JP2008222657A - スルホンイミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法を提供する。
【解決手段】スルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホニルハライドと接触、反応させて、スルホンイミド化合物を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】スルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホニルハライドと接触、反応させて、スルホンイミド化合物を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法に関するものである。
スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することからリチウムイオン2次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。
スルホンイミド化合物の製造方法として、
(1)ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法(例えば、非特許文献1〜2)
RfSO2F+Rf’SO2N(SiMe3)Na→RfSO2N(Na)SO2Rf’+Me3SiF
スルホンイミド化合物の製造方法として、
(1)ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法(例えば、非特許文献1〜2)
RfSO2F+Rf’SO2N(SiMe3)Na→RfSO2N(Na)SO2Rf’+Me3SiF
(2)ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドを第3級アミン又は複素環式アミンの存在下、反応させる下記反応式で示される方法(例えば、特許文献1〜2参照)
RfSO2X+Rf’SO2NH2+2R1R2R3N→RfSO2N(NHR1R2R3)SO2Rf’+R1R2R3NHX
(3)ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法(例えば、特許文献3参照)
RfSO2X+Rf’SO2NH2+4MF→RfSO2N(M)SO2Rf’+2MFHF+MX
等が知られている。
RfSO2X+Rf’SO2NH2+2R1R2R3N→RfSO2N(NHR1R2R3)SO2Rf’+R1R2R3NHX
(3)ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法(例えば、特許文献3参照)
RfSO2X+Rf’SO2NH2+4MF→RfSO2N(M)SO2Rf’+2MFHF+MX
等が知られている。
しかしながら、(1)は反応工程が多く、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的な製造法ではない。(2)は第3級アミンあるいは複素環式アミンを使用するため、臭気等による作業環境、使用したアミンの処分が問題となる。(3)は吸湿性が高いアルカリ金属フッ化物を使用しなければならず、さらに反応終了後、フッ化水素を含有するアルカリ金属フッ化物が大量に発生するため、その処分が問題となる。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的で安価にスルホンイミド化合物を製造できる方法が望まれていた。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的で安価にスルホンイミド化合物を製造できる方法が望まれていた。
Inorganic Chemisty 23巻3720―3723頁(1984年)
Inorganic Chemisty 32巻5007―5010頁(1993年)
特開平8―81436号公報
特開平11―209338号公報
特開2001―288193号公報
本発明は、上記問題点に鑑み、工業的で安価にスルホンイミド化合物を製造できる方法
を提供することを目的とする。
を提供することを目的とする。
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホニルハライドと接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]一般式(1)
Rf1SO2NH2 ・・・(1)
(Rf1は、炭素数1から12のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。)
で表されるスルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、
一般式(2)
Rf2SO2X ・・・(2)
(Rf2は、炭素数1から12のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Xはフッ素原子、又は塩素原子を示す。)
で表されるスルホニルハライドと接触、反応させて、一般式(3)
Rf1SO2N(M)SO2Rf2 ・・・(3)
(Rf1は上記一般式(1)のRf1と同じであり、Rf2は上記一般式(2)のRf2と同じである。MはMa、Mb1/2あり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
[2]上記一般式(2)で、Xが塩素原子である上記[1]に記載の方法。
[3]Rf1、Rf2の少なくとも一方が炭素数1から12の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記[1]又は[2]に記載の方法。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]一般式(1)
Rf1SO2NH2 ・・・(1)
(Rf1は、炭素数1から12のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。)
で表されるスルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、
一般式(2)
Rf2SO2X ・・・(2)
(Rf2は、炭素数1から12のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Xはフッ素原子、又は塩素原子を示す。)
で表されるスルホニルハライドと接触、反応させて、一般式(3)
Rf1SO2N(M)SO2Rf2 ・・・(3)
(Rf1は上記一般式(1)のRf1と同じであり、Rf2は上記一般式(2)のRf2と同じである。MはMa、Mb1/2あり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
[2]上記一般式(2)で、Xが塩素原子である上記[1]に記載の方法。
[3]Rf1、Rf2の少なくとも一方が炭素数1から12の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記[1]又は[2]に記載の方法。
本発明によれば、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を工業的に安価でかつ高収率で製造することができる。
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホニルハライドとを接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関する。
本発明で使用される下記一般式(1)
Rf1SO2NH2 ・・・(1)
で表されるスルホンアミド化合物のRf1は、炭素数1から12のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホニルハライドとを接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関する。
本発明で使用される下記一般式(1)
Rf1SO2NH2 ・・・(1)
で表されるスルホンアミド化合物のRf1は、炭素数1から12のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
上記一般式(2)において、Xはフッ素原子又は塩素原子を示すが、Xが塩素原子であるスルホニルクロライド(Rf2SO2Cl)の場合、同じフッ素化炭化水素基を有しXがフッ素原子であるスルホニルフルオリド(Rf2SO2F)と比べて、沸点が高いため合成時のハンドリングがし易いこと、さらに工業的には安価であること等の理由により、上記一般式(2)において、Xは塩素原子が好ましい。
上記一般式(1)
Rf1SO2NH2 ・・・(1)
で表されるスルホンアミド化合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、上記一般式(2)
Rf2SO2X ・・・(2)
で表されるスルホニルハライドと反応させて、下記一般式(3)
Rf1SO2N(M)SO2Rf2 (3)
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
上記一般式(1)
Rf1SO2NH2 ・・・(1)
で表されるスルホンアミド化合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、上記一般式(2)
Rf2SO2X ・・・(2)
で表されるスルホニルハライドと反応させて、下記一般式(3)
Rf1SO2N(M)SO2Rf2 (3)
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
上記一般式(3)において、MはMa、Mb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。また、上記一般式(3)において、Rf1は上記一般式(1)のRf1と同じであり、Rf2は上記一般式(2)のRf2と同じであるが、合成・精製の容易性、製造コスト等の面から、上記一般式(3)においてRf1、Rf2の少なくとも一方が炭素数1から12の水素原子含有フッ素化炭化水素基であることが望ましい。
従来、スルホンイミド化合物を製造する方法としては、上記特許文献2に第3級アミン存在下、スルホンアミド化合物とスルホニルクロライドとを反応させてスルホンイミド化合物を製造する方法が開示されている。本発明者らは上記特許文献2に記載の方法に従い
、上記一般式(1)でRf1=CF3であるスルホンアミド(CF3SO2NH2)と、上記一般式(2)でRf2=HCF2CF2、X=Clであるスルホニルクロライド(HCF2CF2SO2Cl)とをトリエチルアミン存在下で反応させる方法について詳細に検討した。その結果、下記式で示されるように、目的物であるスルホンイミド化合物(HCF2CF2SO2N(NHEt3)SO2CF3)以外に、副生成物であるスルフィン酸化合物(HCF2CF2SO2・NHEt3)が大量に生成するため、目的物の収率が低下することが判明した。
従来、スルホンイミド化合物を製造する方法としては、上記特許文献2に第3級アミン存在下、スルホンアミド化合物とスルホニルクロライドとを反応させてスルホンイミド化合物を製造する方法が開示されている。本発明者らは上記特許文献2に記載の方法に従い
、上記一般式(1)でRf1=CF3であるスルホンアミド(CF3SO2NH2)と、上記一般式(2)でRf2=HCF2CF2、X=Clであるスルホニルクロライド(HCF2CF2SO2Cl)とをトリエチルアミン存在下で反応させる方法について詳細に検討した。その結果、下記式で示されるように、目的物であるスルホンイミド化合物(HCF2CF2SO2N(NHEt3)SO2CF3)以外に、副生成物であるスルフィン酸化合物(HCF2CF2SO2・NHEt3)が大量に生成するため、目的物の収率が低下することが判明した。
なぜ、スルフィン酸化合物が生成するのか、その反応機構については明らかではないが、トリエチルアミン存在下では、下記式で示されるように、スルホニルクロライドの塩素原子とスルホンアミドの水素原子との交換反応が起こったためと推定される。
HCF2CF2SO2Cl+CF3SO2NH2→HCF2CF2SO2H+CF3SO2NHCl
本発明者らは、スルホンアミドとスルホニルクロライドからスルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討を行った結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下で反応させると、上述したスルフィン酸化合物が生成することなく、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出した。
HCF2CF2SO2Cl+CF3SO2NH2→HCF2CF2SO2H+CF3SO2NHCl
本発明者らは、スルホンアミドとスルホニルクロライドからスルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討を行った結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下で反応させると、上述したスルフィン酸化合物が生成することなく、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出した。
本発明で使用するアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の具体例としては、
炭酸塩:Li2CO3 Na2CO3 K2CO3 Cs2CO3 CaCO3 BaCO3
炭酸水素塩:NaHCO3 KHCO3
リン酸塩:Na3PO4 Na2HPO4 CaHPO4
酸化物:Li2O Na2O K2O CaO BaO
等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩であり、特に好ましくはアルカリ金属を含有する炭酸塩である。
炭酸塩:Li2CO3 Na2CO3 K2CO3 Cs2CO3 CaCO3 BaCO3
炭酸水素塩:NaHCO3 KHCO3
リン酸塩:Na3PO4 Na2HPO4 CaHPO4
酸化物:Li2O Na2O K2O CaO BaO
等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩であり、特に好ましくはアルカリ金属を含有する炭酸塩である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、上記一般式(1)で表されるスルホンアミド化合物と、上記一般式(2)で表されるスルホニルハライドとの反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、HFC43−10mee、ペルフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素化溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
上記一般式(2)で表されるスルホニルハライドの使用量は、上記一般式(1)で表されるスルホンアミド化合物1モルに対して、スルホニルハライドは0.95モルから3モルが好ましく、0.98モルから2.5モルがより好ましく、1モルから2モルが特に好ましい。
上記一般式(2)で表されるスルホニルハライドの使用量は、上記一般式(1)で表されるスルホンアミド化合物1モルに対して、スルホニルハライドは0.95モルから3モルが好ましく、0.98モルから2.5モルがより好ましく、1モルから2モルが特に好ましい。
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の使用量は、通常、上記一般式(1)で表されるスルホンアミド化合物1モルに対して、1モルから4モルが好ましく、1.2モルから3.5モルがより好ましく、1.5モルから3モルが特に好ましい。
反応温度は、通常、−20℃から200℃であるが、好ましくは−10℃から180℃であり、より好ましくは0℃から150℃であり、特に好ましくは10℃から100℃である。
反応時間は、通常、0.01時間から48時間であるが、好ましくは0.1時間から36時間、より好ましくは0.2時間から24時間、特に好ましくは0.5時間から12時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式(3)で表されるスルホンイミド化合物が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式(3)で表されるスルホンイミド化合物を得ることができる。得られたスルホンイミド化合物は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
反応温度は、通常、−20℃から200℃であるが、好ましくは−10℃から180℃であり、より好ましくは0℃から150℃であり、特に好ましくは10℃から100℃である。
反応時間は、通常、0.01時間から48時間であるが、好ましくは0.1時間から36時間、より好ましくは0.2時間から24時間、特に好ましくは0.5時間から12時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式(3)で表されるスルホンイミド化合物が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式(3)で表されるスルホンイミド化合物を得ることができる。得られたスルホンイミド化合物は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
また、上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するためには、例えば、上記製造法で得られたスルホンイミド化合物を濃硫酸、又はイオン交換で処理後、蒸留等により、スルホンイミド酸(Rf1SO2NHSO2Rf2)を合成し、さらに対応する金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の中から選ばれる化合物と反応させればよい。
以上のように、本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
以上のように、本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
19F−NMRによる分子構造解析
測定装置:JNM−GSX400型核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製)
溶媒:重クロロホルム、
基準物質:フレオン−11(CFCl3)
MALDI−TOF/MSによる構造解析
測定装置:AXIMA CFR plus(島津製作所)、
レーザー:窒素レーザー(337nm)
検出器形式:リニアモード
イオン検出:負イオン(Negative mode)
積算回数:500回
マトリックス:α−シアノ−4−ヒドロキシけい皮酸
種々の物性は、次の方法で測定した。
19F−NMRによる分子構造解析
測定装置:JNM−GSX400型核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製)
溶媒:重クロロホルム、
基準物質:フレオン−11(CFCl3)
MALDI−TOF/MSによる構造解析
測定装置:AXIMA CFR plus(島津製作所)、
レーザー:窒素レーザー(337nm)
検出器形式:リニアモード
イオン検出:負イオン(Negative mode)
積算回数:500回
マトリックス:α−シアノ−4−ヒドロキシけい皮酸
[実施例1]
メカニカルスターラー、還流冷却管のついた500mLの4口フラスコに、HCF2CF2SO3Na(102g,0.50mol)、PCl5(156g、0.75mol)、POCl3(50mL)を加え、フラスコを常圧下、120℃で加熱すると、フラスコ内部は固体状態からスラリー状態に変化すると同時に還流し始めた。さらに2時間還流を
行った後、150℃に昇温して、常圧下で反応混合物中の液体成分(HCF2CF2SO2ClとPOCl3の混合物)を留出させた。この捕集した液体を水に滴下すると2層に分離した。下層を分液すると、81.6gの無色液体が得られた。この液体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)から、HCF2CF2SO2Clであることがわかった(収率81%)。
19F−NMR:−135.1ppm(1F)、−134.9ppm(1F)、−112.7ppm(2F)
メカニカルスターラー、還流冷却管のついた500mLの4口フラスコに、HCF2CF2SO3Na(102g,0.50mol)、PCl5(156g、0.75mol)、POCl3(50mL)を加え、フラスコを常圧下、120℃で加熱すると、フラスコ内部は固体状態からスラリー状態に変化すると同時に還流し始めた。さらに2時間還流を
行った後、150℃に昇温して、常圧下で反応混合物中の液体成分(HCF2CF2SO2ClとPOCl3の混合物)を留出させた。この捕集した液体を水に滴下すると2層に分離した。下層を分液すると、81.6gの無色液体が得られた。この液体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)から、HCF2CF2SO2Clであることがわかった(収率81%)。
19F−NMR:−135.1ppm(1F)、−134.9ppm(1F)、−112.7ppm(2F)
500mLの3口フラスコに、CF3SO2NH2(23.0g、0.154mol)、炭酸ナトリウム(42.0g、0.396mol)、脱水アセトニトリル(200mL)、HCF2CF2SO2Cl (40.0g, 0.200mol)を加え、60℃で4時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3SO2NH2 は消失し、過剰分のHCF2CF2SO2Cl とHCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、80℃に加熱すると、51.6gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSから、HCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2 を基準とした場合、収率100%)。
19F−NMR:−135.9ppm(1F)、−135.8ppm(1F)、−122.6ppm(2F)、−79.1ppm(3F)
MALDI−TOF/MS:312[M−Na]−
19F−NMR:−135.9ppm(1F)、−135.8ppm(1F)、−122.6ppm(2F)、−79.1ppm(3F)
MALDI−TOF/MS:312[M−Na]−
[比較例1]
CF3SO2NH2(20.3g、0.136mol)、脱水アセトニトリル(100mL)、HCF2CF2SO2Cl(32.7g,0.163mol)が入った500mLの3口フラスコに、20℃で脱水アセトニトリル(100mL)で希釈したトリエチルアミン(100mL)を滴下した後、20℃で1時間、さらに50℃で1時間攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、HCF2CF2SO2Clは消失し、CF3SO2NH・NHEt3とHCF2CF2SO2N(NHEt3)SO2CF3とHCF2CF2SO2・NHEt3の混合物(0.9:2:1.5(モル比))であることが確認された。該反応混合物をエバポレーターで減圧濃縮後、残渣を水で2回洗浄し下層を分液すると、36.16gの褐色液体が得られた。この液体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)から、HCF2CF2SO2N(NHEt3)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2 を基準とした場合、収率64%)。
CF3SO2NH2(20.3g、0.136mol)、脱水アセトニトリル(100mL)、HCF2CF2SO2Cl(32.7g,0.163mol)が入った500mLの3口フラスコに、20℃で脱水アセトニトリル(100mL)で希釈したトリエチルアミン(100mL)を滴下した後、20℃で1時間、さらに50℃で1時間攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、HCF2CF2SO2Clは消失し、CF3SO2NH・NHEt3とHCF2CF2SO2N(NHEt3)SO2CF3とHCF2CF2SO2・NHEt3の混合物(0.9:2:1.5(モル比))であることが確認された。該反応混合物をエバポレーターで減圧濃縮後、残渣を水で2回洗浄し下層を分液すると、36.16gの褐色液体が得られた。この液体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)から、HCF2CF2SO2N(NHEt3)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2 を基準とした場合、収率64%)。
[実施例2]
実施例1において、炭酸ナトリウムのかわりに、炭酸カリウム(54.6g、0.396mol)にした以外は、実施例1と同様にして反応をおこなったところ、53.5gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSから、HCF2CF2SO2N(K)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2 を基準とした場合、収率99%)。
MALDI−TOF/MS:312[M−K]−
実施例1において、炭酸ナトリウムのかわりに、炭酸カリウム(54.6g、0.396mol)にした以外は、実施例1と同様にして反応をおこなったところ、53.5gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSから、HCF2CF2SO2N(K)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2 を基準とした場合、収率99%)。
MALDI−TOF/MS:312[M−K]−
[実施例3]
50mLの3口フラスコに、CF3SO2NH2(7.0g、0.047mol)、炭酸ナトリウム(12.6g、0.119mol)、脱水アセトニトリル(30mL)、HCF2CF2SO2F(9.9g、0.054mol)を加え、60℃で3.5時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3SO2NH2は消失し、過剰のHCF2CF2SO2FとHCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃
縮後、減圧下、80℃に加熱すると、15.1gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)から、HCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2 を基準とした場合、収率96%
)。
50mLの3口フラスコに、CF3SO2NH2(7.0g、0.047mol)、炭酸ナトリウム(12.6g、0.119mol)、脱水アセトニトリル(30mL)、HCF2CF2SO2F(9.9g、0.054mol)を加え、60℃で3.5時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3SO2NH2は消失し、過剰のHCF2CF2SO2FとHCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃
縮後、減圧下、80℃に加熱すると、15.1gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)から、HCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2 を基準とした場合、収率96%
)。
[実施例4]
300mLの3口フラスコに、CF3SO2NH2(14.9g、0.100mol)、炭酸ナトリウム(23.3g、0.220mol)、脱水アセトニトリル(120mL)、CF3SO2Cl(22.1g、0.131mol)を加え、60℃で10時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3SO2NH2は消失し、過剰のCF3SO2Clと(CF3SO2)2NNaの生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、80℃に加熱すると、29.7gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSより、(CF3SO2)2NNaであることがわかった(CF3SO2NH2を基準とした場合、収率98%)。
19F−NMR:−79.9ppm(6F)
MALDI−TOF/MS:280[M−Na]−
300mLの3口フラスコに、CF3SO2NH2(14.9g、0.100mol)、炭酸ナトリウム(23.3g、0.220mol)、脱水アセトニトリル(120mL)、CF3SO2Cl(22.1g、0.131mol)を加え、60℃で10時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3SO2NH2は消失し、過剰のCF3SO2Clと(CF3SO2)2NNaの生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、80℃に加熱すると、29.7gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSより、(CF3SO2)2NNaであることがわかった(CF3SO2NH2を基準とした場合、収率98%)。
19F−NMR:−79.9ppm(6F)
MALDI−TOF/MS:280[M−Na]−
[実施例5]
CF3SO2NH2(4.47g、0.030mol)、炭酸ナトリウム(8.48g、0.080mol)、脱水アセトニトリル(60mL)が入った200mLの3口フラスコに、非特許文献2に従って得られたCF3CF2SO2Cl(8.74g、0.040mol)を加え、60℃で6時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3SO2NH2は消失し、過剰のCF3CF2SO2ClとCF3CF2SO2N(Na)SO2CF3の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、80℃に加熱すると、10.37gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSから、CF3CF2SO2N(Na)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2を基準とした場合、収率98%)。
19F−NMR:−118.0ppm(2F)、−79.9ppm(3F)、−79.6ppm(3F)
MALDI−TOF/MS:330[M−Na]−
CF3SO2NH2(4.47g、0.030mol)、炭酸ナトリウム(8.48g、0.080mol)、脱水アセトニトリル(60mL)が入った200mLの3口フラスコに、非特許文献2に従って得られたCF3CF2SO2Cl(8.74g、0.040mol)を加え、60℃で6時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3SO2NH2は消失し、過剰のCF3CF2SO2ClとCF3CF2SO2N(Na)SO2CF3の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、80℃に加熱すると、10.37gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSから、CF3CF2SO2N(Na)SO2CF3であることがわかった(CF3SO2NH2を基準とした場合、収率98%)。
19F−NMR:−118.0ppm(2F)、−79.9ppm(3F)、−79.6ppm(3F)
MALDI−TOF/MS:330[M−Na]−
[実施例6]
非特許文献2に従って得られたCF3CF2SO2NH2(19.9g、0.100mol)、炭酸ナトリウム(23.3g、0.220mol)、脱水アセトニトリル(120mL)が入った300mLの3口フラスコに、非特許文献2に従って得られたCF3CF2SO2Cl(26.2g、0.120mol)を加え、60℃で5時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3CF2SO2NH2は消失し、過剰のCF3CF2SO2ClとCF3CF2SO2N(Na)SO2CF2CF3の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、80℃に加熱すると、39.9gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSから、CF3CF2SO2N(Na)SO2 CF2CF3であることがわかった(CF3CF2SO2NH2を基準とした場合、収率99%)。
19F−NMR:−118.0ppm(4F)、−79.6ppm(6F)
MALDI−TOF/MS:380[M−Na]−
非特許文献2に従って得られたCF3CF2SO2NH2(19.9g、0.100mol)、炭酸ナトリウム(23.3g、0.220mol)、脱水アセトニトリル(120mL)が入った300mLの3口フラスコに、非特許文献2に従って得られたCF3CF2SO2Cl(26.2g、0.120mol)を加え、60℃で5時間、攪拌した。反応混合物を19F−NMRで測定すると、CF3CF2SO2NH2は消失し、過剰のCF3CF2SO2ClとCF3CF2SO2N(Na)SO2CF2CF3の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、80℃に加熱すると、39.9gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:C6F6)、MALDI−TOF/MSから、CF3CF2SO2N(Na)SO2 CF2CF3であることがわかった(CF3CF2SO2NH2を基準とした場合、収率99%)。
19F−NMR:−118.0ppm(4F)、−79.6ppm(6F)
MALDI−TOF/MS:380[M−Na]−
本発明の製造法で得られるスルホンイミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触
媒等として利用することができる。
媒等として利用することができる。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
Rf1SO2NH2 ・・・(1)
(Rf1は、炭素数1から12のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。)
で表されるスルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、下記一般式(2)
Rf2SO2X ・・・(2)
(Rf2は、炭素数1から12のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Xはフッ素原子、又は塩素原子を示す。)
で表されるスルホニルハライドと接触、反応させて、下記一般式(3)
Rf1SO2N(M)SO2Rf2 ・・・(3)
(Rf1は上記一般式(1)のRf1と同じであり、Rf2は上記一般式(2)のRf2と同じである。MはMa、Mb1/2あり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。 - 上記一般式(2)で、Xが塩素原子である請求項1に記載の方法。
- Rf1、Rf2の少なくとも一方が炭素数1から12の水素原子含有フッ素化炭化水素基である請求項1又は2に記載の方法。
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-
2007
- 2007-03-14 JP JP2007065211A patent/JP2008222657A/ja active Pending
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