RU2470019C2 - Способ получения фторпропиленкарбоната - Google Patents

Способ получения фторпропиленкарбоната Download PDF

Info

Publication number
RU2470019C2
RU2470019C2 RU2011103166/04A RU2011103166A RU2470019C2 RU 2470019 C2 RU2470019 C2 RU 2470019C2 RU 2011103166/04 A RU2011103166/04 A RU 2011103166/04A RU 2011103166 A RU2011103166 A RU 2011103166A RU 2470019 C2 RU2470019 C2 RU 2470019C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reaction
carbonate
formula
nmr
mmol
Prior art date
Application number
RU2011103166/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011103166A (ru
Inventor
Мейтен КОХ
Митиру КАГАВА
Акиеси ЯМАУТИ
Original Assignee
Дайкин Индастриз, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дайкин Индастриз, Лтд. filed Critical Дайкин Индастриз, Лтд.
Publication of RU2011103166A publication Critical patent/RU2011103166A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2470019C2 publication Critical patent/RU2470019C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

Данное изобретение относится к способу получения фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2):
Figure 00000021
в которой R1, R2, R3 и R4 представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой H или -CH2F; по крайней мере, один из R1, R2, R3 и R4 представляет собой -CH2F, путем реагирования фторирующего агента с пропиленкарбонатным производным, представленным формулой (1)
Figure 00000022
в которой X1, X2, X3 и X4 представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой атом водорода или -CH2Y, где Y представляет собой (-OH) группу; по крайней мере, один из X1, X2, X3 и X4 представляет собой -CH2Y; и фторирующим агентом является соединение четвертичного амониевого катиона и фторид-аниона или соединение формулы (CH3CH2)2NCF2CFHCF3. Этот способ является безопасным, с высоким выходом, в одну стадию (один реактор). 1 з.п. ф-лы, 7 пр.

Description

Область техники изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения фторпропиленкарбоната.
Уровень техники
Фторпропиленкарбонат используется в качестве растворителя для неводного электролитического раствора, применяемого в электрохимических устройствах, таких как аккумуляторные батареи и конденсаторы.
Этот фторпропиленкарбонат, в особенности, 3-фторпропиленкарбонат, получают нижеприведенными способами.
(1) Способ, основанный на реакции фторсодержащего соединения, содержащего эпоксигруппу, (1-фтор-3,3-эпоксипропан), с диоксидом углерода (непатентные документы 1 и 2).
(2) Способ прямого фторирования прорпиленкарбоната с использованием газообразного фтора (непатентные документы с 3 по 5).
Документы предшествующего уровня техники
Непатентные документы
Непатентный документ 1: Chemistry-A European Journal, 12, pp.1004-1015 (2006)
Непатентный документ 2: Journal of Organic Chemistry, 70, pp.8583-8586 (2005)
Непатентный документ 3: Electrochemistry, 76, pp.2-15 (2008)
Непатентный документ 4: Chemistry Letters, 37, pp.476-477 (2008)
Непатентный документ 5: The Electrochemical Society of Japan, Proceedings of 75th Meeting, p.106 (2008)
Раскрытие изобретения
Задача, решаемая изобретением
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить безопасный способ получения фторпропиленкарбоната с высоким выходом с использованием фторирующего агента.
Способы решения задачи
Настоящее изобретение относится к способу получения фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2)
Figure 00000001
в которой R1, R2, R3 и R4 представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой Н или -CH2F; по крайней мере, один из R1, R2, R3 и R4 представляет собой -CH2F, путем взаимодействия фторирующего агента с пропиленкарбонатным производным, представленным формулой (1)
Figure 00000002
в которой Х1, Х2, Х3 и Х4 представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой атом водорода или -CH2Y (Y представляет собой группу, отличную от атома водорода и отщепляемую в реакции фторирования); по крайней мере, один из Х1, Х2, Х3 и Х4 представляет собой -CH2Y.
Фторирующий агент представляет собой, предпочтительно, фторводородную кислоту, соль фторводородной кислоты, газообразный фтор или соединение, представленное формулой: MF, в которой М представляет собой атом щелочного металла или четвертичный аммониевый катион.
Группа Y (удаляемая группа), которая отщепляется в реакции фторирования, представляет собой атом хлора, -ОН или -OSO2R, в которой R представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, которая может содержать атом галогена, атом азота или атом кислорода.
Способ получения настоящего изобретения является пригодным для получения 3-фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2-1):
Figure 00000003
в которой производное пропиленкарбоната, представленное формулой (1), представляет собой 3-Y-замещенный пропиленкарбонат, представленный формулой (1-1):
Figure 00000004
в которой Y представляет собой такой, как определено выше.
Эффект изобретения
В соответствии со способом получения настоящего изобретения безопасно может быть получен фторпропиленкарбонат с высоким выходом в одну стадию (в одном реакторе).
Пример осуществления изобретения
В способе получения фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2):
Figure 00000001
в которой R1, R2, R3 и R4 представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой Н или -CH2F; по крайней мере, один из R1, R2, R3 и R4 представляет собой -CH2F, реакция фторирования может быть с успехом селективно проведена, и фторпропиленкарбонат безопасно может быть получен с высоким выходом путем замещения одного из атомов водорода в -СН3 в производном пропиленкарбоната в качестве исходного вещества с группой, которая легко может быть отщеплена в том случае, когда на нее действует фторирующий агент.
Исходное вещество, которое используется в настоящем изобретении, представляет собой производное пропиленкарбоната, представленное формулой (1):
Figure 00000002
в которой Х1, Х2, Х3 и Х4 представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой атом водорода или -CH2Y (Y представляет собой группу, отличную от атома водорода и отщепляемую в реакции фторирования); по крайней мере, один из Х1, Х2, Х3 и Х4 представляет собой -CH2Y.
Большое число или все Х1, Х2, Х3 и Х4 могут быть -CH2Y и 3-Y-замещенными пропиленкарбоната, имеющими одну -CH2Y, представляется предпочтительным с точки зрения низкой вязкости в случае его использования в качестве растворителя для неводного электролитического раствора.
Удаляемая группа Y может быть группой, которая легко отщепляется, в случае возможности действия на нее фторирующего агента, и замещается на атом фтора. Примеры предпочтительной удаляемой группы Y представляют собой атом хлора, -ОН или -OSO2R, в которой R представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, которая может содержать атом галогена, атом азота или атом кислорода, предпочтительна углеводородная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода. Примеры R представляют собой алкильные группы, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода и могут содержать атом фтора, такие как -СН3, -СН2СН3, -СН(СН3)2, -СН2СН2СН3, -С(СН3)3, -СН2СН(СН3)2, -СН2СН2СН2СН3, -CF3, -CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF3, -C(CF3)3, -CF2CF(CF3)2 и -CF2CF2CF2CF3; и арильные группы, такие как
Figure 00000005
и
Figure 00000006
В том случае, когда есть многочисленные удаляемые группы Y, они могут быть одинаковыми или различными, но предпочтительно, чтобы они были одинаковыми, поскольку реакция легче протекает благодаря одинаковой реакционно-способности.
Общеизвестные фторирующие агенты могут использоваться и их примеры представляют собой фторводородную кислоту, соли фторводородной кислоты, газообразный фтор и соединение, представленное формулой: MF, в которой M представляет собой атом щелочного металла или четвертичный аммониевый катион.
Примеры соли фторводородной кислоты представляют собой гидрофториды амина, такие как триэтиламина моногидрофторид.
Примеры соединения, представленного как MF, представляют собой фториды металлов, такие как KF, NaF, CsF и LiF; и соединения четвертичного аммониевого катиона и фторид-аниона, такие как (CH3CH2)2NSF3 и CH3CH2CH2CH2N+F- (TBAF). Фторирующий агент также выбирается из (CH3CH2)2NCF2CFHCF3.
Среди этих соединений фторводородная кислота, соли фторводородной кислоты, газообразный фтор и соединения, представленные как MF, представляют собой предпочтительные с точки зрения высокой реакционно-способности, и особенно соединения, представленные как MF, являются предпочтительными с точки зрения простоты применения.
Фторирующий агент, действующий на удаляемую группу Y, представляет собой такой агент, который выбирают в зависимости от вида удаляемой группы Y и желаемой реакционной схемы фторирования. Некоторые схемы поясняются посредством примеров получения 3-фторпропиленкарбоната.
(Реакционная схема 1)
Удаляемая группа Y: -ОН
Фторирующий агент: Соединение четвертичного аммониевого катиона и фторид-аниона (например, (CH3CH2)2NCF2CFHCF3)
Реакционная схема:
Figure 00000007
В этой реакции фторводородная кислота, полученная с помощью реакции фторирующего агента c 3-гидроксипропиленкарбонатом (1-1), действует для окончательной замены гидроксильной группы в третьем положении пропиленкарбоната на фтор. Эта реакция протекает в одном реакторе без выделения промежуточного соединения (1).
Промежуточное соединение (1) можно рассматривать как исходное вещество, и в этом случае удаляемая группа Y представляет собой -CF(N(CH2CH3)2)(CFHCF3), и фторирующий агент представляет собой фторводородную кислоту (HF).
Примеры протекания фторирования по этой реакционной схеме представляют собой такие, при которых используются (CH3CH2)2NSF3, SF4, SO2F2 и COF2 в качестве фторирующего агента.
Поскольку эта реакция представляет собой экзотермическую реакцию, предпочтительно проводить реакцию при охлаждении льдом с перемешиванием. Реакционный растворитель особо не требуется, но, когда в качестве фторирующего агента используется (CH3CH2)2NCF2CFHCF3, SF4, SO2F2, COF2 или (CH3CH2)2NSF3, может применяться полярный растворитель, такой как дихлорметан, хлороформ, тетрагидрофуран, диметилацетамид, диметилформамид, растворители типа глим (типа диметоксиэтана), ацетонитрил, ацетон, толуол или этилацетат.
Реакция завершается в течение времени от 1 до 10 часов, и целевой 3-фторпропиленкарбонат (2-1), имеющий чистоту от 90 до 99% (определено с помощью ГХ), может быть получен с выходом от 80 до 99%.
В настоящей заявке синтез 3-гидроксипропиленкарбоната (1-1), применяемого как исходное вещество в реакционной схеме 1, кратко изложен ниже.
3-Гидроксипропиленкарбонат (1-1) может быть легко синтезирован с высоким выходом общеизвестным способом, обеспечивающим возможность для глицерина реагировать с диоксидом углерода. Также известны способ, обеспечивающий возможность для глицерина реагировать с фосгеном (например, JP6-9610A), и способ, обеспечивающий возможность для глицерина реагировать с этиленкарбонатом при использовании оксида алюминия в качестве катализатора (например, JP6-329663A).
С другой стороны, в стандартном способе (1) получения фторпропиленкарбоната из фторсодержащего соединения, имеющего эпоксигруппу, требуется много стадий получения в качестве исходного вещества фторсодержащего соединения, имеющего эпоксигруппу, и вещество, имеющее высокий показатель токсичности, применяется, и поэтому существует проблема с высоким выходом и безопасностью. Кроме того, в способе (2) при фторировании пропиленкарбоната непосредственно газообразным фтором, поскольку другие атомы углерода, кроме атома углерода в третьем положении, также фторируются, множество побочных продуктов получается и вследствие этого существует проблема с выходом и выделением.
Таким образом, способ получения согласно настоящему изобретению с использованием 3-гидроксипропиленкарбоната в качестве исходного вещества является преимущественным с точки зрения синтеза или доступности исходного вещества.
(Реакционная схема 2)
Удаляемая группа Y: -Cl, -OSO2R, где R представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, которая может содержать атом галогена, атом азота или атом кислорода
Фторирующий агент: Фториды металлов (CsF, KF, NaF, LiF и им подобные), фторводородная кислота (HF), соли фторводородной кислоты
Реакционная схема:
Figure 00000008
В этой реакции фторирующий агент реагирует непосредственно с удаляемой группой в третьем положении 3-Y-замещенного пропиленкарбоната (1-2).
Примеры проведения фторирования по этой реакционной схеме представляют собой такие, при которых используется CsF, KF, NaF, LiF, HF, (CH3CH2)3N∙m(HF)(m= от 1 до 3),
Figure 00000009
и им подобные.
Предпочтительно проводить эту реакцию при реакционной температуре от 50° до 150°С, при перемешивании. Предпочтительно использовать растворитель для реакции, примеры его представляют собой полярные растворители, такие как дихлорметан, хлороформ, тетрагидрофуран, диметилацетамид, диметилформамид, растворители типа глим, ацетонитрил, ацетон, толуол и этилацетат.
Реакция завершается в течение периода времени от 2 до 8 часов, и целевой 3-фторпропиленкарбонат (2-1), имеющий чистоту от 90 до 99% (определено с помощью ГХ), может быть получен с выходом от 70 до 99%.
Среди 3-Y-замещенных пропиленкарбонатов (1-2), которые представляют собой исходные вещества, используемые согласно этой Реакционной схеме 2, соединение, содержащее -OSO2R в качестве уходящей группы Y, может быть легко синтезировано, например, при реагировании сульфонирующего агента (X-OSO2R, где X представляет собой F, Cl, Br или I), такого как галогенид алкилсульфоновой кислоты или галогенид арилсульфоновой кислоты, с 3-гидроксипропиленкарбонатом формулы (1-1).
Figure 00000010
Поскольку эта реакция представляет собой экзотермическую реакцию, предпочтительно проводить реакцию при охлаждении льдом с перемешиванием. Органический растворитель, такой как дихлорметан, хлороформ, тетрагидрофуран, диметилацетамид, диметилформамид, растворители типа глим, ацетонитрил, ацетон, толуол и этилацетат, может использоваться как растворитель для реакции. Также предпочтительно использовать основание, такое как триэтиламин или пиридин, в качестве катализатора.
Реакция завершается в течение периода времени от 1 до 5 часов, и целевой 3-Y-замещенный пропиленкарбонат (1-2), имеющий чистоту от 90 до 99% (определено с помощью ГХ), может быть получен с выходом от 80 до 99%.
Среди 3-Y-замещенных пропиленкарбонатов (1-2), которые представляют собой исходные вещества, используемые согласно этой Реакционной схеме 2, соединение, содержащее атом хлора в качестве уходящей группы Y, называемые 3-хлорпропиленкарбонат, может быть легко синтезировано, например, при реакции эпихлоргидрина, СО2 и LiBr в полярном растворителе.
Фторпропиленкарбонат, полученный способом согласно настоящему изобретению, применяется в качестве добавки к неводному электролитическому раствору литиевой аккумуляторной батареи и проявляет эффект улучшения ионной электропроводности и расходных характеристик.
Пример
Способ получения настоящего изобретения далее пояснен с помощью примеров, но настоящее изобретение ими не ограничивается.
Методы анализа, применяемые в нижеследующих примерах, такие, как указаны ниже.
(1) ЯМР
Оборудование: спектрометр АС-300 от фирмы BRUKER
Условия измерения:
19F-ЯМР: 282 МГц (трифторметилбензол = -62,3 м.д.)
1Н-ЯМР: 300 МГц (трифторметилбензол = 7,51 м.д.)
(2) ГХ
Применяли хроматограф GC-17А, поставляемый фирмой Shimadzu Corporation. Применяли колонку DB624 (длина: 60 м, внутренний диаметр: 0,32 мм, толщина: 1,8 мм).
Пример 1
Figure 00000011
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, чтобы дать возможность газам проходить через щелочную ловушку в токе газообразного азота, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната с последующим перемешиванием на ледяной бане. Затем туда же добавляли по каплям 190 г (850 ммоль) 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-диэтиламинопропана, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°С. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание продолжалось в течение 24 часов. После проведения реакции реакционный раствор экстрагировали дихлорметаном, нейтрализовали водным насыщенным раствором бикарбоната натрия и после сушки над сульфатом магния органический слой упаривали. Таким образом, 87 г (723 ммоль) целевого продукта получали. В соответствии с данными 19F-ЯМР и 1Н-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат (выход: 85%, чистота по данным ГХ: 99,8%).
19F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)
1Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5Н)
Пример 2
Figure 00000012
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, чтобы дать возможность газам проходить через щелочную ловушку в токе газообразного азота, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната и дихлорметан, с последующим перемешиванием при
-78°С. Затем туда же добавляли по каплям 190 г (850 ммоль) диэтиламиносульфотрифторида, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°C. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание продолжалось в течение двух часов. После проведения реакции реакционный раствор нейтрализовали водным насыщенным раствором бикарбоната натрия и после сушки над сульфатом магния органический слой упаривали. Таким образом, 82 г (680 ммоль) целевого продукта получали. В соответствии с данными 19F-ЯМР и 1H-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат (выход: 80%, чистота по данным ГХ: 99,5%).
19F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)
1H-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5H)
Пример 3
Figure 00000013
(Первая стадия)
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, что снабжали его баллоном с азотом, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната, 125 мл тетрагидрофурана и 86 г (850 ммоль) триэтиламина, с последующим перемешиванием на ледяной бане. Затем туда же добавляли по каплям 107 г (935 ммоль) метилхлорсульфоновой кислоты, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°С. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание реакционного раствора продолжалось в течение 24 часов. После проведения реакции реакционный раствор гасили 1 н. HCl и после сушки над сульфатом магния нижний слой содержал полученное соединение, которое использовали для реакции на второй стадии.
В соответствии с данными 1Н-ЯМР, подтверждали, что полученное соединение в нижнем слое представляло собой 3-метилсульфонилпропиленкарбонат (выход: 85%, 141 г (723 ммоль)). 1Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 3,10 до 3,20 м.д. (3Н), от 4,35 до 4,71 м.д. (4Н), от 5,10 до 5,16 м.д. (1Н).
(Вторая стадия)
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и устанавливали баллон с азотом для того, чтобы реактор привести в действие, и затем в реактор загружали 143 г (940 ммоль) фторида цезия (CsF), 141 г (723 ммоль) 3-метилсульфонилпропиленкарбоната, полученного в реакции на первой стадии, и 200 мл диглима, с последующим перемешиванием. Затем реактор нагревали до 150°С и перемешивание продолжали до исчезновения исходного вещества. Перемешивание продолжалось два часа. После завершения реакции реакционный продукт оставляли до тех пор, пока его температура станет комнатной, и затем разбавляли этилацетатом, и полученную соль отфильтровывали, промывали водой, сушили сульфатом магния, упаривали, получая 69 г (578 ммоль) целевого продукта. В соответствии с данными 19F-ЯМР и 1H-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат.
Общий выход этой двухстадийной реакции составлял 68%, и чистота по данным ГХ составляла 99,8%.
19F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)
1H-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5H)
Пример 4
Figure 00000014
(Первая стадия)
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, что снабжали его баллоном с азотом, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната, 125 мл тетрагидрофурана и 100 г (850 ммоль) триэтиламина, с последующим перемешиванием на ледяной бане. Затем туда же добавляли по каплям 178 г (935 ммоль) п-толуолхлорсульфоновой кислоты, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°C. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание реакционного раствора продолжалось в течение 24 часов. После проведения реакции реакционный раствор гасили 1 н. HCl, и после сушки над сульфатом магния нижний слой содержал полученное соединение, которое использовали для реакции на второй стадии.
В соответствии с данными 1Н-ЯМР, подтверждали, что полученное соединение в нижнем слое представляло собой 3-(п-толуолсульфонил)пропиленкарбонат (выход: 83%, 192 г (706 ммоль)).
1Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 2,25 до 2,34 м.д. (3Н), от 4,35 до 4,71 м.д. (4Н), от 5,15 до 5,20 м.д. (1Н), от 7,23 до 7,82 м.д. (4Н)
(Вторая стадия)
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и устанавливали баллон с азотом для того, чтобы реактор привести в действие, и затем в реактор загружали 139 г (918 ммоль) фторида цезия (CsF), 192 г (706 ммоль) 3-(п-толуолсульфонил)пропиленкарбоната, полученного в реакции на первой стадии, и 200 мл диглима, с последующим перемешиванием. Затем реактор нагревали до 150°С и перемешивание продолжали до исчезновения исходного вещества. Перемешивание продолжалось два часа. После завершения реакции реакционный продукт оставляли до тех пор, пока его температура станет комнатной, и затем разбавляли этилацетатом, и полученную соль отфильтровывали, промывали водой, сушили сульфатом магния и упаривали, получая 68 г (565 ммоль) целевого продукта. В соответствии с данными 19F-ЯМР и 1Н-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат.
Общий выход этой двухстадийной реакции составлял 66%, и чистота по данным ГХ составляла 99,8%.
19F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)
1Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5Н)
Пример 5
Figure 00000015
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, что снабжали его баллоном с азотом, и затем в реактор загружали 116 г (850 ммоль) 3-хлорпропиленкарбоната и 64 г (1,11 моль) фторида калия (KF), и 200 мл диглима, с последующим перемешиванием. Затем реактор нагревали до 150°С и перемешивание продолжали до исчезновения исходного вещества. Перемешивание продолжалось два часа. После завершения реакции реакционный продукт оставляли до тех пор, пока его температура станет комнатной, и затем разбавляли этилацетатом, и полученную соль отфильтровывали, промывали водой, сушили сульфатом магния и упаривали, получая 61 г (510 ммоль) целевого продукта. В соответствии с данными 19F-ЯМР и 1Н-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат (выход: 60%, чистота по данным ГХ: 99,5%).
19F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)
1Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5Н)
Пример 6
Figure 00000016
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, чтобы дать возможность газам проходить через щелочную ловушку в токе газообразного азота, и затем в реактор загружали 61,1 г (425 ммоль) 3,4-ди(гидроксиметил)этиленкарбоната и дихлорметан, с последующим перемешиванием при -78°С. Затем туда же добавляли по каплям 190 г (850 ммоль) диэтиламиносульфотрифторида, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°С. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание продолжалось в течение двух часов. Реакционный раствор нейтрализовали водным насыщенным раствором бикарбоната натрия и затем после сушки над сульфатом магния органический слой упаривали. Таким образом, 51,7 г (340 ммоль) целевого продукта получали. В соответствии с данными 19F-ЯМР и 1Н-ЯМР, подтверждали, что полученный продукт представлял собой 3,4-ди(монофторметил)этиленкарбонат (выход: 80%, чистота по данным ГХ: 99,5%).
19F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,3 до -237,0 м.д. (2F)
1Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,00 м.д. (4Н)
Пример 7
Figure 00000012
(Первая стадия)
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, что снабжали его баллоном с азотом, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната, 125 мл тетрагидрофурана и 86 г (850 ммоль) триэтиламина, с последующим перемешиванием на ледяной бане. Затем туда же добавляли по каплям 107 г (935 ммоль) метилхлорсульфоновой кислоты, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°С. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание реакционного раствора продолжалось в течение 24 часов. После проведения реакции реакционный раствор гасили 1 н. HCl, и после сушки над сульфатом магния нижний слой содержал полученное соединение, которое использовали для реакции на второй стадии.
В соответствии с данными 1Н-ЯМР, подтверждали, что полученное соединение в нижнем слое представляло собой 3-метилсульфонилпропиленкарбонат (выход: 85%, 141 г (723 ммоль)).
1Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 3,10 до 3,20 м.д. (3Н), от 4,35 до 4,71 м.д. (4Н), от 5,10 до 5,16 м.д. (1Н)
(Вторая стадия)
Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и устанавливали баллон с азотом для того, чтобы реактор привести в действие, и затем в реактор загружали 141 г (723 ммоль) 3-метилсульфонилпропиленкарбоната, полученного в реакции на первой стадии, 114 г (940 ммоль) моногидрофторида триэтиламина и 200 мл диглима, с последующим перемешиванием. Затем реактор нагревали до 150°С и перемешивание продолжали до исчезновения исходного вещества. Перемешивание продолжалось два часа. После завершения реакции реакционный продукт оставляли до тех пор, пока его температура станет комнатной, и затем разбавляли этилацетатом, и полученную соль отфильтровывали, промывали водой, сушили сульфатом магния и упаривали, получая 56,1 г (468 ммоль) целевого продукта. В соответствии с данными 19F-ЯМР и 1Н-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат.
Общий выход этой двухстадийной реакции составлял 65%, и чистота по данным ГХ составляла 99,8%.
19F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)
1Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5Н)

Claims (2)

1. Способ получения фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2):
Figure 00000017

в которой R1, R2, R3 и R4 представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой H или -CH2F; по крайней мере, один из R1, R2, R3 и R4 представляет собой -CH2F, путем реагирования фторирующего агента с пропиленкарбонатным производным, представленным формулой (1):
Figure 00000018

в которой X1, X2, X3 и X4 представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой атом водорода или -CH2Y, где Y представляет собой (-OH) группу; по крайней мере, один из X1, X2, X3 и X4 представляет собой -CH2Y; и
фторирующим агентом является соединение четвертичного амониевого катиона и фторид-аниона или соединение формулы (CH3CH2)2NCF2CF2CFHCF3.
2. Способ по п.1, в котором производное пропиленкарбоната, представленное формулой (1), представляет собой 3-Y-замещенный пропиленкарбонат, представленный формулой (1-1):
Figure 00000019

в которой Y представляет собой такой, как определено выше, и оперированный пропиленкарбонат, представленный формулой (2), представляет собой 3-фторпропиленкарбонат, представленный формулой (2-1):
Figure 00000020
RU2011103166/04A 2008-06-30 2009-05-26 Способ получения фторпропиленкарбоната RU2470019C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-171296 2008-06-30
JP2008171296 2008-06-30
PCT/JP2009/059585 WO2010001673A1 (ja) 2008-06-30 2009-05-26 フルオロプロピレンカーボネートの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011103166A RU2011103166A (ru) 2012-08-10
RU2470019C2 true RU2470019C2 (ru) 2012-12-20

Family

ID=41465776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011103166/04A RU2470019C2 (ru) 2008-06-30 2009-05-26 Способ получения фторпропиленкарбоната

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8519161B2 (ru)
EP (1) EP2308862B1 (ru)
JP (1) JP5234109B2 (ru)
KR (1) KR101271898B1 (ru)
CN (1) CN102076675B (ru)
RU (1) RU2470019C2 (ru)
WO (1) WO2010001673A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201246655A (en) * 2011-03-31 2012-11-16 Daikin Ind Ltd Electrochemical device and nonaqueous electrolyte solution for electrochemical device
CN104557848A (zh) * 2015-01-09 2015-04-29 山东师范大学 氟代碳酸丙烯酯的制备方法
CN115626907B (zh) * 2022-11-03 2024-04-16 多氟多新材料股份有限公司 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法
CN117219838B (zh) * 2023-11-09 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠二次电池和用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60100571A (ja) * 1983-11-06 1985-06-04 Kyoto Yakuhin Kogyo Kk ジオキソ−ル誘導体
EP0252393A2 (de) * 1986-07-04 1988-01-13 Hoechst Aktiengesellschaft Neue polyfluorierte cyclische Carbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH10233345A (ja) * 1997-02-20 1998-09-02 Mitsui Chem Inc 非水電解液
RU2003107941A (ru) * 2003-03-25 2004-10-10 Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794450B2 (ja) 1993-02-02 1995-10-11 株式会社ネオス 置換１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製法
JP3540822B2 (ja) 1993-05-25 2004-07-07 丸善ケミカル株式会社 グリセロールカーボネートの製造方法
KR970704726A (ko) 1995-06-09 1997-09-06 고다 시게노리 불소 치환 환상 탄산 에스테르 및 이것을 함유하는 전해액 및 전지
JPH09286785A (ja) 1996-01-10 1997-11-04 Sanyo Chem Ind Ltd 含フッ素ジオキソラン、電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ
US5750730A (en) 1996-01-10 1998-05-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor
RU2228933C1 (ru) 2003-03-25 2004-05-20 Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов
US7126005B2 (en) 2003-10-06 2006-10-24 Aurobindo Pharma Limited Process for preparing florfenicol
US7592486B2 (en) 2004-09-16 2009-09-22 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Anhydrous fluoride salts and reagents and methods for their production
JP4848684B2 (ja) * 2005-06-28 2011-12-28 セントラル硝子株式会社 高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60100571A (ja) * 1983-11-06 1985-06-04 Kyoto Yakuhin Kogyo Kk ジオキソ−ル誘導体
EP0252393A2 (de) * 1986-07-04 1988-01-13 Hoechst Aktiengesellschaft Neue polyfluorierte cyclische Carbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH10233345A (ja) * 1997-02-20 1998-09-02 Mitsui Chem Inc 非水電解液
RU2003107941A (ru) * 2003-03-25 2004-10-10 Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Man L. et al. Chemistry-A European J., 2006, v.12, p.1-4-1015. *
Man L. et al. Chemistry-A European J., 2006, v.12, p.1-4-1015. Sit et al. J.Org. Chemistry, 2005, v.70, p.8583-8586. Мищенко Г. и Вацуро К. Синтетические методы органической химии, 1982, изд. Химия, с.383. Ингольд К.К. Механизм реакций и строения органических соединений. - М.: изд. И-Л, 1959, с.315-317. *
Sit et al. J.Org. Chemistry, 2005, v.70, p.8583-8586. *
Ингольд К.К. Механизм реакций и строения органических соединений. - М.: изд. И-Л, 1959, с.315-317. *
Мищенко Г. и Вацуро К. Синтетические методы органической химии, 1982, изд. Химия, с.383. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5234109B2 (ja) 2013-07-10
WO2010001673A1 (ja) 2010-01-07
KR101271898B1 (ko) 2013-06-05
EP2308862B1 (en) 2015-10-28
EP2308862A1 (en) 2011-04-13
CN102076675B (zh) 2013-06-26
US20110118485A1 (en) 2011-05-19
EP2308862A4 (en) 2011-09-07
JPWO2010001673A1 (ja) 2011-12-15
US8519161B2 (en) 2013-08-27
CN102076675A (zh) 2011-05-25
KR20110015032A (ko) 2011-02-14
RU2011103166A (ru) 2012-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2257495B1 (en) Sulfonylimide salt and method for producing the same
JP4621783B2 (ja) フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
JP5082520B2 (ja) 含フッ素ジオール化合物の製造方法
JP2008297299A (ja) フルオロ環状炭酸エステルの製造方法
JP2001288193A (ja) スルホニルイミド化合物の製造方法
RU2470019C2 (ru) Способ получения фторпропиленкарбоната
JP5609879B2 (ja) ビススルホニルイミドアンモニウム塩、ビススルホニルイミドおよびビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法
JP5730513B2 (ja) 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法
JP5061635B2 (ja) ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法
EP2484662A1 (en) Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof
JP5313579B2 (ja) 新規なフッ素化された１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシドの製造方法
KR102476512B1 (ko) 비닐술폰산 무수물, 그 제조 방법 및 비닐술포닐플루오라이드의 제조 방법
JP2008222660A (ja) スルホンイミド基含有化合物の製造方法
JP2008222657A (ja) スルホンイミドの製造方法
JP4993462B2 (ja) フッ素化合物の製造方法
JP2006219419A (ja) パーフルオロビニルエーテルモノマーの製造法
JP2006131588A (ja) 含フッ素スルフィン酸塩の製造方法
JP2006335699A (ja) モノマー中間体の製造方法
JP2022527050A (ja) フッ素化アルコールを調製する方法
JP2008222659A (ja) スルホンアミド化合物の製造方法
US20140339096A1 (en) Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof
JP5158073B2 (ja) ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）の製造方法
JP5084309B2 (ja) スルホンイミド化合物の製造方法
JP2006232704A (ja) 新規なフルオロスルホニル基含有化合物
JPH07165750A (ja) トリフルオロプロピレンカーボナート及びその製造法