  • ammonia gas or aqueous ammonia can be used as the raw material ammonia.
  • the perfluoroalkylsulfonyl fluoride is reacted with ammonia water to obtain a reaction solution. That is, as shown in the following formula (15), perfluoroalkylsulfonyl fluoride reacts with aqueous ammonia to produce an ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide and ammonium fluoride shown in the above formula (14).
  • Rf 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. That is, examples of the perfluoroalkylsulfonyl fluoride represented by the above formula (11) include trifluoromethanesulfonyl fluoride, pentafluoroethanesulfonyl fluoride, heptafluoropropanesulfonyl fluoride, and nonafluorobutanesulfonyl fluoride.
  • ammonium salt of the perfluoroalkylsulfonamide represented by the above formula (14) examples include trifluoromethanesulfonamide ammonium salt, pentafluoroethanesulfonamide ammonium salt, heptafluoropropanesulfonamide ammonium salt, and nonafluorobutanesulfonamide ammonium. Salt.
  • the lower limit of the concentration range of the aqueous ammonia is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 10% or more.
  • the upper limit of the concentration range is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and further preferably 30% or less.
  • concentration of the ammonia water is less than 1%, ammonia that reacts with the perfluoroalkylsulfonyl fluoride is insufficient, and the perfluoroalkylsulfonyl fluoride is hydrolyzed, which is not preferable.
  • the concentration of the ammonia water exceeds 50%, it is not preferable because the generation of the ammonia water becomes difficult.
  • the concentration of the ammonia water is within the above range because the adjustment of the ammonia water is easy and the hydrolysis of the perfluoroalkylsulfonyl fluoride is small.
  • the molar amount of aqueous ammonia is preferably in the range of 3 to 20 times that of perfluoroalkylsulfonyl fluoride, and more preferably in the range of 5 to 10 times. If the molar amount of the ammonia water relative to the perfluoroalkylsulfonyl fluoride is less than 3 times, the reaction of the above formula (15) becomes insufficient, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 20 times, it is economically useless. On the other hand, it is preferable that it is in the above-mentioned range because the reaction of the above formula (15) can be sufficiently advanced and hydrolysis of perfluoroalkylsulfonyl fluoride can be suppressed.
  • the reaction temperature of perfluoroalkylsulfonyl fluoride and aqueous ammonia it is preferable to control the reaction temperature of perfluoroalkylsulfonyl fluoride and aqueous ammonia to be in the range of 0 to 70 ° C. If the reaction temperature between the perfluoroalkylsulfonyl fluoride and aqueous ammonia is less than 0 ° C., the amidation reaction is slow, and the proportion of loss of the unreacted raw material sulfonyl fluoride as a gas increases, which is not preferable. . On the other hand, when the reaction temperature is 70 ° C. or higher, the solubility of ammonia in water decreases, and the rate at which ammonia is lost as a gas increases.
  • reaction solution obtained in the first step is an aqueous ammonia solution
  • reaction between the reaction solution and the alkali metal compound is performed in the aqueous ammonia solution.
  • the at least one selected alkali metal compound includes lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3). ), Potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium hydrogen carbonate (LiHCO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), and potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ).
  • an ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide and ammonium fluoride (NH 4 F) dissolved in an aqueous solution are mixed with the above alkali. It reacts with the metal compound to produce a mixture containing the alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide represented by the above formula (12) and the alkali metal fluoride represented by the above formula (16).
  • the following formula (17) is a reaction formula when a hydroxide (MOH) of an alkali metal element M is used as the alkali metal compound.
  • the following formula (18) is a reaction formula when a carbonate (M 2 CO 3 ) of an alkali metal element M is used as the alkali metal compound.
  • the following formula (19) is a reaction formula in the case of using an alkali metal element M bicarbonate (MHCO 3 ) as the alkali metal compound.
  • Rf 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. That is, as the alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide represented by the above formula (12), trifluoromethanesulfonamide lithium salt, trifluoromethanesulfonamide sodium salt, trifluoromethanesulfonamide potassium salt, pentafluoroethanesulfonamide lithium salt, Pentafluoroethanesulfonamide sodium salt, pentafluoroethanesulfonamide potassium salt, heptafluoropropanesulfonamide lithium salt, heptafluoropropanesulfonamide sodium salt, heptafluoropropanesulfonamide potassium salt, nonafluorobutanesulfonamide lithium salt, nonafluoro Examples include butanesulfonamide sodium salt and nonafluorobutanesulfonamide potassium
  • alkali metal fluoride represented by the above formula (16) examples include lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), and potassium fluoride (KF).
  • LiF lithium fluoride
  • NaF sodium fluoride
  • KF potassium fluoride
  • an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide as a raw material for the perfluoroalkylsulfonimide salt is produced.
  • the third step of this embodiment is a step of reacting the mixture obtained in the second step with the perfluoroalkylsulfonyl halide represented by the above formula (13). More specifically, the aqueous solution containing the mixture obtained in the second step is concentrated to obtain a mixture containing an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide and an alkali metal fluoride. This mixture is reacted with the perfluoroalkylsulfonyl halide in a solvent to obtain a perfluoroalkylsulfonimide salt represented by the above formula (10).
  • the solvent that can be used in the third step is not particularly limited as long as it is inert to the alkali metal salt and alkali metal fluoride of perfluoroalkylsulfonamide.
  • solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, dichloromethane, dichloroethane, and the like.
  • Halogenated hydrocarbons such as perfluorocarbon, hydrocarbons such as benzene, heptane, hexane, carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, malononitrile, adiponitrile, Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxides, sulfolane. These solvents can be used alone or in combination.
  • Rf 2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, as in Rf 1 above.
  • X is fluorine (F) or chlorine (Cl). That is, as the perfluoroalkyl halide represented by the above formula (13), the perfluoroalkylsulfonyl fluoride represented by the above formula (11), trifluoromethanesulfonyl chloride, pentafluoroethanesulfonyl chloride, heptafluoropropanesulfonyl chloride, nonafluoro An example is butanesulfonyl chloride.
  • the perfluoroalkylsulfonyl halide is reacted with the perfluoroalkylsulfonamide alkali metal salt and alkali metal fluoride in a solvent. That is, as shown in the following formula (20), an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide reacts with perfluoroalkylsulfonyl halide to produce a perfluoroalkylsulfonimide salt represented by the above formula (10).
  • perfluoroalkylsulfonamide which is a raw material of perfluoroalkylsulfonimide salt
  • perfluoroalkylsulfonamide which is a raw material of perfluoroalkylsulfonimide salt
  • hydrochloric acid was added after the reaction of perfluoroalkylsulfonyl halide with anhydrous ammonia, and the perfluoroalkylsulfonamide was added to the ether layer, and the by-produced ammonium halide was converted to hydrochloric acid.
  • Each was dissolved in the layers to separate the perfluoroalkylsulfonamide and the ammonium halide.
  • the isolated perfluoroalkylsulfonamide was purified and used as a raw material for imidation, and the by-produced ammonium halide was separated from the reaction system and discarded.
  • the imidization reaction does not proceed efficiently only with the perfluoroalkylsulfonamide and the perfluoroalkylsulfonyl halide, and the conventional perfluoroalkylsulfonimides shown in Patent Document 1 and Patent Document 2 above.
  • a base such as an alkali metal salt or a tertiary amine is added to and reacted with perfluoroalkylsulfonamide and perfluoroalkylsulfonyl halide which are raw materials.
  • a predetermined alkali metal compound is reacted while the reaction product of perfluoroalkylsulfonyl fluoride and ammonia is mixed in a solution.
  • a perfluoroalkylsulfonamide salt can be produced by using an inexpensive alkali metal compound, it is not necessary to use an expensive additive such as an alkali metal fluoride or a tertiary amine.
  • the perfluoroalkyl sulfonimide salt can be produced
  • alkali metal fluoride is produced in the reaction system. Can be generated. For this reason, it is not necessary to add expensive additives such as alkali metal fluorides and tertiary amines as a part of the raw material.
  • an alkali metal fluoride is present during the imidization reaction.
  • the alkali metal fluoride in Patent Document 1 is newly added from outside the reaction system as a part of the raw material, whereas the alkali metal fluoride in the production method of the present embodiment is These are produced from within the reaction system and are not newly added from outside the reaction system. That is, it can be said that the alkali metal fluoride in the manufacturing method of this embodiment and the alkali metal fluoride in Patent Document 1 are completely different.
  • the perfluoroalkylsulfonimide salt can be produced by a simple method with high safety and productivity.
  • the first step comprises reacting perfluoroalkylsulfonyl fluoride with ammonia, preferably aqueous ammonia, to obtain an ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide and ammonium fluoride. Is obtained.
  • ammonia preferably aqueous ammonia
  • perfluoroalkylsulfonamide is obtained by a simple method with high safety and productivity.
  • the reaction liquid containing ammonium salt and ammonium fluoride can be obtained.
  • the reaction solution is reacted with a predetermined alkali metal compound to obtain a mixture containing an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide and an alkali metal fluoride.
  • an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonamide is generated from the ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide generated in the first step
  • an alkali metal fluoride is generated from ammonium fluoride and an alkali metal compound. Therefore, it is not necessary to separate and remove ammonium fluoride produced as a by-product when producing an ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide, and this can be used effectively.
  • the third step is configured to react the above mixture with perfluoroalkylsulfonyl halide.
  • the alkali metal fluoride produced in the second step is present in the above mixture, expensive additives such as alkali metal fluoride and tertiary amine required for the imidization reaction are added. It does not need to be newly added.
  • the reaction between the reaction solution and the alkali metal compound when the reaction between the reaction solution and the alkali metal compound is performed in an aqueous solution, it is highly safe without using an organic solvent when producing an ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide.
  • a method for producing a fluorine-containing sulfonylimide compound can be provided.
  • the ammonia gas generated in the second step is recovered, ammonia water is generated from the ammonia gas, and supplied to the first step.
  • perfluoroalkylsulfonyl fluoride and ammonia gas are reacted in an organic solvent such as ether, and the ammonium salt of perfluoroalkylsulfonamide and ammonium fluoride precipitated in a slurry are obtained. Obtainable.
  • a predetermined alkali metal compound may be added to the organic solvent after the reaction in the first step, or the reaction may be performed after adding water to form an organic solvent-water system. Further, once the organic solvent is concentrated, water may be added and reacted with an alkali metal compound in an aqueous solution system. Also by these methods, the mixture containing the alkali metal salt of perfluoroalkyl sulfonamide and an alkali metal fluoride can be obtained similarly to the said embodiment.
  • Example 1 Synthesis of (C 3 F 7 SO 2 ) 2 NK First, 50 g of 20% aqueous ammonia was put into a 100 ml flask, and heptafluoropropanesulfonyl fluoride (C 3 F 7 SO was added at 40 ° C. 30 g of 2 F) was added dropwise. After stirring at 40 ° C. for 2 hours, 28 g of a 48% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was added and concentrated.
  • KOH potassium hydroxide
  • Example 2 Synthesis of (C 3 F 7 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NK Reaction mixture of heptafluoropropanesulfonamide and potassium hydroxide obtained in the same manner as in Example 1. 0 g and 4.1 g of nonafluorobutanesulfonyl fluoride (C 4 F 9 SO 2 F) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 hours using 20 g of acetonitrile as a solvent.
  • Example 3 Synthesis of (C 2 F 5 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) NK Reaction mixture of heptafluoropropanesulfonamide and potassium hydroxide obtained in the same manner as in Example 1. 0 g and 2.8 g of pentafluoroethanesulfonyl fluoride (C 2 F 5 SO 2 F) were blown at 0 ° C., and then stirred at 50 ° C. using 20 g of acetonitrile as a solvent for 48 hours.
  • C 2 F 5 SO 2 F pentafluoroethanesulfonyl fluoride
  • Example 4 Recovery of Ammonia First, 150 g of 20% ammonia water was put into a 200 ml flask, a reaction tower filled with a SUS packing was erected, and ammonia water was circulated, and trifluoro was added at 25 ° C. 36.5 g of romethanesulfonyl fluoride (CF 3 SO 2 F) was blown in and stirred at 25 ° C. for 2 hours. Subsequently, 40 g of a 48% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and the generated ammonia gas was recovered with 87 g of water in a trap.
  • CF 3 SO 2 F romethanesulfonyl fluoride

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Abstract

　この含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法では、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライド（Ｒｆ１ＳＯ２Ｆ）とアンモニアとを反応させて反応液を得る第１の工程と、前記反応液とＬｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物とを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ・Ｍ）を含む混合物を得る第２の工程と、前記混合物とペルフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ）とを反応させる第３の工程と、を備える含フッ素スルホニルイミド化合物（（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ）の製造方法を採用する。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素又は塩素である。

Description

含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法
　本発明は、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法の改良に関する。
　本願は、２０１０年８月１１日に、日本に出願された特願２０１０－１８０２５１号に基づき優先権を主張する。
　含フッ素スルホニルイミド化合物は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として期待されており、例えば、含フッ素スルホニルイミド化合物である含フッ素スルホニルイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。
　ところで、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。具体的に、特許文献１には、下記式（１）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆａＳＯ２ＮＨ２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（ＲｆｂＳＯ２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）と、をアセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆａＳＯ２）（ＲｆｂＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式（１）において、Ｒｆａ及びＲｆｂはペルフルオロアルキル基等を、Ｍはアルカリ金属等を、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。
　また、特許文献２には、下記式（２）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆｃＳＯ２）（ＲｆｄＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式（２）において、Ｒｆｃ及びＲｆｄはペルフルオロアルキル基等を、Ｒ１～Ｒ３はアルキル基等をそれぞれ示している。
　ところで、上記特許文献１及び特許文献２において、ペルフルオロアルキルスルホンアミドが原料として用いられている。このペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法としては、非特許文献１が知られており、下記反応式（３）に示すように、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（ｎは１～４の整数、ＸはＦ又はＣｌ）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニア（ＮＨ３）とを反応させる方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　具体的に非特許文献１には、トリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）の製造方法が開示されている。非特許文献１に開示されたトリフルオロメタンスルホンアミドの製造方法は、－７８℃の冷却下で無水アンモニアとトリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）とを無溶媒で反応させた後、生成したトリフルオロメタンスルホンアミドをジオキサンによって抽出する。
特開２００１－２８８１９３号公報 特開平８－８１４３６号公報
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９８４，２３．３７２０－３７２３
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された方法では、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させてペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩を生成する際に、イミド化反応の添加剤として高価なアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを多量に添加する必要があるという課題があった。
　また、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、原料であるペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法において、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと反応させるアンモニアとして、アンモニアガス、無水アンモニア（ｂｐ．－３３℃）、アンモニウム塩等を用いることから、アンモニアの毒性や可燃性といった危険性、冷凍設備や高圧設備の必要性、生産コストの上昇という問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性及び生産性が高く、簡便な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、アンモニア、好ましくはアンモニア水とペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとを反応させて生成したペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとが溶解した溶液と、アルカリ金属元素の水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の化合物と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させることにより、高価なアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを用いることなく、含フッ素スルホニルイミド化合物を生成可能であることを見出して本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］　下記式（４）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法であって、
　下記式（５）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて反応液を得る第１の工程と、
　前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、下記式（６）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を含む混合物を得る第２の工程と、
　前記混合物と、下記式（７）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えることを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ　・・・（４）
　Ｒｆ１ＳＯ２Ｆ　・・・（５）
　Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ・Ｍ　・・・（６）
　Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ　・・・（７）
　但し、上記式（４）～（７）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　また、上記式（７）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
［２］　上記式（４）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法であって、
　上記式（５）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて、下記式（８）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとを含む反応液を得る第１の工程と、
　前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、上記式（６）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、下記式（９）に示されるアルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を得る第２の工程と、
　前記混合物と、上記式（７）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えることを特徴とする前項１に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
　Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４　・・・（８）
　ＭＦ　・・・（９）
　但し、上記式（８）において、Ｒｆ１は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
［３］　前記第１の工程において、前記アンモニアがアンモニア水であり、得られる反応液が水溶液であって、
　前記第２の工程において、前記反応液と前記アルカリ金属化合物との反応を前記水溶液中で行うことを特徴とする前項１又２に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
［４］　前記第２の工程において発生するアンモニアを回収して前記第１の工程に供給する第４の工程を、さらに備えることを特徴とする前項１乃至３のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
［５］　前記アンモニア水の濃度が、１～５０％の範囲であることを特徴とする前項１乃至４のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
［６］　前記アンモニア水の、前記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドに対するモル量が３～２０倍の範囲であることを特徴とする前項１乃至５のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
［７］　前記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと、前記アンモニア水と、の反応温度が、０～７０℃の範囲であることを特徴とする前項１乃至６のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
　本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させた反応液に、所定のアルカリ金属化合物を反応させてペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を含む混合物を生成し、この混合物とペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させることで含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する構成となっている。このため、アルカリ金属フッ化物や第三級アミンといった高価な添加剤を新たに加えることを必要としない。したがって、安全性及び生産性が高く、簡便な方法により、含フッ素スルホニルイミド化合物を製造することができる。
　以下、本発明を適用した一実施形態として、含フッ素スルホニルイミド化合物であるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法ついて、以下に詳細に説明する。
　本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法は、下記式（１０）に示されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を製造する方法であって、下記式（１１）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて反応液を得る第１の工程と、前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、下記式（１２）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を含む混合物を得る第２の工程と、前記混合物と、下記式（１３）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えて概略構成されている。
　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ　・・・（１０）
　Ｒｆ１ＳＯ２Ｆ　・・・（１１）
　Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ・Ｍ　・・・（１２）
　Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ　・・・（１３）
　但し、上記式（１０）～（１３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　また、上記式（１３）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
（ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩）
　本実施形態の含フッ素スルホニルイミドであるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の対称性イミド、特にＲｆ１とＲｆ２とが異なる非対称性イミド化合物の合成に有効である。
　上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類が挙げられる。なお、本実施形態のＲｆ１及びＲｆ２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
　また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる場合（非対称構造）として、ペンタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ・Ｍ］等が挙げられる。
　また、本実施形態の上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩において、アルカリ金属元素Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のいずれか一種の元素である。したがって、本実施形態の製造方法によって得られる上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩としては、
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム塩；ペンタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミドリチウム塩、ペンタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミドナトリウム塩、ペンタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミドカリウム塩、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドナトリウム塩、ノナフルオロ－Ｎ－［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩；が挙げられる。
（第１の工程）
　本実施形態の第１の工程は、上記式（１１）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の原料として用いるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩を含む反応液を得る工程である。より具体的には、上記式（１１）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて、下記式（１４）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とを含む反応液を得る。
　Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４　・・・（１４）
　原料であるアンモニアには、アンモニアガス又はアンモニア水を用いることができる。
本実施形態では、特にアンモニア水を用いることが好ましい。
　第１の工程において、アンモニア水を用いる場合には、上記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニア水とを反応させて反応液を得る。
　すなわち、下記式（１５）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドがアンモニア水と反応して、上記式（１４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、上記式（１４）及び（１５）において、Ｒｆ１は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　すなわち、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとしては、トリフルオロメタンスルホニルフロライド、ペンタフルオロエタンスルホニルフロライド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド、ノナフルオロブタンスルホニルフロライドが挙げられる。
　また、上記式（１４）で表されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドアンモニウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドアンモニウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドアンモニウム塩が挙げられる。
　アンモニア水は、その濃度範囲の下限が、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。また、濃度範囲の上限としては、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。アンモニア水の濃度が１％未満であると、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと反応するアンモニアが不足し、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドが加水分解してしまうために好ましくない。一方、アンモニア水の濃度が５０％を超えると、アンモニア水の生成が困難となるために好ましくない。
これに対して、アンモニア水の濃度が上記範囲内であると、アンモニア水の調整が容易であると共にペルフルオロアルキルスルホニルフロライドの加水分解が少なく好ましい。
　また、アンモニア水のモル量は、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドに対して３～２０倍の範囲とすることが好ましく、５～１０倍の範囲とすることがより好ましい。
アンモニア水のペルフルオロアルキルスルホニルフロライドに対するモル量が３倍未満であると、上記式（１５）の反応が不十分となるために好ましくない。一方、２０倍を越えると、経済的に無駄である。これに対して上記範囲内であると、上記式（１５）の反応を充分に進行させるとともに、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドの加水分解を抑制させることができるために好ましい。
　また、反応工程においては、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニア水との反応温度が、０～７０℃の範囲となるように制御することが好ましい。ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニア水との反応温度が０℃未満であるとアミド化の反応が遅く、未反応の原料であるスルホニルフロライドをガスとしてロスしてしまう割合が増加するため、好ましくない。一方、反応温度が７０度以上では、アンモニアの水に対する溶解度が下がり、アンモニアをガスとしてロスしてしまう割合が増加するため、好ましくない。
（第２の工程）
　本実施形態の第２の工程は、第１の工程で得られた上記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、上記式（１２）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、下記式（１６）に示されるアルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を得る工程である。
　ＭＦ　・・・（１６）
　第２の工程では、上記第１の工程で得られた反応液がアンモニア水溶液の場合、この反応液と上記アルカリ金属化合物との反応をアンモニア水溶液中で行う。
　ここで、本実施形態における、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物（ＭＯＨ）、炭酸塩（Ｍ２ＣＯ３）、及び重炭酸塩（ＭＨＣＯ３）の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）が挙げられる。
　すなわち、第２の工程では、下記式（１７）～（１９）に示すように、水溶液中に溶解しているペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とが、上記アルカリ金属化合物と反応して、上記式（１２）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、上記式（１６）で示されるアルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を生成する。
　下記式（１７）は、上記アルカリ金属化合物としてアルカリ金属元素Ｍの水酸化物（ＭＯＨ）を用いた場合の反応式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、下記式（１８）は、上記アルカリ金属化合物としてアルカリ金属元素Ｍの炭酸塩（Ｍ２ＣＯ３）を用いた場合の反応式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらに、下記式（１９）は、上記アルカリ金属化合物としてアルカリ金属元素Ｍの重炭酸塩（ＭＨＣＯ３）を用いた場合の反応式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、上記式（１２）において、Ｒｆ１は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　すなわち、上記式（１２）で示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホンアミドリチウム塩、トリフルオロメタンスルホンアミドナトリウム塩、トリフルオロメタンスルホンアミドカリウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドリチウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドナトリウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドカリウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドリチウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドナトリウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドカリウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドリチウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドナトリウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドカリウム塩が挙げられる。
　また、上記式（１６）に示されるアルカリ金属フッ化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）が挙げられる。
　以上のようにして、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の原料となるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を生成する。
（第３の工程）
　本実施形態の第３の工程は、第２の工程で得られた混合物と、上記式（１３）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる工程である。より具体的には、第２の工程で得られた混合物を含む水溶液を濃縮し、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とを含む混合物を得る。この混合物を溶媒中で上記ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと反応させて、上記式（１０）に示されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を得る。
　ここで、第３の工程で使用できる溶媒としては、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とに対して不活性なものであれば、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ペルフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合して使用することができる。
　上記式（１３）において、Ｒｆ２は上記Ｒｆ１と同様に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｘは、フッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
　すなわち、上記式（１３）で示されるペルフルオロアルキルハライドとしては、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライド及び、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロライド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロライド、ノナフルオロブタンスルホニルクロライドが挙げられる。
　第３の工程では、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とを溶媒中で、上記ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させる。
　すなわち、下記式（２０）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩がペルフルオロアルキルスルホニルハライドと反応して、上記式（１０）に示されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本実施形態の製造方法では、所望する上記式（１０）で示されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を製造するために、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと、上記式（１３）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、の組合せを適宜選択することができる。
　すなわち、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと上記式（１３）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドにおいて、同一構造のペルフルオロアルキル基（Ｒｆ１＝Ｒｆ２）を用いることにより、対称構造のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を得ることができる。
　一方、上記式（１１）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと上記式（１３）で示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドにおいて、異なる構造のペルフルオロアルキル基を用いることにより、非対称構造のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を得ることができる。
（第４の工程）
　さらに、本実施形態の製造方法では、第２の工程において発生するアンモニアガスを回収し、アンモニアガスからアンモニア水を生成して第１の工程に供給する第４の工程を設けることが好ましい。具体的には、第２の工程の上記式（１７）～（１９）において発生するアンモニアガスを水中で捕捉して、アンモニア水として回収する。したがって、本実施形態の製造方法によれば、第４の工程を設けることにより、反応系に残存するアンモニアもしくは副生するアンモニウム塩を廃棄することなく、第１の工程に用いるアンモニア水として再利用することが可能となる。
　ところで、従来のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法では、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の原料であるペルフルオロアルキルスルホンアミドは、一般的にはペルフルオロアルキルスルホニルハライドと無水アンモニアとをエーテル溶媒下で反応させて生成したものが用いられていた（上記非特許文献１を参照）。さらに、上記方法で生成したペルフルオロアルキルスルホンアミドを単離するために、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと無水アンモニアとの反応後に塩酸を加え、ペルフルオロアルキルスルホンアミドをエーテル層に、副生したハロゲン化アンモニウムを塩酸層にそれぞれ溶解させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとハロゲン化アンモニウムとを分離していた。そして、単離されたペルフルオロアルキルスルホンアミドが精製されてイミド化の原料として用いられ、副生したハロゲン化アンモニウムは反応系から分離除去された後に廃棄されていた。
　ここで、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の合成において、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドだけではイミド化反応は効率よく進行せず、上記特許文献１及び特許文献２に示した従来のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法では、原料であるペルフルオロアルキルスルホンアミド及びペルフルオロアルキルスルホニルハライドに、アルカリ金属塩や第三級アミンなどの塩基を添加して反応させる構成となっている。
　しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に示すような従来のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法では、イミド化反応の添加剤であるアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを、別途原料として多量に加える必要があった。これらの添加剤は高価であるため、製造コストが大きくなるという問題があった。
　これに対して、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩の製造方法によれば、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとの反応生成物を溶液中で混合したまま、所定のアルカリ金属化合物を反応させることによって、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩及びフッ化アンモニウムからそれぞれ対応するペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩及びアルカリ金属フッ化物の混合物を生成することができる。このように、安価なアルカリ金属化合物を用いることでペルフルオロアルキルスルホンアミド塩を生成することができるため、アルカリ金属フッ化物や第三級アミンのような高価な添加剤を用いる必要がない。
　そして、生成した混合物、すなわち、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩及びアルカリ金属フッ化物と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させることにより、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を生成することができる。
このように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩を生成する際に副生するフッ化アンモニウムを反応系から除去せずに、安価なアルカリ金属化合物と反応させることにより、反応系内でアルカリ金属フッ化物を生成することができる。このため、アルカリ金属フッ化物や第三級アミンのような高価な添加剤を原料の一部として別途加える必要がない。
　なお、本実施形態の製造方法および特許文献１に記載の製造方法では、いずれもイミド化反応の際にアルカリ金属フッ化物が存在している。しかしながら、上述したように、特許文献１におけるアルカリ金属フッ化物は、原料の一部として反応系外から新たに添加されるものであるのに対し、本実施形態の製造方法におけるアルカリ金属フッ化物は、反応系内から生成されるものであって反応系外から新たに添加されるものではない。すなわち、本実施形態の製造方法におけるアルカリ金属フッ化物と特許文献１におけるアルカリ金属フッ化物とは、全くの別の物であるといえる。
　以上説明したように、本実施形態の製造方法によれば、安全性及び生産性が高く、簡便な方法により、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩を製造することができる。
　本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、第１の工程が、ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニア、好ましくはアンモニア水とを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとを含む反応液を得る構成となっている。このように、上記反応液を得る際に、アンモニア水を使用することで、必ずしもアンモニアガスや無水アンモニアを用いる必要がないため、安全性及び生産性が高く、簡便な方法により、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとを含む反応液を得ることができる。
　また、第２の工程が、上記反応液と所定のアルカリ金属化合物とを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とを含む混合物を得る構成となっている。このように、上記第１の工程で生成するペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩からペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を生成するとともに、フッ化アンモニウムとアルカリ金属化合物とからアルカリ金属フッ化物を生成することができるため、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩を生成する際に副生するフッ化アンモニウムを分離除去する必要がなく、これを有効に利用することができる。
　さらに、第３の工程が、上記混合物とペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させる構成となっている。ここで、上記混合物中には、第２の工程で生成したアルカリ金属フッ化物が存在するため、イミド化反応の際に必要とされるアルカリ金属フッ化物や第三級アミンといった高価な添加剤を新たに加えることを必要としない。
　さらにまた、第２の工程において、上記反応液と上記アルカリ金属化合物との反応を水溶液中で行う場合、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩を生成する際に有機溶媒を使うことなく、安全性の高い含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することができる。
　また、本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、上記第２の工程において発生するアンモニアガスを回収し、このアンモニアガスからアンモニア水を生成して第１の工程に供給する第４の工程を備える構成とすることにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、アルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を生成する際に副生するアンモニアを再利用できる工業的に有利な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法とすることができる。
　なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の第１工程では、アンモニアとしてアンモニア水を用いた場合を説明したが、アンモニアガスを用いることもできる。
　第１工程においてアンモニアガスを用いる場合には、エーテル等の有機溶媒中でペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアガスとを反応させ、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とスラリー状に析出したフッ化アンモニウムとを得ることができる。
　そして、第２工程において、第１工程の反応後の有機溶媒に所定のアルカリ金属化合物を添加しても良いし、水を加えて有機溶媒－水系とした後に反応させても良い。また、一旦、有機溶媒を濃縮した後に水を加え、水溶液系でアルカリ金属化合物と反応させてもよい。これらの方法によっても、上記実施形態と同様に、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とアルカリ金属フッ化物とを含む混合物を得ることができる。
　以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
（実施例１）・・・（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＫの合成
　先ず、１００ｍｌのフラスコに２０％アンモニア水５０ｇを入れ、４０℃にてヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）を３０ｇ滴下した。４０℃で２時間撹拌後、４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２８ｇを入れて、濃縮した。
　次に、１００ｍｌのフラスコに、濃縮したヘプタフルオロプロパンスルホンアミドと水酸化カリウムとの反応混合物８．１ｇとヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）５．７ｇを入れ、溶媒としてアセトニトリル３２ｇを用いて４０℃にて４８時間撹拌した。ＮＭＲ内標法により、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩（（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＫ）８．６ｇを得た。ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）を基準とした収率は８６％であった。
（実施例２）・・・(Ｃ３Ｆ７ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)ＮＫの合成
　実施例１と同様にして得たヘプタフルオロプロパンスルホンアミドと水酸化カリウムの反応混合物５．０ｇとノナフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）４．１ｇを入れ、溶媒としてアセトニトリル２０ｇを用いて５０℃にて３０時間撹拌した。
ＮＭＲ内標法により、ノナフルオロ－Ｎ－［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドカリウム塩（(Ｃ３Ｆ７ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)ＮＫ）５．４５ｇを得た。ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）を基準とした収率は８３％であった。
（実施例３）・・・(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)(Ｃ３Ｆ７ＳＯ２)ＮＫの合成
　実施例１と同様にして得たヘプタフルオロプロパンスルホンアミドと水酸化カリウムの反応混合物５．０ｇとペンタフルオロエタンスルホニルフロライド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ）２．８ｇを０℃にて吹き込み、その後５０℃にて溶媒としてアセトニトリル２０ｇを用いて４８時間撹拌した。ＮＭＲ内標法により、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドカリウム塩（(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)(Ｃ３Ｆ７ＳＯ２)ＮＫ）４．３９ｇを得た。ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）を基準とした収率は８１％であった。
（実施例４）・・・アンモニアの回収
　先ず、２００ｍｌのフラスコに、２０％アンモニア水１５０ｇを入れ、ＳＵＳ製の充填物を充填した反応塔を立ててアンモニア水を循環させ、２５℃にてトリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）３６．５ｇを吹き込み、２５℃で２時間攪拌を行った。
　続いて４８％水酸化カリウム水溶液４０ｇを滴下し、１００℃で１時間撹拌を行い、発生したアンモニアガスをトラップ内にて水８７ｇで回収したところ、２０％アンモニア水１１０ｇ（無水アンモニア２１．６ｇ、回収率９０％）を得た。
　その後、トリフルオロメタンスルホンアミドと水酸化カリウムの反応液を濃縮したところ、トリフルオロメタンスルホンアミドと水酸化カリウムの反応混合物４３ｇを得た。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法であって、
    　下記式（２）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて反応液を得る第１の工程と、
    　前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、下記式（３）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を含む混合物を得る第２の工程と、
    　前記混合物と、下記式（４）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えることを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
    　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ・Ｍ　・・・（１）
    　Ｒｆ１ＳＯ２Ｆ　・・・（２）
    　Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ・Ｍ　・・・（３）
    　Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ　・・・（４）
    　但し、上記式（１）～（４）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
    　また、上記式（４）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
  2. 　上記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法であって、
    　上記式（２）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとアンモニアとを反応させて、下記式（５）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩とフッ化アンモニウムとを含む反応液を得る第１の工程と、
    　前記反応液と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかのアルカリ金属元素Ｍの、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、を反応させて、上記式（３）に示されるペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩と、下記式（６）に示されるアルカリ金属フッ化物と、を含む混合物を得る第２の工程と、
    　前記混合物と、上記式（４）に示されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、を反応させる第３の工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
    　Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４　・・・（５）
    　ＭＦ　・・・（６）
    　但し、上記式（５）において、Ｒｆ１は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
  3. 　前記第１の工程において、前記アンモニアがアンモニア水であり、得られる反応液が水溶液であって、
    　前記第２の工程において、前記反応液と前記アルカリ金属化合物との反応を前記水溶液中で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
  4. 　前記第２の工程において発生するアンモニアを回収して前記第１の工程に供給する第４の工程を、さらに備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
  5. 　前記アンモニア水の濃度が、１～５０％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
  6. 　前記アンモニア水の、前記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドに対するモル量が３～２０倍の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
  7. 　前記ペルフルオロアルキルスルホニルフロライドと、前記アンモニア水と、の反応温度が、０～７０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
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