JP2004059533A - ビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ビススルホニルイミド基含有モノマーの効率的な製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）のビススルホニルイミド化合物と特定構造の金属アミドとから製造されるビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法。
【化１】
（ｎは０〜３の整数、ｍは１〜５の整数。Ｒ１はフッ素化炭化水素基あるいはその置換体。Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素原子数１から１０のアルキル基、および有機アンモニウム基から選ばれる基。）
【選択図】 選択図なし
【解決手段】下記一般式（１）のビススルホニルイミド化合物と特定構造の金属アミドとから製造されるビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法。
【化１】
（ｎは０〜３の整数、ｍは１〜５の整数。Ｒ１はフッ素化炭化水素基あるいはその置換体。Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素原子数１から１０のアルキル基、および有機アンモニウム基から選ばれる基。）
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バッテリー、燃料電池用の電解質膜、燃料電池用の触媒バインダー、電解セル、イオン交換膜、センサー、エレクトロミックウィンドウ、電気化学的キャパシタおよび修飾電極のような電気化学的用途や分離技術用途に有用なイオノマーの原料となるビススルホニルイミド基含有モノマーの合成法に関するものである。さらに、本発明は、前記ビススルホニルイミド基含有モノマーの合成中間体である新規ビススルホニルイミド化合物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビススルホニルイミド基を有するポリマー材料は、バッテリー、燃料電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、およびエレクトロミック装置など電気化学的装置および電気化学的装置中で電荷を伝導するための電解質として有用であり、特に、リチウムイオン電池への利用が期待されている。近年、エネルギー密度の向上、薄型・軽量化、安全性の向上、低コストの観点から、ビススルホニルイミド基を有するポリマーを電解質としたリチウムイオン電池の研究が盛んに行なわれている。
【０００３】
ビススルホニルイミド基を有するポリマーとしては、米国特許５４６３００５号公報にテトラフルオロエチレンとビススルホニルイミドモノマーの共重合体が例示されているが、このポリマーの原料となるビススルホニルイミドモノマーの製造は、下記に示すように、スルホニルフルオリドモノマー（１１）のビニル基に一旦ハロゲン原子を付加させたスルホニルフルオリド（１２）をＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）Ｓｉ（ＣＨ３）３と反応させてビススルホニルイミド（１３）に変換した後、脱ハロゲン反応によりビススルホニルイミドモノマー（１４）を得ているが、ハロゲン原子によるビニル基への付加・脱離工程が必要であるため多段ステップとならざるを得なかった。
【０００４】
【化６】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消するものであり、安全で簡単な操作でビススルホニルイミド基含有モノマーを効率良く製造する方法を提供するものである。さらに詳しくは、本発明は、新規なビススルホニルイミド化合物と、それを用いたビススルホニルイミド基含有モノマーの新規製造法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規ビススルホニルイミド化合物を特定の構造の金属アミドと接触させると、安全な条件下、簡単な操作で、高収率でビススルホニルイミドモノマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）；
【化７】
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜５の整数である。Ｒ１はフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素原子数１から１０のアルキル基、および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるビススルホニルイミド化合物である。
【０００８】
２．１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物を、下記一般式（２）；
Ｍ２ＮＲ２Ｒ３ （２）
（式中、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基および合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基から選ばれる基である。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。また、Ｒ２とＲ３が結合して、Ｒ２、Ｒ３と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していても良い。）
で表される金属アミドと接触させて、次いで場合により酸処理をして、下記一般式（３）；
【化８】
（式中、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。Ｒ１ａは、ａ）上記一般式（１）中のＲ１と同じ基、および、ｂ）当該反応原料として使用した上記一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物中のＲ１に−ＣＦ２ＣＨＦ−構造を含む場合には、Ｒ１基中の当該構造部が−ＣＦ＝ＣＦ−構造に変換した基から選ばれる基である。Ｍ３は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるビススルホニルイミド基含有モノマーを得ることを特徴とする、ビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法である。
【０００９】
３．１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（４）；
ＣＦ３ＣＦＨ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ （４）
（式中、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。）
で表されるスルホニルフルオリドを、下記一般式（５）；
Ｒ１ＳＯ２ＮＭ４Ｍ５ （５）
（式中、Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。Ｍ４は水素原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ５は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるスルホニルアミド化合物と接触させて、次いで場合により酸処理をして製造することを特徴とするビススルホニルイミド化合物の製造方法である。
【００１０】
４．１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（６）；
【化９】
（式中、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。Ｍ６は水素原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ７は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるスルホニルアミドを、下記一般式（７）；
Ｒ１ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、あるいはＯＳＯ２Ｒ１である。Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒ１である場合には、一般式（７）中の二つのＲ１は同じでも、異なっていても良い。Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。）
で表されるスルホニル化合物と接触させて、次いで場合により酸処理をして製造することを特徴とするビススルホニルイミド化合物の製造方法である。
【００１１】
５．１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（８）；
【化１０】
（式中、ｍ’は２または３である。）
で表される環状パーフルオロスルホンを、下記一般式（９）；
Ｒ１ＳＯ２ＮＭ８Ｍ９ （９）
（式中、Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。Ｍ８は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ９は水素原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるスルホニルアミドと接触させて、次いで、場合により酸処理して、下記一般式（１０）；
【化１１】
（式中、ｎ＝０、ｍ＝２または３である。Ｒ１、Ｍ１は一般式（１）と同じ。）
で表されるビススルホニルイミド化合物を製造することを特徴とする方法である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド（以下、化合物（１）と称する）のＭ１は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素原子数１から１０のアルキル基、および有機アンモニウム基である。
【００１３】
当該Ｍ１において、アルカリ土類金属原子とは、２価のアルカリ土類金属原子のうちの１価の結合部を意味する。また、有機アンモニウム基とは、第４級アンモニウム基、あるいは各種の有機アミン化合物とプロトン（水素原子）から形成されるアンモニウム基を表し、その例としては、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４ ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＨ＋等が挙げられる。以後、本発明の説明において使用されるアルカリ土類金属原子、有機アンモニウム基とは、上記Ｍ１の説明で定義されたものである。
【００１４】
Ｍ１が合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基である場合、当該置換シリル基は、置換基として２個以上の炭化水素基を含むことが好ましく、３個の炭化水素基を含むことが特に好ましい。置換シリル基の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。Ｍ１が炭素数１から１０のアルキル基である場合、好ましくは、炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基である。好ましいアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０個の分岐構造のアルキル基が挙げられるが、特に好ましくは、炭素原子数３〜６個の分岐構造のアルキル基である。
【００１５】
化合物（１）のＲ１は、フッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、置換基としては、ａ）塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、ｂ）エーテル基、ｃ）炭素―炭素二重結合、ｄ）スルホニルフルオリド基、スルホン酸塩基、ビススルホニルイミド基、スルホン基等のスルホン基含有基、ｅ）カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、ケトン基（−ＣＯ―）等のカルボニル基含有基を含んでいてもよい。
【００１６】
Ｒ１を構成する炭素原子数としては特に制約はないが、１〜１３個が好ましく、１〜９個がより好ましく、１〜７個がさらに好ましい。Ｒ１中の水素原子の数は０または１個である。
Ｒ１にエーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒ１の部分の安定性が低下するので好ましくない。
【００１７】
Ｒ１の構造の具体例としては、
ＣＦ３−
ＣＦ３ＣＦ２−
ＣＨＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３ＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
Ｃ６Ｆ５−
ＣＦ３（ＣＦ２）５−
ＣＦ３（ＣＦ２）７−
などがあげられる。
【００１８】
次に化合物（１）と上記一般式（２）で表される金属アミド（以下、化合物（２）と称する）との接触により、上記一般式（３）で表されるビススルホニルイミド基含有モノマー（以下、化合物（３）と称する）を製造する方法について説明をする。
化合物（１）を化合物（３）に変換するためにはまずそのプロトンを引き抜かなければならず、一般には強塩基が用いられる。ところが、強塩基を用いた場合、生成したトリフルオロビニル基と強塩基とがさらに反応してしまうため、通常、化合物（３）を得ることは困難である。しかしながら、本発明者等は鋭意検討した結果、化合物（１）を化合物（２）で規定される特定の構造の金属アミドと接触させると、安全な条件下、簡単な操作で高収率で化合物（３）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
化合物（２）においてＲ２、Ｒ３の少なくとも一方は嵩高い基である。嵩高さが十分でない金属アミドの場合には、生成した化合物（３）と金属アミドとがさらに反応してしまい、化合物（３）を収率良く得ることができない。したがって、化合物（２）におけるＲ２及びＲ３は、以下のように規定される。即ち、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１０個の炭化水素基、および合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基から選ばれる基である。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。また、Ｒ２とＲ３が結合して、Ｒ２、Ｒ３と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していてもよい。
【００２０】
炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基の例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個、好ましくは３〜６個の分岐構造のアルキル基が挙げられ、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成している例としては２，６−ジメチルー２，６−ペンチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３として、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基とは、置換基として２個以上の炭化水素基を含むことが好ましく、３個の炭化水素基を含むことが特に好ましい。置換シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２１】
化合物（２）のＭ２は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子であり、好ましくはアルカリ金属原子が使用され、リチウム、ナトリウム、カリウムが使用される。化合物（２）の例としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウムアミド、リチウム（ｔ−ブチル）（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムベンジルトリメチルシリルアミド等の金属アミドが挙げられる。
【００２２】
本発明では上記の化合物（１）と化合物（２）を接触させることで容易に化合物（３）を得ることができるが、通常、溶媒を用いるほうが好ましい。
本発明で使用できる溶媒としては、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明では化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して当量用いれば良いが、化合物（１）の中に引き抜かれやすいプロトンが存在する場合等には過剰量用いることができる。例えば、化合物（１）のＲ１に−ＣＦ２ＣＦＨ−構造を含む場合、化合物（２）を化合物（１）に対して２当量以上用いれば、Ｒ１基中の当該構造部も−ＣＦ＝ＣＦ−構造に変換された化合物（３）を得ることができる。
【００２４】
当該反応温度は通常−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、より好ましくは−６０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．０１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。
本発明の化合物（１）は、どのような方法で製造されたものでも良いが、その製造法の具体例としては、例えば、下記の３つの方法が挙げられる。
１）上記一般式（４）で表されるスルホニルフルオリド（以下、化合物（４）と称する）を上記一般式（５）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（５）と称する）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
２）上記一般式（６）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（６）と称する）を上記一般式（７）で表されるスルホニル化合物（以下、化合物（７）と称する）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
３）上記一般式（８）で表される環状パーフルオロスルホン（以下、化合物（８）と称する）を上記一般式（９）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（９）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
【００２５】
以下に、１）から３）の方法について詳しく説明する。
１）化合物（４）を化合物（５）と接触させて、化合物（１）を製造する場合化合物（４）は、各種の方法で製造することが出来るが、例えば、下記一般式（１５）；
【化１２】
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるカルボニルフルオリドから、Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ４８巻 １１２０頁 （１９９０年）にしたがって容易に製造される。
【００２６】
化合物（４）と化合物（５）との接触は通常、溶媒中で行われる。溶媒としては反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００２７】
化合物（５）のＭ４あるいはＭ５が水素原子である場合、必要に応じて塩基を使用する場合がある。塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ（２，２，０）オクタン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基があげられる。
【００２８】
塩基の使用量は、化合物（５）に対して当量用いれば良いが、必要により過剰量を用いてもよい。
塩基が液体の場合には、溶媒として用いても差し支えない。
当該反応温度は、通常−４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．０１〜９６時間、好ましくは０．１〜７２時間、さらにこの好ましくは０．２〜４８時間である。
【００２９】
２）化合物（６）を化合物（７）と接触させて、化合物（１）を製造する場合
本発明で使用される化合物（６）は、どのような方法で合成されてもかまわないが、例えば、化合物（６）のＭ６とＭ７が水素原子である場合、先記化合物（４）とアンモニアから公知技術により容易に得られる。また、各種構造の金属アミド化合物と化合物（４）の反応によっても製造することが出来る。
【００３０】
化合物（６）と化合物（７）との反応は通常、溶媒中で行われる。溶媒を用いる場合、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００３１】
化合物（６）のＭ６あるいはＭ７が水素原子である場合、必要に応じて塩基を使用する場合がある。塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ（２，２，０）オクタン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基があげられる。
【００３２】
塩基の使用量は、化合物（６）に対して当量用いれば良いが、必要により過剰量を用いてもよい。
塩基が液体の場合には、溶媒として用いても差し支えない。
当該反応温度は、通常−４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．０１〜９６時間、好ましくは０．１〜７２時間、さらにこの好ましくは０．２〜４８時間である。
【００３３】
３）化合物（８）を化合物（９）と接触させて、化合物（１）を製造する場合
本発明で使用される化合物（８）は、公知の化合物であり、例えば、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）ｍ’ＳＯ２Ｆ（ｍ’は２または３）から誘導されるアルカリ金属カルボン酸塩の熱分解（特公昭４７−２０８３号公報等）により、容易に合成される。
化合物（８）のＭ８は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基であり、好ましくは、アルカリ金属原子である。
【００３４】
化合物（８）と化合物（５）との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００３５】
当該反応温度は、通常、―４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常０．０１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間、さらにこの好ましくは０．２〜１２時間である。
上記の方法で製造されたビススルホニルイミドモノマーは、テトラフルオロエチレン（米国特許５４６３００５号公報）、フッ化ビニリデン（国際公開特許９９／４５０４８号公報）など他のラジカル重合性のモノマーとの共重合体の製造に用いることができる。そして、当該共重合体は、容易に各種形態のイオノマーに変換する事が出来る。
【００３６】
以上のように、本発明は、バッテリー、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、エレクトロミックウィンドウ、電気化学的キャパシタおよび修飾電極のような電気化学的用途に有用なイオノマーの原料となるビススルホニルイミドモノマーを効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３８】
【実施例１】
ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の合成
窒素気流下、１４．９ｇのＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、―７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液６３ｍｌを滴下した後、０℃で３０分撹拌させ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＬｉを調製した。この溶液に０℃で環状パーフルオロスルホン；
【化１３】
２８ｇを加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去すると、３６．６ｇの残留物が得られた。この残留物は１９Ｆ―ＮＭＲから、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３であることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４６．６（１Ｆ）、−１１６．７（２Ｆ）、−８４．６（１Ｆ）、−８４．２（３Ｆ）、−８２．０（１Ｆ）―７９．６（３Ｆ）
【００３９】
【実施例２】
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の合成
窒素気流下、実施例１で合成したＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３２１．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、０℃でリチウムビストリメチルシリルアミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、生成したＬｉＦを濾過した後、濾液の溶媒を留去させると、１８．０ｇの残留物が得られた。この残留物は１９Ｆ―ＮＭＲから、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３であることが確認された（収率８６％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１３５．６（１Ｆ）、−１２３．６（１Ｆ）、−１１７．５（２Ｆ）、−１１６．２（１Ｆ）、−８４．０（２Ｆ）、―８０．３（３Ｆ）
【００４０】
【実施例３】
ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ｉＰｒ２（Ｅｔ）ＮＨ）ＳＯ２ＣＦ３の合成窒素気流下、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２１．５ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ３．０ｇにジイソプロピルエチルアミン５．２ｇを加え、４時間加熱還流した。この反応溶液は１９Ｆ―ＮＭＲから、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ｉＰｒ２（Ｅｔ）ＮＨ）ＳＯ２ＣＦ３が９３％含まれていることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４６．４（１Ｆ）、−１１６．５（２Ｆ）、−８４．４（１Ｆ）、−８４．０（３Ｆ）、−８１．８（１Ｆ）―７９．４（３Ｆ）
【００４１】
【実施例４】
（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ（Ｅｔ３ＮＨ）の合成
窒素気流下、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ５．０ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２２．５ｇにトリエチルアミン２０ｍｌを加えて、９時間加熱還流を行なった。反応終了後、トリエチルアミンを留去すると６．７ｇ粘性液体を得た。この液体は、１９Ｆ―ＮＭＲから（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ（Ｅｔ３ＮＨ）とＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３（Ｅｔ３ＮＨ）の混合物（３：１（モル比））であることが確認された。
【００４２】
【実施例５】
（Ｉ）（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨの合成
窒素気流下、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ３０．０ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２２９．７ｇにジイソプロピルエチルアミン５１．６ｇを加えて、５時間加熱還流を行なった。反応終了後、下層を分離した後、硫酸で処理をして、蒸留操作により、５１．９ｇを得た。得られた化合物は、１９Ｆ―ＮＭＲから（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨであることが確認された（収率９０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４７．２（２Ｆ）、−１１６．４（４Ｆ）、−８４．０（６Ｆ）、−８３．２（２Ｆ）、−８２．０（２Ｆ）
【００４３】
（ＩＩ）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨの合成
窒素気流下、上記工程（Ｉ）で得られた（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ５１．９ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、０℃でテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、０℃でリチウムビストリメチルシリルアミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液２７０ｍｌを加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去した後、硫酸で処理をして、蒸留操作により、４３．５ｇを得た。得られた化合物は、１９Ｆ―ＮＭＲから、（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨであることが確認された（収率９０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１３７．６（２Ｆ）、−１２４．１（２Ｆ）、−１１６．４（４Ｆ）、−１１６．１（２Ｆ）、−８５．０（４Ｆ）
【００４４】
【発明の効果】
本発明は電気化学的用途に有用なイオノマーの原料となるビススルホニルイミド基含有モノマーを安全に効率よく製造することができ、工業的に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、バッテリー、燃料電池用の電解質膜、燃料電池用の触媒バインダー、電解セル、イオン交換膜、センサー、エレクトロミックウィンドウ、電気化学的キャパシタおよび修飾電極のような電気化学的用途や分離技術用途に有用なイオノマーの原料となるビススルホニルイミド基含有モノマーの合成法に関するものである。さらに、本発明は、前記ビススルホニルイミド基含有モノマーの合成中間体である新規ビススルホニルイミド化合物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビススルホニルイミド基を有するポリマー材料は、バッテリー、燃料電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、およびエレクトロミック装置など電気化学的装置および電気化学的装置中で電荷を伝導するための電解質として有用であり、特に、リチウムイオン電池への利用が期待されている。近年、エネルギー密度の向上、薄型・軽量化、安全性の向上、低コストの観点から、ビススルホニルイミド基を有するポリマーを電解質としたリチウムイオン電池の研究が盛んに行なわれている。
【０００３】
ビススルホニルイミド基を有するポリマーとしては、米国特許５４６３００５号公報にテトラフルオロエチレンとビススルホニルイミドモノマーの共重合体が例示されているが、このポリマーの原料となるビススルホニルイミドモノマーの製造は、下記に示すように、スルホニルフルオリドモノマー（１１）のビニル基に一旦ハロゲン原子を付加させたスルホニルフルオリド（１２）をＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）Ｓｉ（ＣＨ３）３と反応させてビススルホニルイミド（１３）に変換した後、脱ハロゲン反応によりビススルホニルイミドモノマー（１４）を得ているが、ハロゲン原子によるビニル基への付加・脱離工程が必要であるため多段ステップとならざるを得なかった。
【０００４】
【化６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消するものであり、安全で簡単な操作でビススルホニルイミド基含有モノマーを効率良く製造する方法を提供するものである。さらに詳しくは、本発明は、新規なビススルホニルイミド化合物と、それを用いたビススルホニルイミド基含有モノマーの新規製造法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規ビススルホニルイミド化合物を特定の構造の金属アミドと接触させると、安全な条件下、簡単な操作で、高収率でビススルホニルイミドモノマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）；
【化７】
で表されるビススルホニルイミド化合物である。
【０００８】
２．１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物を、下記一般式（２）；
Ｍ２ＮＲ２Ｒ３ （２）
（式中、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基および合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基から選ばれる基である。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。また、Ｒ２とＲ３が結合して、Ｒ２、Ｒ３と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していても良い。）
で表される金属アミドと接触させて、次いで場合により酸処理をして、下記一般式（３）；
【化８】
で表されるビススルホニルイミド基含有モノマーを得ることを特徴とする、ビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法である。
【０００９】
３．１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（４）；
ＣＦ３ＣＦＨ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ （４）
（式中、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。）
で表されるスルホニルフルオリドを、下記一般式（５）；
Ｒ１ＳＯ２ＮＭ４Ｍ５ （５）
（式中、Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。Ｍ４は水素原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ５は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるスルホニルアミド化合物と接触させて、次いで場合により酸処理をして製造することを特徴とするビススルホニルイミド化合物の製造方法である。
【００１０】
４．１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（６）；
【化９】
で表されるスルホニルアミドを、下記一般式（７）；
Ｒ１ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、あるいはＯＳＯ２Ｒ１である。Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒ１である場合には、一般式（７）中の二つのＲ１は同じでも、異なっていても良い。Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。）
で表されるスルホニル化合物と接触させて、次いで場合により酸処理をして製造することを特徴とするビススルホニルイミド化合物の製造方法である。
【００１１】
５．１．記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（８）；
【化１０】
で表される環状パーフルオロスルホンを、下記一般式（９）；
Ｒ１ＳＯ２ＮＭ８Ｍ９ （９）
（式中、Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。Ｍ８は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ９は水素原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるスルホニルアミドと接触させて、次いで、場合により酸処理して、下記一般式（１０）；
【化１１】
で表されるビススルホニルイミド化合物を製造することを特徴とする方法である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド（以下、化合物（１）と称する）のＭ１は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素原子数１から１０のアルキル基、および有機アンモニウム基である。
【００１３】
当該Ｍ１において、アルカリ土類金属原子とは、２価のアルカリ土類金属原子のうちの１価の結合部を意味する。また、有機アンモニウム基とは、第４級アンモニウム基、あるいは各種の有機アミン化合物とプロトン（水素原子）から形成されるアンモニウム基を表し、その例としては、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４ ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＨ＋等が挙げられる。以後、本発明の説明において使用されるアルカリ土類金属原子、有機アンモニウム基とは、上記Ｍ１の説明で定義されたものである。
【００１４】
Ｍ１が合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基である場合、当該置換シリル基は、置換基として２個以上の炭化水素基を含むことが好ましく、３個の炭化水素基を含むことが特に好ましい。置換シリル基の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。Ｍ１が炭素数１から１０のアルキル基である場合、好ましくは、炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基である。好ましいアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０個の分岐構造のアルキル基が挙げられるが、特に好ましくは、炭素原子数３〜６個の分岐構造のアルキル基である。
【００１５】
化合物（１）のＲ１は、フッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、置換基としては、ａ）塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、ｂ）エーテル基、ｃ）炭素―炭素二重結合、ｄ）スルホニルフルオリド基、スルホン酸塩基、ビススルホニルイミド基、スルホン基等のスルホン基含有基、ｅ）カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、ケトン基（−ＣＯ―）等のカルボニル基含有基を含んでいてもよい。
【００１６】
Ｒ１を構成する炭素原子数としては特に制約はないが、１〜１３個が好ましく、１〜９個がより好ましく、１〜７個がさらに好ましい。Ｒ１中の水素原子の数は０または１個である。
Ｒ１にエーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒ１の部分の安定性が低下するので好ましくない。
【００１７】
Ｒ１の構造の具体例としては、
ＣＦ３−
ＣＦ３ＣＦ２−
ＣＨＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３ＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
Ｃ６Ｆ５−
ＣＦ３（ＣＦ２）５−
ＣＦ３（ＣＦ２）７−
などがあげられる。
【００１８】
次に化合物（１）と上記一般式（２）で表される金属アミド（以下、化合物（２）と称する）との接触により、上記一般式（３）で表されるビススルホニルイミド基含有モノマー（以下、化合物（３）と称する）を製造する方法について説明をする。
化合物（１）を化合物（３）に変換するためにはまずそのプロトンを引き抜かなければならず、一般には強塩基が用いられる。ところが、強塩基を用いた場合、生成したトリフルオロビニル基と強塩基とがさらに反応してしまうため、通常、化合物（３）を得ることは困難である。しかしながら、本発明者等は鋭意検討した結果、化合物（１）を化合物（２）で規定される特定の構造の金属アミドと接触させると、安全な条件下、簡単な操作で高収率で化合物（３）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
化合物（２）においてＲ２、Ｒ３の少なくとも一方は嵩高い基である。嵩高さが十分でない金属アミドの場合には、生成した化合物（３）と金属アミドとがさらに反応してしまい、化合物（３）を収率良く得ることができない。したがって、化合物（２）におけるＲ２及びＲ３は、以下のように規定される。即ち、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１０個の炭化水素基、および合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基から選ばれる基である。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。また、Ｒ２とＲ３が結合して、Ｒ２、Ｒ３と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していてもよい。
【００２０】
炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基の例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個、好ましくは３〜６個の分岐構造のアルキル基が挙げられ、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成している例としては２，６−ジメチルー２，６−ペンチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３として、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基とは、置換基として２個以上の炭化水素基を含むことが好ましく、３個の炭化水素基を含むことが特に好ましい。置換シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２１】
化合物（２）のＭ２は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子であり、好ましくはアルカリ金属原子が使用され、リチウム、ナトリウム、カリウムが使用される。化合物（２）の例としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウムアミド、リチウム（ｔ−ブチル）（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムベンジルトリメチルシリルアミド等の金属アミドが挙げられる。
【００２２】
本発明では上記の化合物（１）と化合物（２）を接触させることで容易に化合物（３）を得ることができるが、通常、溶媒を用いるほうが好ましい。
本発明で使用できる溶媒としては、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明では化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して当量用いれば良いが、化合物（１）の中に引き抜かれやすいプロトンが存在する場合等には過剰量用いることができる。例えば、化合物（１）のＲ１に−ＣＦ２ＣＦＨ−構造を含む場合、化合物（２）を化合物（１）に対して２当量以上用いれば、Ｒ１基中の当該構造部も−ＣＦ＝ＣＦ−構造に変換された化合物（３）を得ることができる。
【００２４】
当該反応温度は通常−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、より好ましくは−６０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．０１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。
本発明の化合物（１）は、どのような方法で製造されたものでも良いが、その製造法の具体例としては、例えば、下記の３つの方法が挙げられる。
１）上記一般式（４）で表されるスルホニルフルオリド（以下、化合物（４）と称する）を上記一般式（５）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（５）と称する）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
２）上記一般式（６）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（６）と称する）を上記一般式（７）で表されるスルホニル化合物（以下、化合物（７）と称する）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
３）上記一般式（８）で表される環状パーフルオロスルホン（以下、化合物（８）と称する）を上記一般式（９）で表されるスルホニルアミド（以下、化合物（９）と接触させて、化合物（１）を製造する方法。
【００２５】
以下に、１）から３）の方法について詳しく説明する。
１）化合物（４）を化合物（５）と接触させて、化合物（１）を製造する場合化合物（４）は、各種の方法で製造することが出来るが、例えば、下記一般式（１５）；
【化１２】
で表されるカルボニルフルオリドから、Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ４８巻 １１２０頁 （１９９０年）にしたがって容易に製造される。
【００２６】
化合物（４）と化合物（５）との接触は通常、溶媒中で行われる。溶媒としては反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００２７】
化合物（５）のＭ４あるいはＭ５が水素原子である場合、必要に応じて塩基を使用する場合がある。塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ（２，２，０）オクタン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基があげられる。
【００２８】
塩基の使用量は、化合物（５）に対して当量用いれば良いが、必要により過剰量を用いてもよい。
塩基が液体の場合には、溶媒として用いても差し支えない。
当該反応温度は、通常−４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．０１〜９６時間、好ましくは０．１〜７２時間、さらにこの好ましくは０．２〜４８時間である。
【００２９】
２）化合物（６）を化合物（７）と接触させて、化合物（１）を製造する場合
本発明で使用される化合物（６）は、どのような方法で合成されてもかまわないが、例えば、化合物（６）のＭ６とＭ７が水素原子である場合、先記化合物（４）とアンモニアから公知技術により容易に得られる。また、各種構造の金属アミド化合物と化合物（４）の反応によっても製造することが出来る。
【００３０】
化合物（６）と化合物（７）との反応は通常、溶媒中で行われる。溶媒を用いる場合、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００３１】
化合物（６）のＭ６あるいはＭ７が水素原子である場合、必要に応じて塩基を使用する場合がある。塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ（２，２，０）オクタン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基があげられる。
【００３２】
塩基の使用量は、化合物（６）に対して当量用いれば良いが、必要により過剰量を用いてもよい。
塩基が液体の場合には、溶媒として用いても差し支えない。
当該反応温度は、通常−４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．０１〜９６時間、好ましくは０．１〜７２時間、さらにこの好ましくは０．２〜４８時間である。
【００３３】
３）化合物（８）を化合物（９）と接触させて、化合物（１）を製造する場合
本発明で使用される化合物（８）は、公知の化合物であり、例えば、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）ｍ’ＳＯ２Ｆ（ｍ’は２または３）から誘導されるアルカリ金属カルボン酸塩の熱分解（特公昭４７−２０８３号公報等）により、容易に合成される。
化合物（８）のＭ８は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基であり、好ましくは、アルカリ金属原子である。
【００３４】
化合物（８）と化合物（５）との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホランがあげられる。
【００３５】
当該反応温度は、通常、―４０〜２２０℃、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、通常０．０１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間、さらにこの好ましくは０．２〜１２時間である。
上記の方法で製造されたビススルホニルイミドモノマーは、テトラフルオロエチレン（米国特許５４６３００５号公報）、フッ化ビニリデン（国際公開特許９９／４５０４８号公報）など他のラジカル重合性のモノマーとの共重合体の製造に用いることができる。そして、当該共重合体は、容易に各種形態のイオノマーに変換する事が出来る。
【００３６】
以上のように、本発明は、バッテリー、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、エレクトロミックウィンドウ、電気化学的キャパシタおよび修飾電極のような電気化学的用途に有用なイオノマーの原料となるビススルホニルイミドモノマーを効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３８】
【実施例１】
ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の合成
窒素気流下、１４．９ｇのＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、―７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液６３ｍｌを滴下した後、０℃で３０分撹拌させ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＬｉを調製した。この溶液に０℃で環状パーフルオロスルホン；
【化１３】
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４６．６（１Ｆ）、−１１６．７（２Ｆ）、−８４．６（１Ｆ）、−８４．２（３Ｆ）、−８２．０（１Ｆ）―７９．６（３Ｆ）
【００３９】
【実施例２】
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の合成
窒素気流下、実施例１で合成したＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３２１．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、０℃でリチウムビストリメチルシリルアミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、生成したＬｉＦを濾過した後、濾液の溶媒を留去させると、１８．０ｇの残留物が得られた。この残留物は１９Ｆ―ＮＭＲから、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３であることが確認された（収率８６％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１３５．６（１Ｆ）、−１２３．６（１Ｆ）、−１１７．５（２Ｆ）、−１１６．２（１Ｆ）、−８４．０（２Ｆ）、―８０．３（３Ｆ）
【００４０】
【実施例３】
ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ｉＰｒ２（Ｅｔ）ＮＨ）ＳＯ２ＣＦ３の合成窒素気流下、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２１．５ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ３．０ｇにジイソプロピルエチルアミン５．２ｇを加え、４時間加熱還流した。この反応溶液は１９Ｆ―ＮＭＲから、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ｉＰｒ２（Ｅｔ）ＮＨ）ＳＯ２ＣＦ３が９３％含まれていることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４６．４（１Ｆ）、−１１６．５（２Ｆ）、−８４．４（１Ｆ）、−８４．０（３Ｆ）、−８１．８（１Ｆ）―７９．４（３Ｆ）
【００４１】
【実施例４】
（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ（Ｅｔ３ＮＨ）の合成
窒素気流下、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ５．０ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２２．５ｇにトリエチルアミン２０ｍｌを加えて、９時間加熱還流を行なった。反応終了後、トリエチルアミンを留去すると６．７ｇ粘性液体を得た。この液体は、１９Ｆ―ＮＭＲから（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ（Ｅｔ３ＮＨ）とＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３（Ｅｔ３ＮＨ）の混合物（３：１（モル比））であることが確認された。
【００４２】
【実施例５】
（Ｉ）（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨの合成
窒素気流下、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ３０．０ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２２９．７ｇにジイソプロピルエチルアミン５１．６ｇを加えて、５時間加熱還流を行なった。反応終了後、下層を分離した後、硫酸で処理をして、蒸留操作により、５１．９ｇを得た。得られた化合物は、１９Ｆ―ＮＭＲから（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨであることが確認された（収率９０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１４７．２（２Ｆ）、−１１６．４（４Ｆ）、−８４．０（６Ｆ）、−８３．２（２Ｆ）、−８２．０（２Ｆ）
【００４３】
（ＩＩ）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨの合成
窒素気流下、上記工程（Ｉ）で得られた（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ５１．９ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、０℃でテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、０℃でリチウムビストリメチルシリルアミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液２７０ｍｌを加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去した後、硫酸で処理をして、蒸留操作により、４３．５ｇを得た。得られた化合物は、１９Ｆ―ＮＭＲから、（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨであることが確認された（収率９０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１３７．６（２Ｆ）、−１２４．１（２Ｆ）、−１１６．４（４Ｆ）、−１１６．１（２Ｆ）、−８５．０（４Ｆ）
【００４４】
【発明の効果】
本発明は電気化学的用途に有用なイオノマーの原料となるビススルホニルイミド基含有モノマーを安全に効率よく製造することができ、工業的に有用である。
Claims (5)
- 下記一般式（１）；
で表されるビススルホニルイミド化合物。 - 請求項１記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物を、下記一般式（２）；
Ｍ２ＮＲ２Ｒ３ （２）
（式中、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基および合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基から選ばれる基である。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。また、Ｒ２とＲ３が結合して、Ｒ２、Ｒ３と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していても良い。）
で表される金属アミドと接触させて、次いで場合により酸処理をして、下記一般式（３）；
で表されるビススルホニルイミド基含有モノマーを得ることを特徴とする、ビススルホニルイミド基含有モノマーの製造方法。 - 請求項１記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（４）；
ＣＦ３ＣＦＨ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ （４）
（式中、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。）
で表されるスルホニルフルオリドを、下記一般式（５）；
Ｒ１ＳＯ２ＮＭ４Ｍ５ （５）
（式中、Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。Ｍ４は水素原子、合計１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基置換シリル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ５は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるスルホニルアミド化合物と接触させて、次いで場合により酸処理をして製造することを特徴とするビススルホニルイミド化合物の製造方法。 - 請求項１記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（６）；
で表されるスルホニルアミドを、下記一般式（７）；
Ｒ１ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、あるいはＯＳＯ２Ｒ１である。Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒ１である場合には、一般式（７）中の二つのＲ１は同じでも、異なっていても良い。Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。）
で表されるスルホニル化合物と接触させて、次いで場合により酸処理をして製造することを特徴とするビススルホニルイミド化合物の製造方法。 - 請求項１記載の一般式（１）で表されるビススルホニルイミド化合物の製造方法であって、下記一般式（８）；
で表される環状パーフルオロスルホンを、下記一般式（９）；
Ｒ１ＳＯ２ＮＭ８Ｍ９ （９）
（式中、Ｒ１は上記一般式（１）と同じである。Ｍ８は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。Ｍ９は水素原子および有機アンモニウム基から選ばれる基である。）
で表されるスルホニルアミドと接触させて、次いで、場合により酸処理して、下記一般式（１０）；
で表されるビススルホニルイミド化合物を製造することを特徴とする方法。
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