JP2003515584A - スルホニルフルオリドからのイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はスルホニルフルオリド基を有する化合物からのイミド（Ｉ）および（II）を製造する方法を開示する。このように製造されるイミドは、種々の触媒および電気化学の用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、スルホニルフルオリド官能基を有する化合物からイミドを製造する
方法に関する。このように製造されたイミドは種々の触媒及び電気化学の用途に
有用である。

【０００２】 （背景の技術） スルホニルフルオリド官能基を有する化合物は技術的によく知られている。特
にフルオロスルホニルフルオリド基を有するビニルエーテル及びオレフィンは、
テトラフルオロエチレン、エチレン、フッ化ビニリデン及び他のオレフィン性及
びフルオロオレフィン性モノマ−と共重合させて、加水分解時に非常に有用なイ
オノマ−へ転化できるポリマ−生成用モノマ−として特に有用であることが分か
っている。このように製造されるイオノマ−の重要な用途分野の１つはリチウム
バッテリ−の分野である。参照、例えばコンノリ−（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米
国特許第３２８２８７５号及び共通に譲渡された米国特許願第０９／０２３２４
４号及び第０９／０６１１３２号。

【０００３】 更にスルホニルフルオリド官能基を有する化合物からイミドを製造することも
公知であり、特にフッ素化有機スルホニルイミドは技術的に知られている。例え
ばデスマ−トウ（ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ）の米国特許第５４６３００５号は、式

【０００４】

【化３】

【０００５】 ［式中、Ｘ＝ＣＨまたはＮ、Ｚ＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ、または第ＩもしくはII族の金 属、Ｒ＝フルオロカ−ボンエ−テル及び／またはスルホニル基及び／または パ−フルオロ非オキシ酸基を含む１つまたはそれ以上のフルオロカ−ボン基 、Ｙ＝パ−フルオロアルキルまたはＦ、及びｍ＝０または１］ の置換パ−フルオロオレフィンを開示している。

【０００６】 クレムソン（Ｃｌｅｍｓｏｎ）大学のシュエ（Ｘｕｅ）の学位論文（１９９６
年）は、アセトニトリル中Ｎａ₂ ＣＯ₃ の存在下におけるＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ＳＯ₂ＣｌのＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａとの反応によるモノマ− ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ の合成を開示している。しかしながらシュエの方法は、最初に二重結合を保護し
ないとスルホニルフルオリド種には適用できない。

【０００７】 更にシュエは、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａとＮａＨをＴＨＦ中で一緒にし、室温で４
時間反応させることによって作られるＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＮａ₂ も開示している。本
発明者は、シュエの製造法がＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａからＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ への転
化率が１０％以下であることを決定した。その上分離法も、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂
をより高い収率で得る方策も示されていない。即ちＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＮａ₂ を非常
に純粋な状態で製造する手段は示されていない。シュエはＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＮａ₂
が式

【０００８】

【化４】

【０００９】 の環式スルホンとの反応で、ビニルエ−テルモノマ−ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＳＯ₂ Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ ＣＦ₃ を生成することを示唆している。またシュエ
は、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ ＦとＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＨＮａの反応が有
用でない複雑な生成物混合物を与えることも開示している。シュエはＣＦ₃ ＳＯ ₂ ＮＮａ₂ がスルホニルフルオリド含有化合物をイミドへ転化するのに有効であ
ることを示唆していない。

【００１０】 メウスデルファ−（Ｍｅｕｓｓｄｏｅｒｆｆｅｒ）ら、ケミカ−・ツァイツン
グ（Ｃｈｅｍｉｋｅｅ Ｚｅｉｔｕｎｇ）、９６（１０）、５８２−５８３（１
９７２）は、Ｒがパ−フルオロアルキルであるＲＳＯ₂ ＮＨ₂ の合成法を開示し
ている。

【００１１】 フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）らのＷＯ第９９４５０４８（Ａ１）号は、ス
ルホニルフルオリド基を含むフッ素化ビニルエーテルモノマ−を、最初に二重結
合を保護し、次いでスルホニルフルオリドをイミドに転化することによりイミド
化する方法を提供している。

【００１２】 ア−マンド（Ａｒｍａｎｄ）らのＥＰＯ第０８５０９２０Ａ２号は、芳香族環
を含むスルホニルフルオリド及びクロリド種をイミド化する方法を開示している
。

【００１３】 （発明の概略） 本発明は、液体分散液または溶液中において、 式 （Ｒ²ＳＯ₂ＮＭ_b）_3-bＭ´_c （III） ［式中、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂ −であり、但 しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテ ル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基で あり、Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１、 Ｍはｂが１の場合アルカリ土類またはｂが２でｃ＝０の場合アルカリ金属で あり、そしてＭはｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属であり、なおｂ＝２の時 ｃは１に等しくない］ で表される二金属スルホニルアミド塩を含んでなる組成物を、 式 Ｒ¹（ＳＯ₂Ｆ）_m （IV） ［式中、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ¹ は随時１つもしくはそれ以上の エーテル酸素、または第三級アミノで置換された炭素数１−１２のパ−フル オロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカ ルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の、随時１つもし くはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化飽和ま たは不飽和ヒドロカルベニル基である］ で表される非ポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と、または式 −［ＣＺ₂ＣＺ（Ｒ³（ＳＯ₂Ｆ）］− （Ｖ） ［式中、Ｒ³ はオキシアルケニルまたはフルオロオキシアルケニルを含むフッ 素化または非フッ素化アルケニルからなる群から選択される２価の基であり 、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一である必要がない ］ で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と
接触させ、これらを反応せしめて、式

【００１４】

【化５】

【００１５】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ 土類金属であり、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の 、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素、または第三級アミノで置換さ れたパ−フルオロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和または不 飽和ヒドロカルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の、 随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フ ッ素化飽和または不飽和ヒドロカルベニル基であり、なおｙ＝２及びｍ＝２ の時Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属の組合わせを表してよい］ で表される非ポリマ−のイミド組成物、または択一的に式

【００１６】

【化６】

【００１７】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｒ³ はオキシアルケニルまたはフルオロオキシアル ケニルを含むフッ素化または非フッ素化アルケニルからなる群から選択され る２価の基であり、そしてＺは独立に水素またはハロゲンでありここでＺは 同一である必要がなく、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣ Ｆ₂−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたは それ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または 環式アルキル基であり、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ 土類金属である］ で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のイミド組成物を生成させる、こ
とを含んでなる方法を提供する。

【００１８】 本明細書で使用するような「反応」とは、反応混合物中の少なくとも２つの成
分を反応させるまたは反応させて少なくとも１つの生成物を生成させることを意
味する。「反応」は随時撹拌及び／または加熱もしくは冷却を含んでいてよい。

【００１９】 （詳細な記述） 本発明の方法は、容易に且ついろいろな手段でイオン交換して超酸触媒、電解
質、及び電解用に有用なイオノマ−を与えることのできる非常に広範なイミドを
提供する簡単な方法を提供する。

【００２０】 本発明の実施において、イミド化に先立ってオレフィンまたはビニルエーテル
の二重結合を最初に保護する必要はない。イミド化は二重結合を攻撃することな
く進行しよう。

【００２１】 ドイル（Ｄｏｙｌｅ）らのＷＯ第９９４１２９２（Ａ１）号に記述されている
ようなフッ素化ビニリデンのモノマ−単位及びスルホニルフルオリド官能基を有
するペンダント基を含んでなるモノマ−単位、特にパ−フルオロビニルエ−テル
パ−フルオロアルコキシスルホニルフルオリドを含んでなるポリマ−のイミド化
も同様に有用である。スルホニルフルオリドをイミドへ転化するための技術的方
法は、ＷＯ第９９４１２９２（Ａ１）号のコポリマ−及びフッ素化ビニリデンの
モノマ−単位を含む他の具体例に対しては、フッ素化ビニリデン残基が塩基に不
安定であるために適用することができない。この技術的方法の適用は、フッ素化
ビニリデン含有ポリマ−のポリマ−主鎖をひどく且つ許容できないほど劣化させ
る。本発明の方法は、フッ素化ビニリデン含有ポリマ−におけるスルホニルフル
オリドのイミドへの転化を、ポリマ−主鎖の劣化なしに進行させる。

【００２２】 本発明において、「ヒドロカルビル」は、炭素と水素からなる１価の基を意味
するために使用される。「ヒドロカルビル」には、アルキル、シクロアルキル、
アリ−ル、アリ−ルアルキルなどが含まれる。同様に「ヒドロカルベニル」は炭
素と水素からなる２価の基を意味するために使用される。本明細書で用いるよう
なヒドロカルビル及びヒドロカルベニルの両方は、１つまたはそれ以上の不飽和
炭素−炭素結合、１つまたはそれ以上のエーテル酸素を含んでいてよく、また一
部または完全にフッ素化されていてもよい。本質的にいずれのヒドロカルビルま
たはヒドロカルベニル基も、パ−フルオロオレフィン官能基を含む基が本発明の
実施に適当でないことを除いて、本発明の実施に対して適当である。しかしなが
らパ−フルオロビニルエ−テル官能基は好適である。即ち、官能基ＣＦ₂ ＝ＣＦ
−ＣＦ₂ −は適当でないが、官能基ＣＦ₂ ＝ＣＦ−Ｏ−は適当であるばかりか好
適でもある。

【００２３】 本発明のある観点において、式（Ｒ²ＳＯ₂ＮＭ_b）_3-bＭ´_c（III）を有する二
金属スルホニルアミド塩は、スルホニルフルオリド官能基を有する広範な化合物
からイミドを製造するために、それがポリマ−及び非ポリマ−種に関係なく非常
に有効な試剤であることが発見された。本発明の方法に適当な二金属スルホニル
アミド塩において、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂−で
あり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエ
ーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基で
あり、Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１、Ｍは
ｂが１の場合アルカリ土類またはｂが２でｃ＝０の場合アルカリ金属であり、そ
してＭはｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属であり、なおｂ＝２の時ｃは１に等し
くない。

【００２４】 好ましくはＲ² は炭素数１−４のフルオロアルキルであり、最も好ましくはＲ ² はＣＦ₃ である。好ましくはＭはアルカリ金属、最も好ましくはナトリウムで
あり、そしてｂ＝２である。

【００２５】 ある具体例では、液体分散液または溶液中において式Ｒ¹ （ＳＯ₂Ｆ）_m で表
される非ポリマ−スルホニルフルオリド組成物を、二金属スルホニルアミド（II
I）と接触させて反応混合物を生成させる。この時ｍ＝１または２であり、但し
ｍ＝１の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素
、または第三級アミノで置換されたパ−フルオロオレフィンを除くフッ素化また
は非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹
は炭素数１−１２の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフ
ッ素化または非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカルベニル基である。更に好ま
しくはｍ＝１で、Ｒ¹ が式 ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂ＣＦ（Ｒ⁴）−Ｏ_z］_n−ＣＦ₂ＣＦ₂− ［式中、Ｒ⁴ はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０
は１、及びａ＝０〜３］ で表されるパ−フルオロビニルエ−テルである。最も好ましくはｍ＝１、Ｒ⁴ が
トリフルオロメチル、ｚ＝１及びｎ＝０または１である。

【００２６】 １つの具体例において、本発明の方法は、良好な撹拌を保証するのに十分過剰
量の液体Ｒ¹ （ＳＯ₂Ｆ）_m を用いるならば、不活性な液体希釈剤の不在下に行
ってもよい。しかしながら不活性な希釈剤の不在下においては、反応は不均一に
進行することがあり、急激な分解に至る可能性がある。それゆえに本発明の方法
を不活性な液体希釈剤の存在下に行うことは好適である。本発明の方法に対する
不活性な液体希釈剤として使用するには、多くの中性有機液体が適当である。そ
の必要条件は、その液体性と不活性以外は厳密でない。モノマ−を溶解するが、
ＮａＦ副生物を溶解しない溶媒を使用して、それが容易に濾別できることは好適
である。好適な液体はＴＨＦを含むエーテル、ニトリル、ＤＭＳＯ、アミド、お
よびスルホランである。エーテルはより好適で、ＴＨＦは最も好適である。

【００２７】 本反応は不活性な液体希釈剤の凍結点と沸点の間の温度で行うことができる。
室温は本発明の好適な具体例において満足できることが発見された。室温から８
０℃の温度は適当であり、室温から６０℃の温度はより適当である。

【００２８】 反応混合物は、好ましくは技術的に通常使用される手段に従って撹拌しまたは
さもなければかき混ぜる。

【００２９】 本発明の方法の第１の好適な具体例において、その生成物は最も好ましくは式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ］_n−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎ
ａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ （VIII） ［式中、ｎ＝１］ で表せる。−ＳＯ₂ Ｆ基の転化が二重結合の保護を必要としないで行えることは
本発明の特に驚くべき観点である。このように生成する生成物（VIII）は、有利
にはフッ素化オレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ素化ビニルエーテル、非
フッ素化ビニルエーテル、およびこれらの組合わせとのコモノマ−として使用し
うる。好適なコモノマ−は、エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、フッ素化ビニリデン、お
よびフッ素化ビニルを含む。モノマ−（VIII）の種々のコモノマ−との共重合は
、例えば上述のデスマ−トウまたは上述のフェイリングの教示に従って行うこと
ができ、或いは更に大まかには上述のコンノリ−の方法で行うことができる。こ
のようにして生成したイオノマ−は種々の電気化学的用途に有用である。

【００３０】 特に有用な１つの分野はリチウム電池である。この目的のためには、生成物モ
ノマ−（VIII）は、モノマ−（VIII）をＴＨＦ中ＬｉＣｌの希釈溶液と接触させ
ることにより、リチウム形にイオン交換し、次いで上に示した重合を行ってもよ
い。別に先ず重合を行い、次いでＴＨＦ中ＬｉＣｌでイオン交換してもよい。別
の具体例では、本発明の好適なナトリウムイミドを水性酸と反応させて酸とし、
次いで水性リチウム塩で処理してリチウムイオン組成物を生成させてもよい。

【００３１】 更なる具体例においては、スルホニルフルオリドポリマ−組成物を、液体分散
液または溶液中において二金属スルホニルアミド塩（III）と接触させて反応混
合物を形成せしめる。このポリマ−は、式 −［ＣＺ₂ＣＺ（Ｒ³（ＳＯ₂Ｆ）］− （Ｖ） ［式中、Ｒ³ はオキシアルケニルまたはフルオロオキシアルケニルを含むフッ 素化または非フッ素化アルケニルからなる群から選択される２価の基であり 、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一である必要がない ］ で表されるモノマ−単位を含んでなる。好ましくはＲ³ はオキシアルケニルであ
る。第２の好適な具体例では、（Ｖ）は式

【００３２】

【化７】

【００３３】 ［式中、Ｒ⁴ はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０ または１、及びａ＝０〜３］ で表される。最も好ましくはＲ⁴ はトリフルオロメチル、ｚ＝１，およびａ＝０
または１である。

【００３４】 モノマ−単位（IX）を含んでなるポリマ−は、該モノマ−単位（IX）を５０モ
ル％まで含んでいてもよい。それと一緒に導入されるコモノマ−は、技術的に知
られているエチレン、フッ素化ビニリデン（ＶＦ₂）、フッ素化ビニル、および
これらの組合わせ物を含む多くのオレフィン性不飽和種に由来して、タ−ポリマ
−を生成させてもよい。更なるタ−モノマ−はテトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、および技術的に公
知の他のエチレン性不飽和種を含む。

【００３５】 コモノマ−単位（IX）を５０モル％まで、最も好ましくは２０モル％まで、お
よびＶＦ₂ に由来するコモノマ−単位、最も好ましくはＶＦ₂ に由来するモノマ
−単位を少なくとも５０モル％含んでなるコポリマ−は本発明の実施に対して特
に好適である。ＶＦ₂ に由来する単位を少なくとも５０モル％有する（IX）のコ
ポリマ−を本発明の方法にしたがって成功裏に反応させることにより対応するイ
ミドにしうることは、本発明の驚くべき観点である。ＶＦ₂ 含有ポリマ−はがよ
く知られているように塩基に不安定であるから、スルホニルフルオリドからイミ
ドを生成させる技術的方法は、その技術のイミド化剤がポリマ−の主鎖を攻撃し
て過度な劣化をもたらすがゆえに、痕跡量以上のＶＦ₂ に由来するモノマ−単位
を有するポリマ−には適用できない。

【００３６】 本発明の実施に適当なポリマ−の分子量は特に制限がない。オリゴマ−ポリマ
−はそれ自体室温またはその付近で液体であれば、工程の液体分散媒体として働
きうる。しかしながら、不活性な溶媒、好ましくはポリマ−に対する溶媒を使用
することが一般的に好適である。ポリマ−の分子量が増大するにつれて、溶解度
および溶液粘度はますます困難な問題を呈し、均一な反応を困難ならしめる。Ｖ
Ｆ₂ およびコモノマ−（IX）の好適なコポリマ−は、ＶＦ₂ 含有ポリマ−の非フ
ッ素化溶媒への溶解度が他のフルオロポリマ−より比較的高いがゆえに、本発明
の実施に対して特に適当である。

【００３７】 本発明の方法におけるスルホニルフルオリドポリマ−組成物に対する溶媒とし
て使用するには、多くの中性有機液体が適当である。上述したようにポリマ−反
応物の溶解度は溶媒を限定する因子である。好適な溶媒はＴＨＦを含むエーテル
、ニトリル、ＤＭＳＯ、アミド、およびスルホランである。エーテルはより好適
で、ＴＨＦは最も好適である。高分子量と関連した溶解度の制限があるために、
低分子量のポリマ−は好適である。

【００３８】 適当で好適な反応温度は前述した非ポリマ−反応物の場合と同様である。

【００３９】 本明細書の目的に対して、本発明の方法で製造されるポリマ−は式

【００４０】

【化８】

【００４１】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｒ³ はオキシアルケニルまたはフルオロオキシアル ケニルを含むフッ素化または非フッ素化アルケニルからなる群から選択され る２価の基であり、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一 である必要がなく、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂ −であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ 以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式 アルキル基であり、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ土類 金属である］ で表せる。ｙ＝２の時Ｍはアルカリ土類金属である。ｙ＝２の固定は、価数２を
有する（II）中のアルカリ土類金属がそれぞれ示される組成の異なる重合体鎖２
つに結合して、金属架橋として役立つことを示す意味がある。また鎖の立体配置
に依存してアルカリ土類金属Ｍは同一のポリマ−鎖の２つのセグメントに結合し
ていてもよい。

【００４２】 本発明の方法は、好ましくはに金属スルホニルアミド塩（III）の精製形を用
いて好適に行われる。上述したシュエは、非常に汚れた（III）を非常に少量で
与える方法だけを教示している。本発明の発明者は、通常の化学分析法によって
、シュエの方法がＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＮａ₂ を１０％以下の転化率で生成させ、反応
生成物の残りのほとんどが未転化の出発物質であることをつき止めた。それには
（III）を純粋な形で製造する方法は示されていない。

【００４３】 本発明の方法において、二金属スルホニルアミド塩出発物質（Ｒ²ＳＯ₂ＮＭ_b
）_3-bＭ´_c （III）は第１にそれ自体高収率で製造されるべきである。式（III
）において、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂ −であり、
但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテル
酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基であり、
Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１、Ｍはｂ＝１
の場合アルカリ土類またはｂ＝２でｃ＝０の場合アルカリ金属であり、そしてＭ
はｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属であり、なおｂ＝２の時ｃは１に等しくない
。

【００４４】 好ましくはＭはアルカリ金属であり、ｃ＝０、ｂ＝２、およびＲ² はパ−フル
オロアルキル基である。最も好ましくはＭはナトリウム、Ｒ² はトリフルオロメ
チル基である。

【００４５】 本発明者は、驚くべきことに二金属スルホニルアミド塩（III）が、スルホニ
ルアミドまたは式（Ｒ²ＳＯ₂ＮＨ）_3-aＭ〃 （VII）を有するその一金属スルホ
ニルアミド塩を、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属ヒドリドお
よび非プロトン性液体と接触させて、好適には１００％までの所望のいずれかの
転化率まで反応せしめる反応混合物を生成させることにより、シュエの方法にお
けるより非常に高純度で、即ち５０％以上、好ましくは９０％以上、最も好まし
くは９５％以上の純度で製造できることを発見した。スルホニルアミドまたはそ
の一金属塩（VII）において、ａ＝１または２、Ｍ〃 はａ＝１の時アルカリ土類
金属、Ｍ〃 はａ＝２の時アルカリ金属または水素、およびＲ² はアリ−ル、フ
ルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂ −であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１
−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または
非フッ素化線状または環式アルキル基である。ヒドリドに関して、１つより多い
アルカリまたはアルカリ土類ヒドリドの混合物、或いはアルカリおよびアルカリ
土類ヒドリドの混合物であってよい。好適ならば反応は、異なるヒドリドを異な
る時間で反応に供することにより段階的に進行させてもよい。

【００４６】 好ましくはＲ² はパ−フルオロアルキル、最も好ましくはトリフルオロメチル
であり、またＭ〃 はナトリウムである。ＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＨ₂ は本発明の方法に
対して好適なＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＮａ₂ を製造するのに好適な出発物質である。好適
な中性液体はアセトニトリルである。好ましくはＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＮａ₂ を製造す
る反応は、１つまたは他の出発物質が完全に消費され、反応が停止するまで続け
られる。より好適には、反応が完結した時、いずれかの出発物質が痕跡量でしか
残っていないように化学量論量を調節する。最も好ましくはヒドリドは僅かに化
学量論量以下で添加される。

【００４７】 スルホニルアミドおよびその一金属塩（VII）は、二金属スルホニルアミド塩 （III）の製造工程で使用した、但し二金属スルホニルアミド塩（III）自体が
溶解しない中性溶媒に溶解する。この溶解度の差は、反応生成物を反応混合物か
ら分離し、塩が上に定義した式（Ｒ²ＳＯ₂ＮＭ_b）_3-bＭ´_c （III）で表される
スルホニルアミド塩を少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％
、最も好ましくは少なくとも９５モル％で含んでなる組成物を得るのに利用でき
る。固体を液体から分離するための技術的に公知の簡便法、即ち濾過、遠心分離
、および蒸留を含む方法が使用できる。

【００４８】 （III）の合成を完結まで行わせることは好適であるけれど、選択する中性溶
媒に依存してこれは常に実際的ではない。ニ−トなアセトニトリル中において、
室温下に約４時間で１００％の転化が達成される。しかしながら、ニ−トなＴＨ
Ｆ中では、１００％の転化に６日の反応が必要である。後者の場合、反応物が完
全に反応する前に反応混合物を分離することが望ましい。上述した今まで知られ
なかった溶解度の差に基づく分離法は、転化率が低い場合に二金属スルホニルア
ミド塩（III）を高純度で分離するための実際的な方法を提供する。

【００４９】 本発明の実施において、二金属スルホニルアミド塩（III）の合成から残った
残存ヒドリドは本発明の方法の効率に対して非常に有害ではないことが発見され
た。厳密ではないけれど、本発明の方法に好適なＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂は実質的に
ＮａＨで汚れていない。これはその製造中に僅かに化学量論量以下のＮａＨを使
用し、これによって反応が完全転化率を達成した時ＮａＨが消費されていること
を保証することによって達成される。いずれか過剰の可溶性中間体ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ
ＨＮａは、好ましくは新しい溶媒を用いる洗浄／濾過によって容易に分離される
。

【００５０】 二金属スルホニルアミド塩（III）の合成において、反応混合物の成分はいず
れかの順序で一緒にできるが、最初にスルホニルアミドまたはその一金属塩（II
）を中性液体と混合して溶液を生成させ、次いで溶液が生成した後ヒドリドを添
加すことが好適であることが発見された。ヒドリドの中性溶媒との最初の混合は
予期する転化率よりも貧弱で遅い反応をもたらす。

【００５１】 二金属スルホニルアミド塩（III）を製造するのに適当な温度は、選択した中
性液体の融点と沸点の間にあろう。本発明の実施においては、本発明の方法を室
温で行うことで満足できることが発見された。しかしながら、いくらか高温はよ
り速い反応をもたらす。本発明の最も好適な具体例において、アセトニトリルは
０〜８０℃、好ましくは室温−８０℃、最も好ましくは室温−６０℃の温度にお
ける溶媒として使用される。

【００５２】 二金属スルホニルアミド塩（III）を製造するのに適当な中性溶媒は、実質的
に水を含むべきでない。水は反応を悪い方向に進ませ、例えばＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮ
ａおよびＮａＯＨを生成し、アミドの代わりにスルホネ−トを製造する経路を提
供する。好適な具体例において、含水量が約５００ｐｐｍ以下またはそれに等し
いアセトニトリルを用いることが満足できることが発見された。含水量が約５０
ｐｐｍ以下またはそれに等しいことはより好適である。アセトニトリルは全く吸
湿性であり、大気からの水の汚れを避けるために取扱いに注意すべきである。

【００５３】 二金属スルホニルアミド塩（III）を製造するのに好適な中性溶媒はアセトニ
トリルを含んでなる。アセトニトリルは他の中性溶媒よりかなりの程度に転化を
促進することが分かった。ニ−トなアセトニトリル中で、本質的に定量的な転化
率は約４時間で達成される。上述したシュエの教示するＴＨＦ中５％程度の少量
のアセトニトリルでは、本質的に定量的な転化には約２５時間かかる。これらの
結果はシュエの教示する条件下で必要とされる６日間と全く対比される。

【００５４】 多くの中性溶媒は十分な時間にわたって高転化率をもたらすが、溶媒の選択は
転化速度に恐ろしく影響することが発見された。アセトニトリルは非常に好適で
ある。他の脂肪族および芳香族ニトリルは、適当であるけれど、シュエの使用し
たＴＨＦよりも特に良好であるように見えない。しかしこれはＴＨＦの代替物と
して使用してもよい。適当なニトリルは、高級アルキルニトリル、ジニトリル、
例えばアジポニトリル、ベンゾニトリル、などを含む。他の適当な溶媒はエーテ
ル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、およびアミドを含む。適当な溶媒の組合わせ
も適当である。

【００５５】 上述した方法のいずれか、即ち単独または組合わせは、シュエの例とは劇的に
異なって、スルホニルアミド塩（III）を非常に純粋な形で与える。本明細書に
記述する方法で容易に達成される純度が純度９５％以上の高純度形（Ｒ²ＳＯ₂Ｎ
Ｍ_b）_3-bＭ´_c （III）は、純度が（III）の純度に直接依存する純粋なイミド（
Ｉ）または（II）を高収率で製造する本発明の方法に使用するのに適当である。
本明細書に記述する製造法のいずれもが（III）を９５以上の純度で与えうる。

【００５６】 二金属スルホニルアミド塩（III）を露呈する雰囲気も実質的に無水であるべ
きである。約２５ｐｐｍの水蒸気濃度は非常に適当であることが分かった。これ
より高濃度の水蒸気も許容できるが、雰囲気の水蒸気含量が高ければ高いほど、
続く反応での汚染の程度は大きくなるということを理解すべきである。概して、
いずれの場合にも水が少なければ良好である。

【００５７】 本明細書で使用するような「不活性な雰囲気」とは、約５０ｐｐｍ以下の水蒸
気濃度を有する無水の雰囲気に関するものである。これは非酸化雰囲気を暗示す
るものではない。即ち反応は乾燥空気並びに乾燥窒素または他の非化学的活性気
体中で達成しうる。しかしながら乾燥窒素は好適である。

【００５８】 二金属スルホニルアミド塩（III）の好適な製造法においては、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ
Ｈ₂ を窒素のような不活性な雰囲気下にアセトニトリル中５〜１０重量％の範囲
の濃度で溶解する。より高い濃度において、不溶性のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ 生成物
が生成し始めるにつれて、分散液を形成維持するのはより困難となる。それゆえ
に約１０重量％より高濃度において、簡単な撹拌以外の撹拌法、例えば超音波撹
拌或いはミクロフル−ディックス社（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｉｎｃ．，
Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）製のミクロフル−ダイザ−^TMを用いて達成されるようなミ
クロ流動か好適である。

【００５９】 不活性な雰囲気を維持している間、反応が約４時間で完結するまで、ＮａＨを
連続撹拌しつつ添加する。技術的に公知の簡便法で決定される水素ガス発生速度
は、反応の効果的指数であることが分かった。水素ガス流の停止は反応の完結の
信号である。

【００６０】 ＮａＨの添加量は、実施者に特別な必要条件および意図に依存する。ＮａＨの
、化学量論量より僅かな過剰量の添加は、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ またはＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ
ＨＮａのＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ への完全な転化を保証する。しかしながら、これは
このように製造されたＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ を、分離するのが困難である不溶性の
ＮａＨで汚れた状態にする。しかし残存ＮａＨは本発明においてかつその生成物
に対して非常に不活性であることが発見された。一方目的が最も純粋な可能なＣ
Ｆ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ を達成することであるならば、化学量論量より僅かに少ないＮ
ａＨを用いてＮａＨが完全に消費されることを保証してもよい。不足量のＮａＨ
の使用は、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ またはＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａのＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ へ
の完全に満たない転化をもたらすであろう。可溶性の残存中間体ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ
Ｎａは不溶性のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ から容易に洗い除ける。

【００６１】 二金属スルホニルアミド塩（III）は真空下、昇温度で乾燥できるが、使用者
は材料の自発的および激しい分解の可能性を気にしなければならない。この物質
を完全な乾燥状態で決して取り扱わないことを強く推奨する。物質を常時湿らせ
ておくことを強く推奨する。小さい組成物ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ はＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ
Ｎａ₂ のようなより分子量の高い組成物よりも安定でないようにみえる。適当な
温度は特別な組成物に依存する。好適なＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ は好ましくは８０℃
より高くない、最も好ましくは６５℃より高くない温度で乾燥すべきである。好
適なＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ を含む本発明の組成物のあるものは、分解閾値まで加熱
した時活発に分解することがみられたが、ある場合には好適なＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ ₂ は室温において自発的分解を受けることも見出された。本化合物は、湿気に敏
感であり、無水条件下に加熱すべきである。生成物はいくらか不安定で、潜在的
に爆発的分解に至りうる。

【００６２】 実施例 実施例１ ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ は東京化成（ＴＣＩ）（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ）
から購入し、水冷（約２０℃）した冷フィンガーおよび８０℃の油浴を用いて、
約１０^-3トールの真空下における２回の昇華サイクルにより乾燥・精製した。無
水アセトニトリルはＥＭサイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，
ＮＪ）から購入し、Ｐ₂ Ｏ₅ と共に撹拌し、蒸留して乾燥し、使用するまでモレ
キュラ−シ−ブ上、ドライボックス内に貯蔵した。水素化ナトリウム（９５％）
はアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から購入した
。

【００６３】 乾燥窒素雰囲気を有するＨＥ−６３−Ｐ型ドライボックス［バキュ−ム・アト
モスフェア社（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｃｏ．，Ｈａｗｔｈｏｒ
ｎｅ，ＣＡ）］内において、丸底フラスコに昇華したＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ３０．０
０３ｇおよび乾燥アセトニトリル７５０ｍｌを仕込んだ。この反応混合物を磁気
撹拌子で撹拌しながら、水素化ナトリウム９．００３ｇを６０分間にわたりゆっ
くりと添加した。反応混合物の温度はこの添加中に２１．６℃から５０．５℃ま
で上昇した。混合物を室温で２０時間撹拌した。約４〜５時間後、反応媒体は不
透明な「クリーム状」の外観を呈し、水素の発生を示す泡立ちが更にみられなか
った。

【００６４】 反応した混合物をドライボックス内で、ガラスフィルター（中程度の孔性）を
通して濾過した。白色の固体を無水のアセトニトリル１００ｍｌで３回洗浄し、
フィルターからシュレンクフラスコに移し、依然ドライボックス内において室温
で５時間、真空（１０^-2トール）下に乾燥した。フィルターからシュレンクフラ
スコヘ移す際に、約１０％の濾液が失われた。このシュレンクフラスコを密閉し
、ドライボックスから取り出し、室温で１５時間、油ポンプの真空（１０^-3トー
ル）下に更に脱気した。次いでシュレンクフラスコを５０℃に設定した油浴に浸
し、浴を６５℃に加熱しつつ４時間保ち、そして依然油ポンプの真空（１０^-3ト
ール）下に脱気しつつ更に２０時間保持した。その後、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ はド
ライボックス内だけで取り扱った。

【００６５】 生成物３０．０ｇを分離した。生成物は多量の気体を出しつつ１１０℃で分解
した。

【００６６】 ある場合に、好適なＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＮａ₂ は室温で自発的分解を受けることが
観察され、それゆえにこの物質は乾燥せずに、その代わりにすべての時間懸濁液
として保つことが勧められる。

【００６７】 実施例２ 実施例１のドライボックス内において、上述のメウスデルファ−らの方法によ
りＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＦとＮＨ₃から作ったＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂ ５．１４２ｇ、および実
施例１のように調製したアセトニトリル１００ｍｌを仕込んだ。ＮａＨ０．７８
４ｇを５分間にわたってゆっくりと添加した。混合物を観察せずに２４時間室温
で撹拌した。不溶性のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＮａ₂ はフラスコの底に沈殿した。反応混
合物をガラスフィルター（細かい孔性）を通して濾過し、白色の残渣を無水アセ
トニトリル５０ｍｌで３回洗浄した。残渣をフィルターから集め、シュレンクフ
ラスコ中に入れた。その後、物質をドライボックスの外へ持ち出し、６５℃の油
浴温度で２４時間、油ポンプの真空（１０^-3トール）下に乾燥した。Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ ₂ ＮＮａ₂ はドライボックス内だけで取り扱った。生成物４．３７ｇを単離した
。

【００６８】 ある場合に、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ は室温で自発的分解を受けることが観察され
、それゆえにこの物質は乾燥せずに、その代わりにすべての時間懸濁液として保
つことが勧められる。

【００６９】 実施例３ 実施例１の試薬および装置を使用し、ドライボックス内において、昇華したＣ
Ｆ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ３．１２３ｇを丸底フラスコ中の無水アセトニトリル１００ｍｌ
に溶解した。水素化ナトリウム１．１２７ｇをゆっくりと添加して第１の反応混
合物を生成させた。ＮａＨの添加は１０分間にわたり、その間最初の反応混合物
を室温で磁気撹拌子で撹拌した。３時間後、溶液での¹⁹Ｆ ＮＭＲによりフッ素
は検知出来なかった。これはＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ への完全な
転化を示し、これによっていくらか残存するＮａＨを含むＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ と
アセトニトリルの混合物を得た。

【００７０】 コンノリ−らの米国特許第３２８２８７５号に従って製造したＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）をＰ₂Ｏ₅とスラリ−
にし、蒸留した。このように処理したＰＳＥＰＶＥを、上述のように調製したＣ
Ｆ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ およびアセトニトリルの混合物に添加し、第２の反応混合物を
得た。この第２の反応混合物を室温で撹拌した。１０分後、混合物は、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂ＮＮａ₂ の完全な反応を示す透明になり、次いでＮａＦ副生物の沈殿を示す
僅かな濁りを示した。３０分後、フッ素ＮＭＲはＰＳＥＰＶＥの実質的な濃度の
イミド化された形を確認した。この反応した混合物を遠心分離し、次いでガラス
フィルター（中程度の孔性）を通して濾過した。残渣を無水アセトニトリル１０
０ｍｌで洗浄した。すべての揮発物を１０^-3トールの真空下に室温で除去し、僅
かに鳶色の残渣を１０^-3トールで１６時間、１１０℃に加熱した。収量は９．４
９４ｇであった。

【００７１】 ¹⁹Ｆ ＮＭＲ（アセトニトリル中）は構造式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃
）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ を確認した。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ／フレオン−１１中）（ＣＦ₂ ^A,^A´＝ＣＦ^BＯＣＦ₂ ^CＣ
Ｆ^D（ＣＦ₃ ^E）ＯＣＦ₂ ^FＣＦ₂ ^GＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ ^H：−１１２．６，−
１２０．９ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ、Ａ´，１Ｆ），−１３５．７ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ）
，−７８．０ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｃ，２Ｆ），−１４４．２ｐｐｍ（ＣＦ，Ｄ，１
Ｆ），−７９．１ｐｐｍ（ＣＦ₃，Ｅ，３Ｆ），−８３．７ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｆ，
２Ｆ），−１１６．０ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｇ，２Ｆ），−７８．９ｐｐｍ（ＣＦ₃，
Ｈ，３Ｆ）。 ＭＳ：負の電子スプレー：５７４．１４，Ｍ−Ｎａ。

【００７２】 実施例４ 実施例１のドライボックス内において、上述のメウスデルファ−らの方法によ
りＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＦとＮＨ₃ から作ったＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂ ５．０２７ｇ、および実
施例１のように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを丸底フラスコに仕込ん
だ。水素化ナトリウム（アルドリッチ）０．８９０ｇをゆっくりと添加して、第
１の反応混合物を得た。このＮａＨの添加は１０分間かかり、この間反応混合物
を磁気撹拌子で室温下に撹拌した。撹拌２２時間後、溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲでは
、フッ素が検出出来ず、完全な転化を示し、この結果いくらかの残存ＮａＨで汚
れたアセトニトリル中Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＮａ₂ の混合物を得た。

【００７３】 実施例３のＰＳＥＰＶＥ７．７９７ｇを、上に調製したＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＮａ₂お
よびアセトニトリルの混合物に添加して、第２の反応混合物を調製した。この第
２の反応混合物を室温で撹拌した。１０分後、混合物はＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ の完
全な反応を示す透明になり、次いでＮａＦ副生物の沈殿を示す僅かな濁りを示し
た。３０分後にとった反応混合物のＮＭＲはＰＳＥＰＶＥのイミド化された形の
実質的な存在を確認した。この反応混合物を遠心分離し、次いでガラスフィルタ
ー（中程度の孔性）を通して濾過した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌで
洗浄した。すべての揮発物を１０^-3トールの真空下に室温で除去し、僅かに鳶色
の残渣を１０^-3トールで１６時間、１１０℃に加熱した。収量は８．３８５ｇで
あった。

【００７４】 ¹⁹Ｆ ＮＭＲ（アセトニトリル中）は構造式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃
）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃ を確認した。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ ＣＮ／フレオン−１１中）（ＣＦ₂ ^A,^A´＝ＣＦ^BＯＣＦ₂ ^C
ＣＦ^D（ＣＦ₃ ^E）ＯＣＦ₂ ^FＣＦ₂ ^GＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₂ ^HＣＦ₂ ^IＣＦ₂ ^JＣＦ₃ ^K ：−１１２．６，−１２０．７ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ、Ａ´，１Ｆ），−１３５．
６ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ），−７８．０ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｃ，２Ｆ），−１４４．１
ｐｐｍ（ＣＦ，Ｄ，１Ｆ），−７９．１ｐｐｍ（ＣＦ₃，Ｅ，３Ｆ），−８３．
７ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｆ，２Ｆ），−１１５．９ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｇ，２Ｆ），−１
１２．６ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｈ，２Ｆ），−１２０．６ｐｐｍ （ＣＦ₂，Ｉ，２Ｆ
），−１２５．８ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｊ，２Ｆ），−７９．１ｐｐｍ（ＣＦ₃，Ｋ，
３Ｆ）。 ＭＳ：負の電子スプレー：５７３．９８，Ｍ−Ｎａ。

【００７５】 実施例５ ベンゾニトリル（アルドリッチ）をＰ₂ Ｏ₅ と混合し、次いで蒸留することに
より乾燥した。ドライボックス内において、実施例１の試剤および装置を用いる
ことにより、昇華したＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ３．００８ｇを丸底フラスコ中の乾燥ベ
ンゾニトリル９０ｍｌに溶解した。第１の反応混合物を生成させるために、反応
混合物を室温下に磁気撹拌子で撹拌しつつ水素化ナトリウム１．０１８ｇをゆっ
くり添加した。反応混合物は１０分後に外観が変化した。白色の沈殿が生成し、
スラリ−の増粘化が起こった。短時間後に、反応混合物は黄色に変色した。６０
分後、反応混合物は赤色になった。６時間後、溶液中に依然フッ素が¹⁹Ｆ ＮＭ
Ｒで検知出来た。室温において全２４時間後に、実施例３のＰＳＥＰＶＥ８．５
１１ｇを添加し、これによって第２の反応混合物を生成させた。この第２の反応
混合物を室温で撹拌した。色は赤から黄色に変化した。２時間後の¹⁹Ｆ ＮＭＲ
（ＣＤ₃ＣＮ中）は構造ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ
（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ の生成を確認した。

【００７６】 実施例６ 本実施例では、反応で発生する水素ガスの容積を時間の関数として決定するた
めにある装置を用いた。この装置を図１に示す。磁気撹拌子２を保持する３つ口
丸底フラスコの１つの口に、固体をフラスコに供給するために使用する角度７５
°の固体反応物添加具ＳＲＡＤ３を装備した。第２の口に熱電対４を設置し、第
３の口にストップコック５を装備した。このストップコック５を、４ｃｍのタイ
ゴン（Ｔｙｇｏｎ^R）管片を介して、鉱油を含むアルドリッチの安全パージ（Ｔ
Ｍ）バルブ７に連結した。この安全パ−ジバルブ７を、ゴムホース８で、水を満
たした６００ｍｌのビーカー１０中に上下においた水を満たした２５０ｍｌのメ
スシリンダ−９に連結した。操作中、液体の反応物をいずれかの口を通してフラ
スコに仕込み、ＳＲＡＤ３を所望の量の固体反応物と共に添加し、図面に示され
る下方に向く位置でフラスコ１に取り付けた。ビーカー１０に水約５０％の容量
までみたし、一方メスシリンダ−９に水を完全に満たした。ストップコック５を
開き、アダプタ−３を、固体反応物がフラスコ中の反応物に添加出来るようにひ
っくり返し、反応を開始させた。水素が反応から発生するにつれて、それはメス
シリンダ−の水に置換し、水素発生の速度および全量を決定する定量手段となっ
た。

【００７７】 実施例１の方法および材料を用いることにより、ドライボックス内において、
昇華したＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ０．５４６ｇを、図１の３つ口丸底フラスコ中の無水
アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。水素化ナトリウム０．２１３ｇをＳＲＡ
Ｄに注意深く入れた。フラスコを周囲深くドライボックスの外に置き、図１の装
置の残りに連結した。すべてを連結した後、反応フラスコへのストップコックを
開いた。反応混合物を室温で撹拌し、ＳＲＡＤを反転して、ＮａＨをフラスコ中
の溶液に供給した。すぐに反応が見られた。５分間にわたって気体５０ｍｌを集
めた。反応混合物の温度は２３℃から２６℃へ上昇した。次の１２０分間にわた
って、気体の生成は低下し、気体７４ｍｌをメスシリンダ−に集めた。この期間
中、反応混合物の外観は変化した。反応混合物中の細かい残渣は濃密な沈殿に変
化し、これが撹拌を停止した時フラスコの底に容易に沈降した。この反応混合物
を室温で更に１時間撹拌し、この期間中に更に１０ｍｌの気体を集めた。フラス
コをドライボックスに入れ、溶液試料をＮＭＲに供した。フッ素は検出されず、
ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａが不溶性のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ へ完全に添加したことを示し
た。

【００７８】 実施例７ 過剰なＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ およびＮａＯＨを水中で反応させてＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮ
ａを製造した。水と過剰のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ を真空（１０^-3トール）下に７０℃
で除去した。残渣を１０^-3トール下に７０℃で１６時間乾燥した。実施例１の方
法に従い、ドライボックス内部で、磁気撹拌子を有する２５０ｍｌの２つ口丸底
フラスコにＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ１．０３４ｇを仕込んだ。この物質を実施例１の
無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。次いで３つ口フラスコを２つ口フラ
スコに置き換え、熱電対を省略する以外実施例１０の方法に従った。反応混合物
を室温で撹拌し、ＳＲＡＤをひっくり返してフラスコ中の溶液にＮａＨを供給し
た。すぐに反応は起こらなかった。最初の１５０分にわたっては、全量で１０ｍ
ｌの発生気体を集めるに過ぎなかった。１５０分後、気体の発生が始まった。次
の１０５分にわたって、更に１３５ｍｌの気体をメスシリンダ−に集めた。この
期間中、反応混合物の外観が変化した。反応混合物の細かい残渣は濃密な沈殿に
変化し、これが撹拌を停止した時フラスコの底に容易に沈降した。この反応混合
物を室温で更に１時間撹拌した。この期間中に更に１０ｍｌの気体を集めた。フ
ラスコをドライボックスに入れ、溶液試料をＮＭＲに供した。フッ素は検出され
ず、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａが不溶性のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ へ完全に転化したことを
示した。

【００７９】 実施例８ 実施例１０の方法に従い、ドライボックス内において、２５０ｍｌの３つ口丸
底フラスコに実施例１におけるように調製した無水アセトニトリル７５ｍｌを仕
込んだ。ＮａＨ０．１８９ｇをＳＲＡＤに入れた。実施例１０のＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｎ
ＨＮａ０．８７９ｇを実施例１におけるように調製した無水アセトニトリル２５
ｍｌに溶解し、実施例１０の熱電対に代わって取り付けられた滴下ロ−トに入れ
た。必要な連結を行った後、反応混合物を室温で撹拌し、ＮａＨを溶媒にすぐに
添加した。３時間にわたり、気体６ｍｌを集めた。ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ溶液を添
加し、反応混合物を室温で撹拌し続けた。ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａの添加から１時間
４５分間後に、更に気体４ｍｌを集めた。反応混合物は僅かに黄色に変化した。
ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａの添加から４時間後、反応が始まったようにみえた。モノナ
トリウム塩の添加から６時間４０分後に、添加以来全量で８０ｍｌの気体を集め
た。反応混合物を更に１４時間３０分撹拌した。全量で１１６ｍｌの気体を集め
た。１０３ｍｌが予想量であった。フラスコをドライボックスに入れ、溶液から
ＮＭＲ試料を集めた。−８０．６ｐｐｍに痕跡量に過ぎないフッ素のシグナルが
見られ、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａの不溶性のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ への転化が分かった
。

【００８０】 今や明黄色の、黄色がかった固体を含む溶液にＰＳＥＰＶＥ２．１２０ｇを添
加した。反応混合物はオレンジ色に代わり、室温で１５分後に反応混合物は透明
になった。細かい沈殿が生成した。１時間後にＮＭＲ試料を集めた。これは生成
物ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃の
生成と過剰のＰＳＥＰＶＥを示した。

【００８１】 対照実施例１ 実施例１のドライボックス内で、フラスコに実施例１１からのＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ
Ｎａ０．９３ｇ、ＮａＨ（アルドリッチ）０．１３５ｇおよび無水ＴＨＦ（アル
ドリッチ、Ｎａ金属から蒸留）２０ｍｌを仕込んだ。反応混合物を室温で４時間
撹拌し次いでガラスフィルタ−（細かい孔性）を通して濾過した。濾液をフラス
コに集め、ドライボックスから取り出した。すべての溶媒を真空（１０^-3トール
）下に除去し、残渣を１０^-3トール下に２４時間６５℃に加熱した。ＣＦ₃ＳＯ₂ ＮＨＮａを、出発物質の９２．６％に相当する０．８６２ｇ（５．０４モル）を
回収した。乾燥した物質をドライボックスに入れ、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂が僅かに
ＴＨＦに溶解する疑いがあるから無水アセトニトリル５０ｍｌを添加した。物質
の大部分はアセトニトリルに溶解し、僅かに痕跡量の固体だけが溶液中に観察さ
れた。この残渣を分離する試みはしなかった。１０％以下のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ
が室温で４時間後にＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ へ転化されたと推定することは信頼性が
あるはずである。

【００８２】 実施例９ 実施例１１の方法に従い、ドライボックス内において、丸底フラスコに実施例
１１のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ０．８６６ｇを仕込んだ。この物質を無水ＴＨＦ（ア
ルドリッチ、Ｎａ金属から蒸留、モレキュラ−シ−ブを入れてドライボックス内
に貯蔵）１００ｍｌに溶解した。ＮａＨ０．１７１ｇをＳＲＡＤに入れた。実施
例１０にしたがって必要とされる連結をした後、反応混合物を室温で撹拌し、Ｎ
ａＨを溶液に添加した。明確な反応は観察されなかった。集められた全水素量１
１３．３ｍｌは、標準状態での完全な転化に相当した。集められた気体を時間の
関数として表１に示す。 表 １ 経過時間 捕集気体 推定 （ＮａＨの添加後） （ｍｌ） 転化率％ ４５分 ４ ３．５ ２時間５０分 １０ ８．８ ５時間４５分 １０ ８．８ ２１時間４５分 １８ １５．９ ２６時間１５分 ２５ ２２．１ ３２時間４５分 ２８ ２４．７ ４７時間 ３８ ３３．６ ４９時間１５分 ４３ ３８．０ ５３時間３０分 ４７ ４１．６ ８４時間４５分 ５３ ４６．９ ８６時間４５分 ５５ ４８．６ ９７時間１５分 ６５ ５７．６ １１８時間 ７８ ６９．０ １２２時間１５分 ８５ ７５．２ １３９時間４５分 １１０ ９７．３ １４２時間 １１４ １００．５ 室温で６日後に反応は完結した。この反応フラスコをドライボックスに入れた
。

【００８３】 白色固体を含む無色の反応混合物にＰＳＥＰＶＥ２．５１ｇを添加した。室温
で１０分間撹拌した後、反応混合物は透明になった。細かい沈殿が生成した。１
時間後にＮＭＲ試料を集めた。これは生成物ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ の生成と過剰のＰＳＥＰＶＥを示した
。

【００８４】 実施例１０ 実施例１１の方法に従い、ドライボックス内において、丸底フラスコに実施例
１１のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ０．６３３ｇを仕込んだ。この物質を実施例１におけ
るように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。ＮａＨ０．１０３
ｇをＳＲＡＤに入れた。必要とされる連結をした後、フラスコを５０℃の油浴に
浸すことにより反応混合物を加熱・撹拌した。反応混合物を２時間加熱し、フラ
スコ内の圧力を平衡化させた。バブラ−を通して３０分間圧力を放出しなかった
。加熱２時間後、ＮａＨを溶液に添加した。明確な反応は２０分間観察されなか
った。２０分後反応混合物から気体が遊離した。気体約８３ｍｌの発生は完全な
反応に相当すると計算出来た。 表 ２ 経過時間 捕集気体 （ＮａＨ添加後） （ｍｌ） ２０分 ０ ２５分 ２５ ３０分 ７１ ３５分 ８５ １時間 ０分 ９１ １時間後に気体の発生は止まった。捕集された気体の記録を表２に示す。反応
混合物を５０℃の油浴温度で更に１時間撹拌したが、気体はもはや蓄積しなかっ
た。反応フラスコをドライボックス内に入れ、白色残渣上の透明な溶液からＮＭ
Ｒ試料を採取した。−８０．６ｐｐｍに痕跡量に過ぎないフッ素のシグナルがＮ
ＭＲスペクトルのノイズ中に検出された。この結果は、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａの不
溶性のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ への転化を示した。

【００８５】 白色固体を含む無色の反応混合物にＰＳＥＰＶＥ１．７４０ｇを添加した。反
応混合物は黄色に代わり、室温で１０分の撹拌後に反応混合物は透明になった。
細かい沈殿が生成した。１時間後にＮＭＲ試料を集めた。これは生成物ＣＦ₂＝
ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ の生成と過
剰のＰＳＥＰＶＥを示した。

【００８６】 実施例１１ 実施例１０の方法に従い、ＴＨＦ９５ｍｌおよび無水アセトニトリル５ｍｌの
混合物に溶解したＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ１．１９５ｇをフラスコに仕込んだ。Ｎａ
Ｈ０．１９５ｇをＳＲＡＤに入れた。実施例１０の残りの部分を連結した後、フ
ラスコ中の反応物にＮａＨを添加した。中間体の反応は観察されなかった。最初
の１時間後、全量で４ｍｌにすぎない気体が発生した。次の５時間にわたって、
予想される１５７ｍｌの内、全量で７ｍｌであった。水素気体を集めた。この反
応混合物を更に観察せずに室温で全２５時間撹拌した。この期間中１６０ｍｌの
気体を集めた。

【００８７】 白色固体を含む無色の反応混合物にＰＳＥＰＶＥ４．５００ｇを添加した。反
応混合物は色を変えなかったが、１０分間の撹拌後に反応混合物は透明になった
。細かい沈殿が生成した。１時間後にＮＭＲ試料を集めた。これは生成物ＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ の生成と
過剰のＰＳＥＰＶＥを示した。

【００８８】 実施例１２ 実施例１の試薬および装置を使用し、ドライボックス内において、昇華したＣ
Ｆ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ３．０３３ｇを丸底フラスコに入れ、無水アセトニトリル５００
ｍｌに溶解した。ＣａＨ₂ （アルドリッチ、９０−９２％）１．５１１ｇを添加
した。この反応反応混合物を、室温で４８時間、磁気撹拌子で撹拌した。この期
間の後、反応混合物にはフッ素が検知出来なかった。これはＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ の
ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ への完全な転化を示す。

【００８９】 ＰＳＥＰＶＥ９．４６１ｇを添加し、反応混合物を室温で撹拌した。室温で２
４時間後、生成物への転化は観察されなかった。

【００９０】 反応混合物を７日間６０℃に加熱した。この反応混合物をドライボックス内に
おいてガラスフィルター（中程度の孔性）を通して濾過し、集めた溶液を含むフ
ラスコをドライボックスの外へ取り出した。すべての揮発物を真空（１０^-3トー
ル）下に除去し、ベージュ色の残渣を１０^-3トール下に１６時間１００℃に加熱
した。ＣＤＣｌ₃ 中¹⁹Ｆ ＮＭＲは構造式（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃）Ｃａを確認した。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ） （ＣＦ₂ ^A,^A´＝ＣＦ^BＯＣＦ₂ ^CＣＦ^D（ＣＦ₃ ^E）ＯＣＦ₂ ^FＣＦ₂ ^GＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ ₃ ^H ）₂Ｃａ：−１１４．３，−１２２．７ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ、Ａ´，１Ｆ），−
１３７．３ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ），−７９．５ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｃ，２Ｆ），−１
４５．９ｐｐｍ（ＣＦ，Ｄ，１Ｆ），−８０．９ｐｐｍ（ＣＦ₃，Ｅ，３Ｆ），
−８５．５ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｆ，２Ｆ），−１１７．６ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｇ，２Ｆ
），−８０．６ｐｐｍ（ＣＦ₃，Ｈ，３Ｆ）。 ＭＳ：負の電子スプレー：５７３．８９，（Ｍ−Ｃａ）／２。

【００９１】 実施例１３ ドライボックス内において、実施例１の方法で作ったＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ３．０
５１ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを仕込ん
だ。水素化ナトリウム（アルドリッチ）１．０６８ｇを５分間にわたってゆっく
りと添加した。この混合物をドライボックス内で室温下に２６時間撹拌し、フッ
素が検出されなくなるまでフッ素ＮＭＲで周期的にチェックした。アルドリッチ
から入手したまま使用したＣ₆ Ｈ₅ ＳＯ₂ Ｆ３，２７ｇをフラスコに添加した。
このように生成した反応混合物を室温で１４４時間撹拌した。反応混合物を遠心
分離し、すべての揮発物を反応溶液から除去した。残渣を１０^-3ト−ル下に２４
時間１１０℃で乾燥した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解し、濾紙
を通して濾過した。すべての揮発物を溶液から除去した。この残渣を１０^-3ト−
ル下に１６時間１１０℃で乾燥した。

【００９２】 ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）および質量分析は構造ＰｈＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃を
確認した。

【００９３】 収率は４．２８４ｇであった。

【００９４】 ¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：−７９．９（ＣＦ₃、３Ｆ）。¹Ｈ ＮＭＲ （
ＣＤ₃ ＣＮ）：７．９０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５４ｐｐｍ（３Ｈ）． ＭＳ：負の電子スプレー：２８８．０９，Ｍ−Ｎａ。

【００９５】 実施例１４ 実施例１におけるように、実施例１の方法で作ったＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ３．０８
２ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを仕込んだ
。水素化ナトリウム（アルドリッチ）１．１３４ｇを５分間にわたってゆっくり
と添加した。この混合物をドライボックス内で室温下に１６時間撹拌した。ＮＭ
Ｒによるとフッ素は検出されなかった。Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₂Ｆ（アルドリッチから入手
したまま）２．０２５ｇをフラスコに添加した。このように生成した反応混合物
を室温で２時間撹拌した。反応混合物を遠心分離し、すべての揮発物を反応溶液
から除去した。残渣を１０^-3ト−ル下に２４時間１１０℃で乾燥した。残渣を無
水アセトニトリル１００ｍｌに溶解し、濾紙を通して濾過した。すべての揮発物
を溶液から除去した。この残渣を１０^-3ト−ル下に１６時間１１０℃で乾燥した
。収量は４．２０ｇであった。

【００９６】 ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）および質量分析は構造ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃
を確認した。

【００９７】 ¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：−７９．７（ＣＦ₃、３Ｆ）。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
Ｄ₃ＣＮ）：２．９６６ｐｐｍ（３Ｈ）。ＭＳ：負の電子スプレー：２２６．０
６，Ｍ−Ｎａ。

【００９８】 実施例１５ ＜−２０℃まで冷却した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＰＳＥＰ
ＶＥ（１５０ｇ）および０．１７Ｍヘキサフルオロプロピレンオキシドダイマ−
ペルオキシド１５ｍｌを仕込んだ。容器を密閉し、脱気し、次いで更にフッ素化
ビニリデン（６４ｇ）およびＣＯ₂ （１５０ｇ）を仕込み、室温で１８時間振盪
した。過剰な圧を放出し、粘稠な残渣を¹⁹Ｆ ＮＭＲ（アセトンｄ₆）で分析し
た。これは明らかに残存モノマ−を示した。ＰＳＥＰＶＥの推定転化率は約６０
％であった。全試料を１００℃（０．５ｍｍ）で数時間揮発物の除去をした。試
料はむしろ強靭なゴムであり、力をかけると変形した。それはそれ自体の重量下
に室温で顕著に流動しなかった。

【００９９】 ¹⁹Ｆ ＮＭＲ（アセトンｄ₆）：＋４５．５（ｓ，ａ＝０．９１）、−７７．
５〜−７９．８（ｍ，ａ＝７．００）、−９１〜−９５．５（ｍ，ａ＝４．０３
８）、−１０８〜−１１５．９（ｍ，ａ＝４．６８０）、−１２１．８、−１２
２．３、および−１２２．８（一連のブロードなｍ，ａ＝１．６５１）、−１２
４〜−１２７（ブロードなｍ，ａ＝０．７６６）、−１２９．５（ａ，ａ＝０．
０２４４，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）フラグメント（末端基）の内部ＣＦ ₂ ）、−１４４（ブロードなｍ，ＰＳＥＰＶＥ側鎖のＣＦ）。積分値はＰＳＥＰ
ＶＥ２４．４モル％に一致した。ダイマ−ペルオキシドフラグメントからの末端
基は、すべての末端がこの種であると仮定して、コポリマ−の推定Ｍ_n １０６０
００を与える。¹Ｈ ＮＭＲは３．２〜２．７のブロードなシグナルだけを示し
た。

【０１００】 このように製造したコポリマ−４．４７ｇを１０^-3トール下に２４時間１００
℃で乾燥した。このポリマ−に無水ＴＨＦ１００ｍｌを添加し、反応混合物を１
６時間還流させて、ポリマ−を溶解させた。実施例１に調製したＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｎ
Ｎａ₂ １．３４４ｇを室温で２時間にわたって添加した。反応混合物を室温で撹
拌した。反応混合物は３時間後に濁りを生じた。続く６日間にわたって更にＣＦ ₃ ＳＯ₂ＮＮａ₂ ０．４１８ｇを添加した。すべてのＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ を添加し
た後、生成した反応混合物を５０℃に加熱した。５０℃で３日後、¹⁹Ｆ ＮＭＲ
は反応の完結を示した。

【０１０１】 反応混合物をドライボックスの外へ取り出し、遠心分離した。僅かに褐色の溶
液が暗褐色の残渣から分離出来た。この残渣の分析は、それがほとんどＮａＦと
過剰のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ出発物質であることを示した。すべての揮発物を一緒
にした溶液から除去し、ベージュ色の残渣を１０^-3ト−ル下に１６時間１１０℃
に加熱した。収量は３．８ｇであった。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ｄ₈−ＴＨＦ）は、ポリ
マ−のスルホニルフルオリド基のイミドへの完全な転化を示した。¹⁹Ｆ ＮＭＲ
（ｄ₈−ＴＨＦ）：１７９〜−８５ｐｐｍ（ＣＦ₃ＳＯ₂、ＣＦ₃（ＣＦ）、２ｘＣ
Ｆ₂Ｏ、１０Ｆ）、−９０〜−１３５ｐｐｍ（ＣＦ₂ＳＯ₂、ＶＦ₂ フッ素）、−
１４６．０ｐｐｍ（ＣＦ（ＣＦ₃）、１Ｆ）；積分値はポリマ−におけるＰＳＥ
ＰＶＥ−イミドが２４％であることを示した。¹Ｈ ＮＭＲ（ｄ₈−ＴＨＦ）：２
〜３．８ｐｐｍ（ＶＦ₂ プロトン）。

【０１０２】 実施例１６ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを、グオ（Ｇｕｏ）ら、フ
アシュエ・シュエバオ（Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）、４２（６）、５９２−
５（１９８４）の教示に従って合成した。

【０１０３】 実施例１におけるように、丸底フラスコに実施例１の方法で作ったＣＦ₃ＳＯ₂ ＮＮａ₂ ２．０２ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル６０ｍ
ｌを仕込んだ。ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ Ｆ３．７３ｇを
５分間にわたって滴下した。２０−２５分後、混合物は透明になり、次いで沈殿
を生じた。この混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物をドライボックスの
中で濾紙により濾過した。すべての揮発物を除去し、白色の残渣を１０^-3トール
下に１６時間１００℃まで加熱した。収量は３．６３５ｇであった。¹⁹Ｆ ＮＭ
Ｒ（ＣＤ₃ＣＮ）は構造ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ
）ＳＯ₂ＣＦ₃ の生成を確認した。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）： ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＦ₂ＡＣＦ₂ＢＯＣＦ₂ＣＦ₂ＤＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃Ｅ
：−８０．６０ｐｐｍ（ＣＦ₃、Ｅ、３Ｆ），−８２．７７（ＣＦ₂、Ｃ、２Ｆ）
、−８８．９０ｐｐｍ（ＣＦ₂、Ｂ、２Ｆ）、−１１８．３１ｐｐｍ（２ｘＣＦ₂ 、Ａ＋Ｄ、４Ｆ）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：ＣＨ₂Ａ＝ＣＨＢＣＨ₂ＣＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂−：２
．８７ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ｃ、ｔｄｔ、２Ｈ）、５．２６ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ａ、２Ｆ
）および５．７４ｐｐｍ（ＣＨ、Ｂ、１Ｆ）。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の特別な具体例に記述される反応から発生する水素ガスの容積を決定す
るために用いる装置を示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１１月１４日（２００１．１１．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｍはｙがそれぞれ１または２の時アルカリまたはア ルカリ土類金属であり、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ¹ は随時１つも しくはそれ以上のエーテル酸素、または第三級アミノで置換された炭素数１ −１２のパ−フルオロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和また は不飽和ヒドロカルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹ は炭素数１−１２ の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または 非フッ素化飽和または不飽和のパ−フルオロアルキレンを除くヒドロカルビ レン基であり、なおｙ＝２及びｍ＝２の時Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金 属の組合わせを表してよい］ で表される非ポリマ−のイミド組成物、または択一的に式

【化２】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｒ³ はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアル キレンを含むが、パ−フルオロアルキレンを含まないフッ素化または非フッ 素化アルキレンからなる群から選択される２価の基であり、各Ｚは独立に水 素またはハロゲンでありここでＺは同一である必要がなく、Ｒ² はアリ−ル 、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、 炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフ ッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基であり、Ｍはｙが１の時 アルカリまたはｙが２の時アルカリ土類金属である］ で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のイミド組成物を生成させる、こ
とを含んでなる方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００４】

【化３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１３】 （発明の概略） 本発明は、液体分散液または溶液中において、 式 （Ｒ²ＳＯ₂ＮＭ_b）_3-bＭ´_c （III） ［式中、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂ −であり、但 しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテ ル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基で あり、Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１、 Ｍはｂが１の場合アルカリ土類またはｂが２でｃ＝０の場合アルカリ金属で あり、そしてＭはｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属であり、なおｂ＝２の時 ｃは１に等しくない］ で表される二金属スルホニルアミド塩を含んでなる組成物を、 式 Ｒ¹（ＳＯ₂Ｆ）_m （IV） ［式中、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ¹ は随時１つもしくはそれ以上の エーテル酸素、または第三級アミノで置換された炭素数１−１２のパ−フル オロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカ ルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の、随時１つもし くはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化飽和ま たは不飽和のパ−フルオロアルキレンを除くヒドロカルビレン基である］
で表される非ポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と、または式 −［ＣＺ₂ＣＺ（Ｒ³（ＳＯ₂Ｆ）］− （Ｖ） ［式中、Ｒ³ はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアルキレンを含むフッ 素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択される２価の基であり 、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一である必要がない ］ で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と
接触させ、これらを反応せしめて、式

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１５】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ 土類金属であり、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の 、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素、または第三級アミノで置換さ れたパ−フルオロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和または不 飽和ヒドロカルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の、 随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フ ッ素化飽和または不飽和のパ−フルオロアルキレンを除くヒドロカルビレン 基であり、なおｙ＝２及びｍ＝２の時Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属の 組合わせを表してよい］ で表される非ポリマ−のイミド組成物、または択一的に式

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１７】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｒ³ はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアル キレンを含むフッ素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択され る２価の基であり、そしてＺは独立に水素またはハロゲンであり、ここでＺ は同一である必要がなく、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸ ＣＦ₂−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまた はそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状また は環式アルキル基であり、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカ リ土類金属である］ で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のイミド組成物を生成させる、こ
とを含んでなる方法を提供する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００２２】 本発明において、「ヒドロカルビル」は、炭素と水素からなる１価の基を意味
するために使用される。「ヒドロカルビル」には、アルキル、シクロアルキル、
アリ−ル、アリ−ルアルキルなどが含まれる。同様に「ヒドロカルビレン」は炭
素と水素からなる２価の基を意味するために使用される。本明細書で用いるよう
なヒドロカルビル及びヒドロカルビレンの両方は、１つまたはそれ以上の不飽和
炭素−炭素結合、１つまたはそれ以上のエーテル酸素を含んでいてよく、また一
部または完全にフッ素化されていてもよい。本質的にいずれのヒドロカルビルま
たはヒドロカルビレン基も、パ−フルオロオレフィン官能基を含む基が本発明の
実施に適当でないことを除いて、本発明の実施に対して適当である。しかしなが
らパ−フルオロビニルエ−テル官能基は好適である。即ち、官能基ＣＦ₂ ＝ＣＦ
−ＣＦ₂ −は適当でないが、官能基ＣＦ₂ ＝ＣＦ−Ｏ−は適当であるばかりか好
適でもある。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００２５】 ある具体例では、液体分散液または溶液中において式Ｒ¹ （ＳＯ₂ Ｆ）_m で表
される非ポリマ−スルホニルフルオリド組成物を、二金属スルホニルアミド（II
I）と接触させて反応混合物を生成させる。この時ｍ＝１または２であり、但し
ｍ＝１の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素
、または第三級アミノで置換されたパ−フルオロオレフィンを除くフッ素化また
は非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹
は炭素数１−１２の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフ
ッ素化または非フッ素化飽和または不飽和のパ−フルオロアルキレンを除くヒド
ロカルビレン基である。更に好ましくはｍ＝１で、Ｒ¹ が式 ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂ＣＦ（Ｒ⁴）−Ｏ_z］_n−ＣＦ₂ＣＦ₂− ［式中、Ｒ⁴ はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０
は１、及びａ＝０〜３］ で表されるパ−フルオロビニルエ−テルである。最も好ましくはｍ＝１、Ｒ⁴ が
トリフルオロメチル、ｚ＝１及びｎ＝０または１である。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００３１】 更なる具体例においては、スルホニルフルオリドポリマ−組成物を、液体分散
液または溶液中において二金属スルホニルアミド塩（III）と接触させて反応混
合物を形成せしめる。このポリマ−は、式 −［ＣＺ₂ＣＺ（Ｒ³（ＳＯ₂Ｆ）］− （Ｖ） ［式中、Ｒ³ はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアルキレンを含むフッ 素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択される２価の基であり 、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一である必要がない ］ で表されるモノマ−単位を含んでなる。好ましくはＲ³ はオキシアルキレンであ
る。第２の好適な具体例では、（Ｖ）は式

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００４１】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｒ³ はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアル キレンを含むフッ素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択され る２価の基であり、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一 である必要がなく、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂ −であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ 以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式 アルキル基であり、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ土類 金属である］ で表せる。ｙ＝２の時Ｍはアルカリ土類金属である。ｙ＝２の固定は、価数２を
有する（II）中のアルカリ土類金属がそれぞれ示される組成の異なる重合体鎖２
つに結合して、金属架橋として役立つことを示す意味がある。また鎖の立体配置
に依存してアルカリ土類金属Ｍは同一のポリマ−鎖の２つのセグメントに結合し
ていてもよい。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６２】 実施例 実施例１ ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ は東京化成（ＴＣＩ）（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ）
から購入し、水冷（約２０℃）した冷フィンガーおよび８０℃の油浴を用いて、
約１０^-3トール（０．１Ｐａ）の真空下における２回の昇華サイクルにより乾燥
・精製した。無水アセトニトリルはＥＭサイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）（Ｇｉｂ
ｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から購入し、Ｐ₂Ｏ₅ と共に撹拌し、蒸留して乾燥し、使
用するまでモレキュラ−シ−ブ上、ドライボックス内に貯蔵した。水素化ナトリ
ウム（９５％）はアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
）から購入した。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６４】 反応した混合物をドライボックス内で、ガラスフィルター（中程度の孔性）を
通して濾過した。白色の固体を無水のアセトニトリル１００ｍｌで３回洗浄し、
フィルターからシュレンクフラスコに移し、依然ドライボックス内において室温
で５時間、真空（１０^-2トール，１Ｐａ）下に乾燥した。フィルターからシュレ
ンクフラスコヘ移す際に、約１０％の濾液が失われた。このシュレンクフラスコ
を密閉し、ドライボックスから取り出し、室温で１５時間、油ポンプの真空（１
０^-3トール，０．１Ｐａ）下に更に脱気した。次いでシュレンクフラスコを５０
℃に設定した油浴に浸し、浴を６５℃に加熱しつつ４時間保ち、そして依然油ポ
ンプの真空（１０^-3トール，０．１Ｐａ）下に脱気しつつ更に２０時間保持した
。その後、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ はドライボックス内だけで取り扱った。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６７】 実施例２ 実施例１のドライボックス内において、上述のメウスデルファ−らの方法によ
りＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＦとＮＨ₃ から作ったＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂ ５．１４２ｇ、および実
施例１のように調製したアセトニトリル１００ｍｌを仕込んだ。ＮａＨ０．７８
４ｇを５分間にわたってゆっくりと添加した。混合物を観察せずに２４時間室温
で撹拌した。不溶性のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＮａ₂ はフラスコの底に沈殿した。反応混
合物をガラスフィルター（細かい孔性）を通して濾過し、白色の残渣を無水アセ
トニトリル５０ｍｌで３回洗浄した。残渣をフィルターから集め、シュレンクフ
ラスコ中に入れた。その後、物質をドライボックスの外へ持ち出し、６５℃の油
浴温度で２４時間、油ポンプの真空（１０^-3トール，０．１Ｐａ）下に乾燥した
。Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＮａ₂ はドライボックス内だけで取り扱った。生成物４．３７
ｇを単離した。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７０】 コンノリ−らの米国特許第３２８２８７５号に従って製造したＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）をＰ₂Ｏ₅とスラリ−
にし、蒸留した。このように処理したＰＳＥＰＶＥを、上述のように調製したＣ
Ｆ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ およびアセトニトリルの混合物に添加し、第２の反応混合物を
得た。この第２の反応混合物を室温で撹拌した。１０分後、混合物は、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂ＮＮａ₂ の完全な反応を示す透明になり、次いでＮａＦ副生物の沈殿を示す
僅かな濁りを示した。３０分後、フッ素ＮＭＲはＰＳＥＰＶＥの実質的な濃度の
イミド化された形を確認した。この反応した混合物を遠心分離し、次いでガラス
フィルター（中程度の孔性）を通して濾過した。残渣を無水アセトニトリル１０
０ｍｌで洗浄した。すべての揮発物を１０^-3トール（０．１Ｐａ）の真空下に室
温で除去し、僅かに鳶色の残渣を１０^-3トール（０．１Ｐａ）で１６時間、１１
０℃に加熱した。収量は９．４９４ｇであった。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７３】 実施例３のＰＳＥＰＶＥ７．７９７ｇを、上に調製したＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＮａ₂
およびアセトニトリルの混合物に添加して、第２の反応混合物を調製した。この
第２の反応混合物を室温で撹拌した。１０分後、混合物はＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ の
完全な反応を示す透明になり、次いでＮａＦ副生物の沈殿を示す僅かな濁りを示
した。３０分後にとった反応混合物のＮＭＲはＰＳＥＰＶＥのイミド化された形
の実質的な存在を確認した。この反応混合物を遠心分離し、次いでガラスフィル
ター（中程度の孔性）を通して濾過した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌ
で洗浄した。すべての揮発物を１０^-3トール（０．１Ｐａ）の真空下に室温で除
去し、僅かに鳶色の残渣を１０^-3トール（０．１Ｐａ）で１６時間、１１０℃に
加熱した。収量は８．３８５ｇであった。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７８】 実施例７ 過剰なＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ およびＮａＯＨを水中で反応させてＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮ
ａを製造した。水と過剰のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ を真空（１０^-3トール、０．１Ｐａ ）下に７０℃で除去した。残渣を１０^-3トール（０．１Ｐａ）下に７０℃で１６
時間乾燥した。実施例１の方法に従い、ドライボックス内部で、磁気撹拌子を有
する２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコにＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ１．０３４ｇを仕込
んだ。この物質を実施例１の無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。次いで
３つ口フラスコを２つ口フラスコに置き換え、熱電対を省略する以外実施例１０
の方法に従った。反応混合物を室温で撹拌し、ＳＲＡＤをひっくり返してフラス
コ中の溶液にＮａＨを供給した。すぐに反応は起こらなかった。最初の１５０分
にわたっては、全量で１０ｍｌの発生気体を集めるに過ぎなかった。１５０分後
、気体の発生が始まった。次の１０５分にわたって、更に１３５ｍｌの気体をメ
スシリンダ−に集めた。この期間中、反応混合物の外観が変化した。反応混合物
の細かい残渣は濃密な沈殿に変化し、これが撹拌を停止した時フラスコの底に容
易に沈降した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この期間中に更に
１０ｍｌの気体を集めた。フラスコをドライボックスに入れ、溶液試料をＮＭＲ
に供した。フッ素は検出されず、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａが不溶性のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮ
ａ₂ へ完全に転化したことを示した。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００８１】 対照実施例１ 実施例１のドライボックス内で、フラスコに実施例１１からのＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ
Ｎａ０．９３ｇ、ＮａＨ（アルドリッチ）０．１３５ｇおよび無水ＴＨＦ（アル
ドリッチ、Ｎａ金属から蒸留）２０ｍｌを仕込んだ。反応混合物を室温で４時間
撹拌し次いでガラスフィルタ−（細かい孔性）を通して濾過した。濾液をフラス
コに集め、ドライボックスから取り出した。すべての溶媒を真空（１０^-3トール ，０．１Ｐａ ）下に除去し、残渣を１０^-3トール（０．１Ｐａ）下に２４時間６
５℃に加熱した。ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａを、出発物質の９２．６％に相当する０．
８６２ｇ（５．０４モル）を回収した。乾燥した物質をドライボックスに入れ、
ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ が僅かにＴＨＦに溶解する疑いがあるから無水アセトニトリ
ル５０ｍｌを添加した。物質の大部分はアセトニトリルに溶解し、僅かに痕跡量
の固体だけが溶液中に観察された。この残渣を分離する試みはしなかった。１０
％以下のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａが室温で４時間後にＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ へ転化され
たと推定することは信頼性があるはずである。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００９０】 反応混合物を７日間６０℃に加熱した。この反応混合物をドライボックス内に
おいてガラスフィルター（中程度の孔性）を通して濾過し、集めた溶液を含むフ
ラスコをドライボックスの外へ取り出した。すべての揮発物を真空（１０^-3トー
ル，０．１Ｐａ）下に除去し、ベージュ色の残渣を１０^-3トール（０．１Ｐａ） 下に１６時間１００℃に加熱した。ＣＤＣｌ₃ 中¹⁹Ｆ ＮＭＲは構造式（ＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃）Ｃａを確認した
。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ） （ＣＦ₂ ^A,^A´＝ＣＦ^BＯＣＦ₂ ^CＣＦ^D（ＣＦ₃ ^E）ＯＣＦ₂ ^FＣＦ₂ ^GＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ ₃ ^H ）₂Ｃａ：−１１４．３，−１２２．７ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ、Ａ´，１Ｆ），−
１３７．３ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ），−７９．５ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｃ，２Ｆ），−１
４５．９ｐｐｍ（ＣＦ，Ｄ，１Ｆ），−８０．９ｐｐｍ（ＣＦ₃，Ｅ，３Ｆ），
−８５．５ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｆ，２Ｆ），−１１７．６ｐｐｍ（ＣＦ₂，Ｇ，２Ｆ
），−８０．６ｐｐｍ（ＣＦ₃，Ｈ，３Ｆ）。 ＭＳ：負の電子スプレー：５７３．８９，（Ｍ−Ｃａ）／２。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００９１】 実施例１３ ドライボックス内において、実施例１の方法で作ったＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ３．０
５１ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを仕込ん
だ。水素化ナトリウム（アルドリッチ）１．０６８ｇを５分間にわたってゆっく
りと添加した。この混合物をドライボックス内で室温下に２６時間撹拌し、フッ
素が検出されなくなるまでフッ素ＮＭＲで周期的にチェックした。アルドリッチ
から入手したまま使用したＣ₆Ｈ₅ＳＯ₂Ｆ３，２７ｇをフラスコに添加した。こ
のように生成した反応混合物を室温で１４４時間撹拌した。反応混合物を遠心分
離し、すべての揮発物を反応溶液から除去した。残渣を１０^-3トール（０．１Ｐ ａ ）下に２４時間１１０℃で乾燥した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌに
溶解し、濾紙を通して濾過した。すべての揮発物を溶液から除去した。この残渣
を１０^-3トール（０．１Ｐａ）下に１６時間１１０℃で乾燥した。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００９５】 実施例１４ 実施例１におけるように、実施例１の方法で作ったＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂ ３．０８
２ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを仕込んだ
。水素化ナトリウム（アルドリッチ）１．１３４ｇを５分間にわたってゆっくり
と添加した。この混合物をドライボックス内で室温下に１６時間撹拌した。ＮＭ
Ｒによるとフッ素は検出されなかった。Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₂Ｆ（アルドリッチから入手
したまま）２．０２５ｇをフラスコに添加した。このように生成した反応混合物
を室温で２時間撹拌した。反応混合物を遠心分離し、すべての揮発物を反応溶液
から除去した。残渣を１０^-3ト−ル（０．１Ｐａ）下に２４時間１１０℃で乾燥
した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解し、濾紙を通して濾過した。
すべての揮発物を溶液から除去した。この残渣を１０^-3ト−ル（０．１Ｐａ）下
に１６時間１１０℃で乾燥した。収量は４．２０ｇであった。

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１００】 このように製造したコポリマ−４．４７ｇを１０^-3トール（０．１Ｐａ）下に
２４時間１００℃で乾燥した。このポリマ−に無水ＴＨＦ１００ｍｌを添加し、
反応混合物を１６時間還流させて、ポリマ−を溶解させた。実施例１に調製した
ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ １．３４４ｇを室温で２時間にわたって添加した。反応混合
物を室温で撹拌した。反応混合物は３時間後に濁りを生じた。続く６日間にわた
って更にＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮａ₂ ０．４１８ｇを添加した。すべてのＣＦ₃ＳＯ₂ＮＮ
ａ₂ を添加した後、生成した反応混合物を５０℃に加熱した。５０℃で３日後、 ¹⁹ Ｆ ＮＭＲは反応の完結を示した。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１０１】 反応混合物をドライボックスの外へ取り出し、遠心分離した。僅かに褐色の溶
液が暗褐色の残渣から分離出来た。この残渣の分析は、それがほとんどＮａＦと
過剰のＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＮａ出発物質であることを示した。すべての揮発物を一緒
にした溶液から除去し、ベージュ色の残渣を１０^-3ト−ル（０．１Ｐａ）下に１
６時間１１０℃に加熱した。収量は３．８ｇであった。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ｄ₈−Ｔ
ＨＦ）は、ポリマ−のスルホニルフルオリド基のイミドへの完全な転化を示した
。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ｄ₈−ＴＨＦ）：１７９〜−８５ｐｐｍ（ＣＦ₃ＳＯ₂、ＣＦ₃（
ＣＦ）、２ｘＣＦ₂Ｏ、１０Ｆ）、−９０〜−１３５ｐｐｍ（ＣＦ₂ＳＯ₂、ＶＦ₂ フッ素）、−１４６．０ｐｐｍ（ＣＦ（ＣＦ₃）、１Ｆ）；積分値はポリマ−に
おけるＰＳＥＰＶＥ−イミドが２４％であることを示した。¹Ｈ ＮＭＲ（ｄ₈−
ＴＨＦ）：２〜３．８ｐｐｍ（ＶＦ₂ プロトン）。

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１０３】 実施例１におけるように、丸底フラスコに実施例１の方法で作ったＣＦ₃ＳＯ₂ ＮＮａ₂ ２．０２ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル６０ｍ
ｌを仕込んだ。ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ Ｆ３．７３ｇを
５分間にわたって滴下した。２０−２５分後、混合物は透明になり、次いで沈殿
を生じた。この混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物をドライボックスの
中で濾紙により濾過した。すべての揮発物を除去し、白色の残渣を１０^-3トール （０．１Ｐａ） 下に１６時間１００℃まで加熱した。収量は３．６３５ｇであっ
た。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）は構造ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ ₂ ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃ の生成を確認した。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）： ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＦ₂ＡＣＦ₂ＢＯＣＦ₂ＣＦ₂ＤＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃Ｅ
：−８０．６０ｐｐｍ（ＣＦ₃、Ｅ、３Ｆ），−８２．７７（ＣＦ₂、Ｃ、２Ｆ）
、−８８．９０ｐｐｍ（ＣＦ₂、Ｂ、２Ｆ）、−１１８．３１ｐｐｍ（２ｘＣＦ₂ 、Ａ＋Ｄ、４Ｆ）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：ＣＨ₂Ａ＝ＣＨＢＣＨ₂ＣＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂−：２
．８７ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ｃ、ｔｄｔ、２Ｈ）、５．２６ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ａ、２Ｆ
）および５．７４ｐｐｍ（ＣＨ、Ｂ、１Ｆ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H048 AA02 AC90 VA11 VA20 VA30 VA40 VA50 VA60 VB10 4J100 AA02Q AC21R AC23Q AC24Q AE38P AE39Q BA07P BA55P BB12P BB13P BB18P CA01 CA04 CA05 JA15 JA43

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体分散液または溶液中において、 式 （Ｒ²ＳＯ₂ＮＭ_b）_3-bＭ´_c ［式中、Ｒ² はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂ −であり、但 しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテ ル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基で あり、Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１、 Ｍはｂが１の場合アルカリ土類またはｂが２でｃ＝０の場合アルカリ金属で あり、そしてＭはｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属であり、なおｂ＝２の時 ｃは１に等しくない］ で表される二金属スルホニルアミド塩を含んでなる組成物を、 式 Ｒ¹（ＳＯ₂Ｆ）_m ［式中、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ¹ は随時１つもしくはそれ以上の エーテル酸素、または第三級アミノで置換された炭素数１−１２のパ−フル オロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカ ルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹ は炭素数１−１２の、随時１つもし くはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化飽和ま たは不飽和ヒドロカルベニル基である］ で表される非ポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と、または式 −［ＣＺ₂ＣＺ（Ｒ³（ＳＯ₂Ｆ）］− ［式中、Ｒ³ はオキシアルケニルまたはフルオロオキシアルケニルを含むフッ 素化または非フッ素化アルケニルからなる群から選択される２価の基であり 、そしてＺは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一である必要がない］
   で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と
   接触させ、これらを反応せしめて、式 【化１】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｍはｙがそれぞれ１または２の時アルカリまたはア ルカリ土類金属であり、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ¹ は随時１つも しくはそれ以上のエーテル酸素、または第三級アミノで置換された炭素数１ −１２のパ−フルオロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和また は不飽和ヒドロカルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ¹ は炭素数１−１２ の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または 非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカルベニル基であり、なおｙ＝２及びｍ ＝２の時Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属の組合わせを表してよい］ で表される非ポリマ−のイミド組成物、または択一的に式 【化２】 ［式中、ｙ＝１または２、Ｒ³はオキシアルケニルまたはフルオロオキシアル ケニルを含むフッ素化または非フッ素化アルケニルからなる群から選択され る２価の基であり、各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり、ここでＺは同 一である必要がなく、Ｒ²はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ₂ −であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ 以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式 アルキル基であり、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ土類 金属である］ で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のイミド組成物を生成させる、こ
   とを含んでなる方法。
2. 【請求項２】 ｍ＝１である、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 更に不活性な非プロトン性有機液体を含んでなる、請求項１
   の方法。
4. 【請求項４】 該有機液体がエーテルである、請求項３の方法。
5. 【請求項５】 該エーテルがテトラヒドロフランである、請求項４の方法。
6. 【請求項６】 Ｒ² がパ−フルオロアルキル基である、請求項１の方法。
7. 【請求項７】 Ｒ² がトリフルオロメチル基である、請求項６の方法。
8. 【請求項８】 Ｍがアルカリ金属であり、ｂ＝２及びｃ＝０である、請求項
   １の方法。
9. 【請求項９】 Ｍがナトリウムである、請求項８の方法。
10. 【請求項１０】 Ｒ¹ がパ−フルオロビニルエ−テル基である、請求項２の
    方法。
11. 【請求項１１】 パ−フルオロビニルエ−テル基が式 ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂ＣＦ（Ｒ⁴）−Ｏ_z］_a−ＣＦ₂ＣＦ₂− ［式中、Ｒ⁴ はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０ または１、及びａ＝０〜３］ で表される、請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】 Ｒ⁴ がトリフルオロメチルであり、ｚ＝１、及びａ＝０ま
    たは１である、請求項１１の方法。
13. 【請求項１３】 ＺがＦである、請求項１の方法。
14. 【請求項１４】 Ｒ³ がパ−フルオロオキシアルケニル基である、請求項１
    の方法。
15. 【請求項１５】 Ｒ³ が式 −Ｏ−［ＣＦ₂ＣＦ（Ｒ⁴）−Ｏ_z］_a−ＣＦ₂ＣＦ₂− ［式中、Ｒ⁴ はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０ または１、及びａ＝０〜３］ で表される、パ−フルオロオキシアルケニル基である、請求項１４の方法。
16. 【請求項１６】 Ｒ⁴ がトリフルオロメチルであり、ｚ＝１、及びａ＝０ま
    たは１である、請求項１５の方法。
17. 【請求項１７】 スルホニルフルオリドポリマ−組成物が更にフッ素化され
    た、但しパ−フッ素化されてないオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ素化
    ビニルエーテル、非フッ素化ビニルエーテル、及びこれらの混合物からなる群に
    由来するコモノマ−単位を含んでなる、請求項１の方法。
18. 【請求項１８】 該コモノマ−単位がエチレン、パ−フルオロアルキルビニ
    ルエ−テル、フッ素化ビニリデン、フッ素化ビニル、及びこれらの混合物からな
    る群に由来する、請求項１７の方法。
19. 【請求項１９】 コモノマ−単位がフッ素化ビニリデン含んでなる、請求項
    １８の方法。
20. 【請求項２０】 該フッ素化ビニリデンがスルホニルフルオリドポリマ−組
    成物中に少なくとも５０モル％の濃度で存在する、請求項１９の方法。
21. 【請求項２１】 式−［ＣＺ₂ＣＺ（Ｒ³（ＳＯ₂Ｆ）］−で表されるモノマ
    ー単位がスルホニルフルオリドポリマ−中に５０モル％までの濃度で存在する、
    請求項１の方法。
22. 【請求項２２】 式−［ＣＺ₂ＣＺ（Ｒ³（ＳＯ₂Ｆ）］−で表されるモノマ
    ー単位がスルホニルフルオリドポリマ−中に２０モル％までの濃度で存在する、
    請求項２１の方法。
23. 【請求項２３】 更にイオン交換を行ってリチウムイミドを形成させる工程
    を含んでなる、請求項９の方法。
24. 【請求項２４】 ナトリウムイミドを有機塩化リチウム溶液と接触させるこ
    とによりイオン交換を行う、請求項２３の方法。
25. 【請求項２５】 二金属スルホニルアミド塩を含んでなる組成物が該二金属
    スルホニルアミド塩を少なくとも５０モル％含んでなる、請求項１の方法。
26. 【請求項２６】 組成物が該二金属スルホニルアミド塩を少なくとも９０モ
    ル％含んでなる、請求項２５の方法。
27. 【請求項２７】 二金属スルホニルアミド塩を非ポリマ−のスルホニルフル
    オリド組成物と接触させてそれらを反応させ、非ポリマ−のイミド組成物を形成
    させる、請求項１の方法。
28. 【請求項２８】 二金属スルホニルアミド塩をポリマ−のスルホニルフルオ
    リド組成物と接触させてそれらを反応させ、ポリマ−のイミド組成物を形成させ
    る、請求項１の方法。
29. 【請求項２９】 スルホニルフルオリドポリマ−組成物が更にパ−フルオロ
    オレフィンに由来するタ−モノマ−単位を含んでなる、請求項１８の方法。
30. 【請求項３０】 該パ−フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレン、ヘ
    キサフルオロプロピレンまたはこれらの組合わせ物である、請求項２９の方法。