JP2003518170A - フルオロオレフィンの重合における連鎖移動剤 - Google Patents
フルオロオレフィンの重合における連鎖移動剤Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、フルオロオレフィンの重合においてハロゲン化水素を連鎖移動剤として使用する方法に関する。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、フルオロオレフィンの重合における連鎖移動剤としてハロゲン化水
素を使用する方法に関する。
素を使用する方法に関する。
【０００２】
（背景の技術）
フルオロオレフィンの重合にはしばしば連鎖移動剤を添加して分子量を低下せ
しめる。申請者は、塩化水素および臭化水素が水の不存在下に重合を行う場合、
フルオロオレフィンの重合における非常に活性な連鎖移動剤となることを発見し
た。この時最終ポリマ−はＨおよびＣｌまたはＢｒ末端基の独特なバランスを示
す。従来、塩化水素および／または臭化水素が主に本明細書に示すラジカル重合
条件よりむしろ配位（チ−グラ−）重合条件において或いはスチレンの重合にお
いて連鎖移動剤として使用しうるという報告は散見される。
しめる。申請者は、塩化水素および臭化水素が水の不存在下に重合を行う場合、
フルオロオレフィンの重合における非常に活性な連鎖移動剤となることを発見し
た。この時最終ポリマ−はＨおよびＣｌまたはＢｒ末端基の独特なバランスを示
す。従来、塩化水素および／または臭化水素が主に本明細書に示すラジカル重合
条件よりむしろ配位（チ−グラ−）重合条件において或いはスチレンの重合にお
いて連鎖移動剤として使用しうるという報告は散見される。
【０００３】
米国特許第３４７２８２９号は、エチレンおよびプロピレンのような炭化水素
アルファ−オレフィンのチ−グラ−触媒重合法を開示している。そして可能な連
鎖移動剤の中には塩化水素が含まれている。
アルファ−オレフィンのチ−グラ−触媒重合法を開示している。そして可能な連
鎖移動剤の中には塩化水素が含まれている。
【０００４】
米国特許第３９７４２３７号は、エチレンおよびプロピレンのような気体炭化
水素アルファ−オレフィンの共重合によりブロックオレフィンコポリマ−を製造
するチ−グラ−触媒法を開示している。そして可能な連鎖移動剤の中には塩化水
素が含まれている。
水素アルファ−オレフィンの共重合によりブロックオレフィンコポリマ−を製造
するチ−グラ−触媒法を開示している。そして可能な連鎖移動剤の中には塩化水
素が含まれている。
【０００５】
米国特許第３７５５２４６号は、少なくとも１つのヨウ素含有化合物の存在下
にフッ化ビニルの水相重合法を開示している。ヨウ化水素酸の使用も開示されて
いる。
にフッ化ビニルの水相重合法を開示している。ヨウ化水素酸の使用も開示されて
いる。
【０００６】
米国特許第４０７６６９９号は、スチレンおよび置換スチレンの重合法を開示
し、可能な連鎖移動剤の中に塩化水素を含めている。
し、可能な連鎖移動剤の中に塩化水素を含めている。
【０００７】
米国特許第５４５５３１９号は、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニルの、特に
水性乳化重合条件下における重合において、ヨウ素が第一級炭素原子に結合して
いるヨウ素含有連鎖移動剤を使用する方法を開示している。
水性乳化重合条件下における重合において、ヨウ素が第一級炭素原子に結合して
いるヨウ素含有連鎖移動剤を使用する方法を開示している。
【０００８】
Ｒ．Ｎ．ハゼルジン（Ｈａｚｅｌｄｉｎｅ）ら、Ｊ．ケム・ソク（Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）、３７４７（１９５４）は、臭化水素のテトラフルオロエチレンとの
光開始反応によるＢｒ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）n Ｈの製造法を記述している。こゝで、
（ＨＢｒに基づく）生成物の収率は、ｎ＝１に対して６０％、ｎ＝２に対して１
２％、ｎ＝３に対して０．５％であった。同様にＨＢｒの１−クロロ、１、２、
２−トリフルオロエチレンとの光開始反応は、１−ブロモ−２−クロロ−１、１
、２−トリフルオロエタンを８５％、１−ブロモ−２、４−ジクロロ−１、１、
２、３、３、４−ヘキサフルオロブタンを４％、および１−ブロモ−２、４、６
−トリクロロ−１、１、２、３、３、４、５、５、６−ノナフルオロヘキサンを
０．５％の収率で与えた。
Ｓｏｃ．）、３７４７（１９５４）は、臭化水素のテトラフルオロエチレンとの
光開始反応によるＢｒ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）n Ｈの製造法を記述している。こゝで、
（ＨＢｒに基づく）生成物の収率は、ｎ＝１に対して６０％、ｎ＝２に対して１
２％、ｎ＝３に対して０．５％であった。同様にＨＢｒの１−クロロ、１、２、
２−トリフルオロエチレンとの光開始反応は、１−ブロモ−２−クロロ−１、１
、２−トリフルオロエタンを８５％、１−ブロモ−２、４−ジクロロ−１、１、
２、３、３、４−ヘキサフルオロブタンを４％、および１−ブロモ−２、４、６
−トリクロロ−１、１、２、３、３、４、５、５、６−ノナフルオロヘキサンを
０．５％の収率で与えた。
【０００９】
（発明の概略）
本発明は、ビニルモノマ−の少なくとも１つが部分的にまたは完全にフッ素化
されている１種またはそれ以上のビニルモノマーのポリマ−、コポリマ−、オリ
ゴマ−およびテロマ−を製造するに際して、ａ）該ビニルモノマ−をＨＸ連鎖移
動剤と接触させて非水性重合反応物を生成させ、但しＸはＣｌまたはＢｒである
、ｂ）更に該重合反応物を同時にまたはその後フルオロオレフィン重合開始剤と
接触させ、そしてｃ）該ビニルモノマ−を反応させて該ポリマ−、コポリマ−、
オリゴマ−およびテロマ−を生成させる、該ポリマ−、コポリマ−、オリゴマ−
又はテロマ−の非水性製造法を提供する。
されている１種またはそれ以上のビニルモノマーのポリマ−、コポリマ−、オリ
ゴマ−およびテロマ−を製造するに際して、ａ）該ビニルモノマ−をＨＸ連鎖移
動剤と接触させて非水性重合反応物を生成させ、但しＸはＣｌまたはＢｒである
、ｂ）更に該重合反応物を同時にまたはその後フルオロオレフィン重合開始剤と
接触させ、そしてｃ）該ビニルモノマ−を反応させて該ポリマ−、コポリマ−、
オリゴマ−およびテロマ−を生成させる、該ポリマ−、コポリマ−、オリゴマ−
又はテロマ−の非水性製造法を提供する。
【００１０】
本発明は更に該方法の生成物を提供する。
【００１１】
（発明の説明）
本発明は、ビニルモノマ−の少なくとも１つが部分的にまたは完全にフッ素化
されている１種またはそれ以上のビニルモノマーのポリマ−、コポリマ−、オリ
ゴマ−およびテロマ−を製造するに際して、ａ）該ビニルモノマ−をＨＸ連鎖移
動剤と接触させて非水性重合反応物を生成させ、こゝでＸはＣｌまたはＢｒであ
る、ｂ）更に該重合反応物を同時にまたはその後フルオロオレフィン重合開始剤
と接触させ、そしてｃ）該ビニルモノマ−を反応させて該ポリマ−、コポリマ−
、オリゴマ−又はテロマ−を生成させる、該ポリマ−、コポリマ−、オリゴマ−
およびテロマ−の非水性製造法を提供する。
されている１種またはそれ以上のビニルモノマーのポリマ−、コポリマ−、オリ
ゴマ−およびテロマ−を製造するに際して、ａ）該ビニルモノマ−をＨＸ連鎖移
動剤と接触させて非水性重合反応物を生成させ、こゝでＸはＣｌまたはＢｒであ
る、ｂ）更に該重合反応物を同時にまたはその後フルオロオレフィン重合開始剤
と接触させ、そしてｃ）該ビニルモノマ−を反応させて該ポリマ−、コポリマ−
、オリゴマ−又はテロマ−を生成させる、該ポリマ−、コポリマ−、オリゴマ−
およびテロマ−の非水性製造法を提供する。
【００１２】
本発明で有用なビニルモノマ−は、ラジカル単独重合および共重合に供される
パ−フッ素化および部分的フッ素化モノマ−である。その例はテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＦ3 ）2
Ｃ＝ＣＨ2 ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）、フッ化ビニル、パ−フルオロアル
キルビニルエ−テル、（パ−フルオロメチルビニルエ−テル（ＰＭＶＥ）、パ−
フルオロエチルビニルエ−テルおよびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル（Ｐ
ＰＶＥ）を含む）、４、５−ジフルオロ−２、２−ビス（トリフルオロメチル）
−１、３−ジオキソ−ル（ＰＤＤ）、パ−フルオロ（２−メチレン−４−メチル
−１、３−ジオキソラン）（ＰＭＤ）及びＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｘ（但し、Ｘ＝−ＣＨ2 ＯＨ（ＥＶＥＯＨ）、−ＣＨ2ＯＰＯ3
Ｈ2 （ＥＶＥＯＰＯ3 Ｈ2 ）、または−ＳＯ2 Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））、を含む。
この後者のスルホニルフルオリド含有オレフィンはより一般的に記述されるモノ
マ−ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＲ）a ＯＣＦ2 （ＣＦＲ´）b ＳＯ2 Ｆ（但し
、ＲおよびＲ´は独立にＦ、Ｃｌおよび炭素数１〜１０のパ−フッ素化アルキル
基からなる群から選択され、ａは０、１または２であり、そしてｂは０〜６であ
る）の好適な場合である。
パ−フッ素化および部分的フッ素化モノマ−である。その例はテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＦ3 ）2
Ｃ＝ＣＨ2 ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）、フッ化ビニル、パ−フルオロアル
キルビニルエ−テル、（パ−フルオロメチルビニルエ−テル（ＰＭＶＥ）、パ−
フルオロエチルビニルエ−テルおよびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル（Ｐ
ＰＶＥ）を含む）、４、５−ジフルオロ−２、２−ビス（トリフルオロメチル）
−１、３−ジオキソ−ル（ＰＤＤ）、パ−フルオロ（２−メチレン−４−メチル
−１、３−ジオキソラン）（ＰＭＤ）及びＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｘ（但し、Ｘ＝−ＣＨ2 ＯＨ（ＥＶＥＯＨ）、−ＣＨ2ＯＰＯ3
Ｈ2 （ＥＶＥＯＰＯ3 Ｈ2 ）、または−ＳＯ2 Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））、を含む。
この後者のスルホニルフルオリド含有オレフィンはより一般的に記述されるモノ
マ−ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＲ）a ＯＣＦ2 （ＣＦＲ´）b ＳＯ2 Ｆ（但し
、ＲおよびＲ´は独立にＦ、Ｃｌおよび炭素数１〜１０のパ−フッ素化アルキル
基からなる群から選択され、ａは０、１または２であり、そしてｂは０〜６であ
る）の好適な場合である。
【００１３】
無水マレイン酸はフッ素含有モノマ−の存在下におけるコモノマ−として使用
できる。
できる。
【００１４】
本発明の方法に有用な連鎖移動剤は、ハロゲン化水素、ＨＣｌおよびＨＢｒ、
を含む。ＨＣｌは好適な連鎖移動剤である。
を含む。ＨＣｌは好適な連鎖移動剤である。
【００１５】
使用されるＨＸ連鎖移動剤の量は、負荷した全モノマ−の０．０００１〜５０
重量％であってよい。モノマ−の０．００１〜３０重量％量の連鎖移動剤が好適
である。最も好適にはモノマ−の０．００２〜２０重量％である。連鎖移動剤の
量は、同業者には公知のように、所望の分子量の生成物が得られるように調節で
きる。
重量％であってよい。モノマ−の０．００１〜３０重量％量の連鎖移動剤が好適
である。最も好適にはモノマ−の０．００２〜２０重量％である。連鎖移動剤の
量は、同業者には公知のように、所望の分子量の生成物が得られるように調節で
きる。
【００１６】
反応は、ニ−トなモノマ−、即ち非反応性溶媒中溶液として供給され得るＨＸ
連鎖移動剤および重合開始剤を含むモノマ−、中で行うことができる。操作の容
易さのため、本方法は溶媒または希釈剤、例えば超臨界または液体の二酸化炭素
、フルオロカ−ボン、例えばＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ、またはハイドロフルオロカ
−ボン、例えばＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 中で行うことができる。
連鎖移動剤および重合開始剤を含むモノマ−、中で行うことができる。操作の容
易さのため、本方法は溶媒または希釈剤、例えば超臨界または液体の二酸化炭素
、フルオロカ−ボン、例えばＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ、またはハイドロフルオロカ
−ボン、例えばＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 中で行うことができる。
【００１７】
−２０〜３００℃の範囲の温度が使用できる。好適な温度範囲は０〜２００℃
である。最も好適な温度範囲は１０〜５０℃である。
である。最も好適な温度範囲は１０〜５０℃である。
【００１８】
使用する重合開始剤はハロゲン化水素の存在下に安定であるフルオロオレフィ
ンの重合に典型的に使用されるものである。好適な開始剤はパ−フッ素化ジアシ
ルペルオキシド、ＮＦ3 およびヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）
ダイマ−ペルオキシド、［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ＝ＯＯ］2 で
ある。ＨＦＰＯダイマーオキシドが最も好適な開始剤である。
ンの重合に典型的に使用されるものである。好適な開始剤はパ−フッ素化ジアシ
ルペルオキシド、ＮＦ3 およびヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）
ダイマ−ペルオキシド、［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ＝ＯＯ］2 で
ある。ＨＦＰＯダイマーオキシドが最も好適な開始剤である。
【００１９】
本発明は、更に本発明の方法の生成物、即ち部分的にまたは完全にフッ素化さ
れたポリマ−およびオリゴマ−を組成物として提供する。これらの生成物は以下
に示す種類のラジカル反応（モノマ−としてＴＦＥを使用）で生成する。但しＸ
・はハロゲンラジカル、例えば臭素または塩素ラジカルを表し、Ｉ・は開始剤ラ
ジカル、例えばＨＦＰＯダイマ−ペルオキシドからのＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）・を表す。
れたポリマ−およびオリゴマ−を組成物として提供する。これらの生成物は以下
に示す種類のラジカル反応（モノマ−としてＴＦＥを使用）で生成する。但しＸ
・はハロゲンラジカル、例えば臭素または塩素ラジカルを表し、Ｉ・は開始剤ラ
ジカル、例えばＨＦＰＯダイマ−ペルオキシドからのＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）・を表す。
【００２０】
【数１】
【００２１】
ＨＸの濃度が高ければ高いほど、反応（４）、（５）、および（６）がより均等
に繰返されてサイクルし、式（５）の生成物が反応混合物中の主な種となり、Ｈ
とＸの末端の数が同一に近付く。ＨＸの濃度が低ければ低いほど、末端が開始段
階の式（１）で決定される程度が大きくなり、停止反応、式（２）と （７）に
なり、その結果開始剤に由来する末端の画分が増加し、Ｈ末端の画分が減少し、
Ｘ末端の水素末端に対する比を増加させる。
に繰返されてサイクルし、式（５）の生成物が反応混合物中の主な種となり、Ｈ
とＸの末端の数が同一に近付く。ＨＸの濃度が低ければ低いほど、末端が開始段
階の式（１）で決定される程度が大きくなり、停止反応、式（２）と （７）に
なり、その結果開始剤に由来する末端の画分が増加し、Ｈ末端の画分が減少し、
Ｘ末端の水素末端に対する比を増加させる。
【００２２】
かくして、本発明の組成物は、構造式Ｘ−（モノマ−）n −Ｈの部分的にまた
は完全にフッ素化されたポリマ−およびオリゴマ−である。ポリマ−鎖は、平均
して０．６〜１．０のＨ末端基および０．６〜１．０のＸ末端基（但しＸは塩素
および／または臭素）を有する。更に好ましくは鎖は平均で、０．９〜１．０の
Ｈ末端基および０．９〜１．０のＸ末端基を有する。最も好ましくは鎖は平均で
、０．９５〜１．０のＨ末端基および０．９５〜１．０のＸ末端基を有する。Ｈ
またはＸでないいずれかの末端の残りは、開始剤に由来する末端および連鎖移動
剤／反応混合物中における他の成分とのラジカル引き抜きに由来するいずれかの
末端である。結果として全体では、Ｈ末端、Ｘ末端、開始剤に由来する末端、お
よび連鎖移動剤／反応混合物中における他の成分とのラジカル引き抜きに由来す
るいずれかの末端の合計からなる鎖当たり２つの末端である。
は完全にフッ素化されたポリマ−およびオリゴマ−である。ポリマ−鎖は、平均
して０．６〜１．０のＨ末端基および０．６〜１．０のＸ末端基（但しＸは塩素
および／または臭素）を有する。更に好ましくは鎖は平均で、０．９〜１．０の
Ｈ末端基および０．９〜１．０のＸ末端基を有する。最も好ましくは鎖は平均で
、０．９５〜１．０のＨ末端基および０．９５〜１．０のＸ末端基を有する。Ｈ
またはＸでないいずれかの末端の残りは、開始剤に由来する末端および連鎖移動
剤／反応混合物中における他の成分とのラジカル引き抜きに由来するいずれかの
末端である。結果として全体では、Ｈ末端、Ｘ末端、開始剤に由来する末端、お
よび連鎖移動剤／反応混合物中における他の成分とのラジカル引き抜きに由来す
るいずれかの末端の合計からなる鎖当たり２つの末端である。
【００２３】
本発明の組成物の別の表示は、構造式Ｘ1-y Ｙy （モノマ−）n −Ｈ1-z Ｙz
である。但しＹは非Ｘまたは非Ｈ末端基を表し、Ｙは開始剤および連鎖移動剤／
反応混合物中の他の成分とのラジカル引き抜きに由来するいずれかの末端からな
り、そしてｙおよびｚの値は独立に０〜０．４、好ましくは０〜０．１、最も好
ましくは０〜０．０５である。
である。但しＹは非Ｘまたは非Ｈ末端基を表し、Ｙは開始剤および連鎖移動剤／
反応混合物中の他の成分とのラジカル引き抜きに由来するいずれかの末端からな
り、そしてｙおよびｚの値は独立に０〜０．４、好ましくは０〜０．１、最も好
ましくは０〜０．０５である。
【００２４】
上の議論のために、ポリマ−生成物を線状ポリマ−に関して議論する。同業者
には公知のように、少量の不純物の存在または分岐鎖生成反応のために、少量の
分岐鎖ポリマ−が生成しうる。該分岐鎖ポリマ−を少量含有する組成物も、本発
明に包含されるものである。
には公知のように、少量の不純物の存在または分岐鎖生成反応のために、少量の
分岐鎖ポリマ−が生成しうる。該分岐鎖ポリマ−を少量含有する組成物も、本発
明に包含されるものである。
【００２５】
式Ｘ−（モノマ−）n −Ｈにおいて、好適なモノマ−は、テトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＦ3 ）2 Ｃ
＝ＣＨ2 ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）、フッ化ビニル、パ−フルオロアルキ
ルビニルエ−テル（パ−フルオロメチルビニルエ−テル（ＰＭＶＥ）、パ−フル
オロエチルビニルエ−テルおよびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル（ＰＰＶ
Ｅ）を含む）、４、５−ジフルオロ−２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１
、３−ジオキソ−ル（ＰＤＤ）、パ−フルオロ（２−メチレン−４−メチル−１
、３−ジオキソラン）（ＰＭＤ）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ2 Ｘ （但し、Ｘ＝−ＣＨ2 ＯＨ（ＥＶＥＯＨ）、−ＣＨ2ＯＰＯ3 Ｈ2
（ＥＶＥＯＰＯ3 Ｈ2 ）、または−ＳＯ2 Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））、ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦＲ）a Ｏ（ＣＦ2 ）b （ＣＦＲ´）c ＳＯ2 Ｆ（但し、Ｒおよび
Ｒ´は独立にＦ、Ｃｌおよび炭素数１〜１０のパ−フッ素化アルキル基からなる
群から選択され、ａは０、１または２であり、ｂは０〜６であり、そしてｃは０
または１である）、および１つまたはそれ以上のフッ素化モノマ−とのコモノマ
−としての無水マレイン酸を含む。
レン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＦ3 ）2 Ｃ
＝ＣＨ2 ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）、フッ化ビニル、パ−フルオロアルキ
ルビニルエ−テル（パ−フルオロメチルビニルエ−テル（ＰＭＶＥ）、パ−フル
オロエチルビニルエ−テルおよびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル（ＰＰＶ
Ｅ）を含む）、４、５−ジフルオロ−２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１
、３−ジオキソ−ル（ＰＤＤ）、パ−フルオロ（２−メチレン−４−メチル−１
、３−ジオキソラン）（ＰＭＤ）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ2 Ｘ （但し、Ｘ＝−ＣＨ2 ＯＨ（ＥＶＥＯＨ）、−ＣＨ2ＯＰＯ3 Ｈ2
（ＥＶＥＯＰＯ3 Ｈ2 ）、または−ＳＯ2 Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））、ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦＲ）a Ｏ（ＣＦ2 ）b （ＣＦＲ´）c ＳＯ2 Ｆ（但し、Ｒおよび
Ｒ´は独立にＦ、Ｃｌおよび炭素数１〜１０のパ−フッ素化アルキル基からなる
群から選択され、ａは０、１または２であり、ｂは０〜６であり、そしてｃは０
または１である）、および１つまたはそれ以上のフッ素化モノマ−とのコモノマ
−としての無水マレイン酸を含む。
【００２６】
スルホニルフルオリドのペンダント基を有する本発明のコポリマ−は、公知の
加水分解法の改変によりアイオノマ−に転化できる。加水分解されたスルホニル
クロライドの対イオンは、技術的に公知のように広範に変えることができ、アル
カリ金属、例えばナトリウムまたはリチウムから選択することができる。
加水分解法の改変によりアイオノマ−に転化できる。加水分解されたスルホニル
クロライドの対イオンは、技術的に公知のように広範に変えることができ、アル
カリ金属、例えばナトリウムまたはリチウムから選択することができる。
【００２７】
式Ｘ−（モノマ−）n −Ｈにおいて、ｎの値は約５−２００００、好ましくは
２０−１０００、最も好ましくは２５−１００の範囲であってよい。
２０−１０００、最も好ましくは２５−１００の範囲であってよい。
【００２８】
本発明の組成物は潤滑剤としておよび界面活性剤、マクロモノマ−、及びポリ
電解質への合成前駆体として有用である。 実施例 以下の実施例において、ポリマ−の組成はＩＲ、ＮＭＲ、または燃焼分析によ
り決定した。燃焼分析で決定されるフッ素含量は、フッ素化の程度の増加と共に
ますます不正確になるため、実質的にパ−フッ素化ポリマ−に対しては報告しな
いことにする。 対照実施例１ 連鎖移動剤不存在下における二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＰＰＶＥの重合による高
ＭＷポリマ−の生成 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド
５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル５ｇ、および二酸
化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去し
た後、白色の粉末３７ｇを得た。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデッ
クス装置に入れ、５ｋｇの重りをかけた時、ポリマ−は押出されなかった。赤外
による組成はＴＦＥ９５．６重量％およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル
４．４重量％であった。 対照実施例２ ＣＨＣｌ3による僅かな連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＰＰＶＥ
の重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド
５ｍｌ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 ５ｍｌに溶解したクロロホルム１ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル５ｇ、および二酸化炭
素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後
、白色の粉末４７ｇを得た。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデックス
装置に入れ、５ｋｇの重りをかけた時、ポリマ−は０．３ｇ／分で押出された。
赤外による組成はＴＦＥ９６．１重量％およびパ−フルオロプロピルビニルエ−
テル３．９重量％であった。 対照実施例３ 連鎖移動剤不存在下における二酸化炭素中でのＴＦＥの重合による高ＭＷポリマ
−の生成 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、ＣＦ3 Ｃ
ＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５
ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪
し、真空ポンプで揮発物を除去した後，白色の粉末４６ｇを得た。この２ｇを３
７２℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、１５ｋｇの重りをかけた時、
ポリマ−は押出されなかった。ポリマ−は３２７℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１
０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約５２０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％
重量損失が起こった。 対照実施例４ 水性ＨＣｌによる有意な連鎖移動剤を用いない水中でのＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙTM）オ−
トクレ−ブに、過硫酸アンモニウム０．１ｇ、水１０１ｍｌ中Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＳＯ3 Ｈ界面活性剤〜０．２５ｇ、濃水性塩酸５ｍｌ、およびＴＦＥ５０ｇ
を負荷した。オ−トクレ−ブの中味を、５０、７０、９０、そして最後に１１０
℃に〜２時間加熱しながら振盪した。得られた固体を濾過し、ウェアリング（Ｗ
ａｒｉｎｇ）混合機中において水で３回、次いでメタノールで３回洗浄した。夜
通し真空ポンプで乾燥して、ポリ（テトラフルオロエチレン）４７ｇを得た。こ
の２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、１５ｋｇの重りを
かけた時、ポリマ−は押出されなかった。ポリマ−は３２９℃（ＤＳＣ、２回目
の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約５４０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2
）で１０％重量損失が起こった。 対照実施例５ ＨＣｌの不在下に比較的少量の連鎖移動剤を用いる、〜１５０〜２００℃でのＴ
ＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、ＮＦ3 １
ｇ、ＴＦＥ２５ｇ、および二酸化炭素７５ｇを負荷した。管を、１００℃で約２
時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、そして２００℃で２時間加熱しな
がら振盪した。重合の開始を示す僅かな圧力降下が１５５℃で最初に観察された
。７５℃の真空炉で５日間乾燥した後、重さ２３ｇの白色のＰＴＦＥ粉末を得た
。この２ｇを３３４℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、５ｋｇの重り
をかけた時、不透明な白色のポリマ−が０．１ｇ／分で押出された。ポリマ−は
３２８℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、５２０℃（Ｔ
ＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％重量損失が観察された。 実施例１ ＨＣｌ連鎖移動剤の量を変えた二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＰＰＶＥの重合 Ａ、（ＴＦＥ＋ＰＰＶＥ）／ＨＣｌ比５５。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌ
のハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 溶媒中〜０
．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＨＣｌガス〜１ｇ、ＴＦＥ５
０ｇ、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル５ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを
負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後、白色の粉末
３２ｇを得た。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた
時、何らの圧力をかけなくてもポリマ−は溶融した。赤外による組成はＴＦＥ９
６．７重量％およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル３．３重量％であった
。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＴＦＥ／パ−フルオロプロピルビ
ニルエ−テルコポリマ−の試料は、全く押出されなかった（対照実施例１）。
電解質への合成前駆体として有用である。 実施例 以下の実施例において、ポリマ−の組成はＩＲ、ＮＭＲ、または燃焼分析によ
り決定した。燃焼分析で決定されるフッ素含量は、フッ素化の程度の増加と共に
ますます不正確になるため、実質的にパ−フッ素化ポリマ−に対しては報告しな
いことにする。 対照実施例１ 連鎖移動剤不存在下における二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＰＰＶＥの重合による高
ＭＷポリマ−の生成 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド
５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル５ｇ、および二酸
化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去し
た後、白色の粉末３７ｇを得た。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデッ
クス装置に入れ、５ｋｇの重りをかけた時、ポリマ−は押出されなかった。赤外
による組成はＴＦＥ９５．６重量％およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル
４．４重量％であった。 対照実施例２ ＣＨＣｌ3による僅かな連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＰＰＶＥ
の重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド
５ｍｌ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 ５ｍｌに溶解したクロロホルム１ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル５ｇ、および二酸化炭
素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後
、白色の粉末４７ｇを得た。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデックス
装置に入れ、５ｋｇの重りをかけた時、ポリマ−は０．３ｇ／分で押出された。
赤外による組成はＴＦＥ９６．１重量％およびパ−フルオロプロピルビニルエ−
テル３．９重量％であった。 対照実施例３ 連鎖移動剤不存在下における二酸化炭素中でのＴＦＥの重合による高ＭＷポリマ
−の生成 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、ＣＦ3 Ｃ
ＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５
ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪
し、真空ポンプで揮発物を除去した後，白色の粉末４６ｇを得た。この２ｇを３
７２℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、１５ｋｇの重りをかけた時、
ポリマ−は押出されなかった。ポリマ−は３２７℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１
０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約５２０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％
重量損失が起こった。 対照実施例４ 水性ＨＣｌによる有意な連鎖移動剤を用いない水中でのＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙTM）オ−
トクレ−ブに、過硫酸アンモニウム０．１ｇ、水１０１ｍｌ中Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＳＯ3 Ｈ界面活性剤〜０．２５ｇ、濃水性塩酸５ｍｌ、およびＴＦＥ５０ｇ
を負荷した。オ−トクレ−ブの中味を、５０、７０、９０、そして最後に１１０
℃に〜２時間加熱しながら振盪した。得られた固体を濾過し、ウェアリング（Ｗ
ａｒｉｎｇ）混合機中において水で３回、次いでメタノールで３回洗浄した。夜
通し真空ポンプで乾燥して、ポリ（テトラフルオロエチレン）４７ｇを得た。こ
の２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、１５ｋｇの重りを
かけた時、ポリマ−は押出されなかった。ポリマ−は３２９℃（ＤＳＣ、２回目
の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約５４０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2
）で１０％重量損失が起こった。 対照実施例５ ＨＣｌの不在下に比較的少量の連鎖移動剤を用いる、〜１５０〜２００℃でのＴ
ＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、ＮＦ3 １
ｇ、ＴＦＥ２５ｇ、および二酸化炭素７５ｇを負荷した。管を、１００℃で約２
時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、そして２００℃で２時間加熱しな
がら振盪した。重合の開始を示す僅かな圧力降下が１５５℃で最初に観察された
。７５℃の真空炉で５日間乾燥した後、重さ２３ｇの白色のＰＴＦＥ粉末を得た
。この２ｇを３３４℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、５ｋｇの重り
をかけた時、不透明な白色のポリマ−が０．１ｇ／分で押出された。ポリマ−は
３２８℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、５２０℃（Ｔ
ＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％重量損失が観察された。 実施例１ ＨＣｌ連鎖移動剤の量を変えた二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＰＰＶＥの重合 Ａ、（ＴＦＥ＋ＰＰＶＥ）／ＨＣｌ比５５。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌ
のハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 溶媒中〜０
．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＨＣｌガス〜１ｇ、ＴＦＥ５
０ｇ、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル５ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを
負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後、白色の粉末
３２ｇを得た。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた
時、何らの圧力をかけなくてもポリマ−は溶融した。赤外による組成はＴＦＥ９
６．７重量％およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル３．３重量％であった
。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＴＦＥ／パ−フルオロプロピルビ
ニルエ−テルコポリマ−の試料は、全く押出されなかった（対照実施例１）。
【００２９】
Ｂ、（ＴＦＥ＋ＰＰＶＥ）／ＨＣｌ比５５０。＜−２０℃に予冷した４００ｍ
ｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 溶媒中〜
０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＨＣｌガス〜０．１ｇ、Ｔ
ＦＥ５０ｇ、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル５ｇ、および二酸化炭素１５
０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後白色の
粉末４４ｇを得た。この２ｇを３０５℃に予熱したメルトインデックス装置に入
れた時、ポリマ−は重り５ｋｇの適用下に０．０４ｇ／分で溶融した。赤外によ
る組成はＴＦＥ９６．０重量％およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル４．
０重量％であった。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＴＦＥ／パ−フ
ルオロプロピルビニルエ−テルのコポリマ−試料は、３７２℃でさえ全く押出さ
れなかった（対照実施例１）。 実施例２ ＨＣｌ連鎖移動剤の量を変えた二酸化炭素中でのＴＦＥの重合 Ａ、ＴＦＥ／ＨＣｌ比５０。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ
−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰ
Ｏダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二
酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。
夜通し真空ポンプ下に乾燥した後、この粉末は４９ｇであった。ポリマ−は３１
５℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。３００℃で行っ
たフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−６８ｐｐｍ）１．５７モル、−ＣＦ2 Ｈ
末端（−１３８ｐｐｍ）１．５６モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端
（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、〜−７７〜−８３ｐｐｍ）０．１３
モル毎にＴＦＥ（−６８，−１１９〜−１２１、−１２２．４、−１２８．４、
および−１３８．０ｐｐｍ）９６．７４モルを示し、計算される分子量は６００
０であった。燃焼分析は、Ｃｌ0.97（ＣＦ2 ＣＦ2 ）59.0（Ｈ）0.95［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ］0.08に対する計算値Ｃｌ０．５８重量％に対して
Ｃｌ０．５７重量％を示した。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデック
ス装置に入れた時、何らの圧力をかけなくてもポリマ−は白色のボールとして溶
融し始めた。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試料は、３
７２℃で全く押出されなかった（対照実施例３）。
ｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 溶媒中〜
０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＨＣｌガス〜０．１ｇ、Ｔ
ＦＥ５０ｇ、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル５ｇ、および二酸化炭素１５
０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後白色の
粉末４４ｇを得た。この２ｇを３０５℃に予熱したメルトインデックス装置に入
れた時、ポリマ−は重り５ｋｇの適用下に０．０４ｇ／分で溶融した。赤外によ
る組成はＴＦＥ９６．０重量％およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル４．
０重量％であった。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＴＦＥ／パ−フ
ルオロプロピルビニルエ−テルのコポリマ−試料は、３７２℃でさえ全く押出さ
れなかった（対照実施例１）。 実施例２ ＨＣｌ連鎖移動剤の量を変えた二酸化炭素中でのＴＦＥの重合 Ａ、ＴＦＥ／ＨＣｌ比５０。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ
−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰ
Ｏダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二
酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。
夜通し真空ポンプ下に乾燥した後、この粉末は４９ｇであった。ポリマ−は３１
５℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。３００℃で行っ
たフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−６８ｐｐｍ）１．５７モル、−ＣＦ2 Ｈ
末端（−１３８ｐｐｍ）１．５６モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端
（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、〜−７７〜−８３ｐｐｍ）０．１３
モル毎にＴＦＥ（−６８，−１１９〜−１２１、−１２２．４、−１２８．４、
および−１３８．０ｐｐｍ）９６．７４モルを示し、計算される分子量は６００
０であった。燃焼分析は、Ｃｌ0.97（ＣＦ2 ＣＦ2 ）59.0（Ｈ）0.95［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ］0.08に対する計算値Ｃｌ０．５８重量％に対して
Ｃｌ０．５７重量％を示した。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデック
ス装置に入れた時、何らの圧力をかけなくてもポリマ−は白色のボールとして溶
融し始めた。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試料は、３
７２℃で全く押出されなかった（対照実施例３）。
【００３０】
Ｂ、ＴＦＥ／ＨＣｌ比５。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−
トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１５Ｍ ＨＦＰＯ
ダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス１０ｇ、および二酸
化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、湿った塊を得た。夜通し真空
ポンプ下に乾燥した後、この塊は３５ｇであった。ポリマ−は２８７℃（２回目
の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）での最初の溶融を含む複雑なＤＳＣを示した。３０
０℃で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−６８．５ｐｐｍ）６．４８モ
ル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３８．２および−１３８．３ｐｐｍ）６．３８モル、
およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）
−、〜−７７〜−８３ｐｐｍ）０．０５モル毎にＴＦＥ（−６８．５，−１１９
〜−１２１、−１２２．６、−１２８．６、−１３８．２，および−１３８．３
ｐｐｍ）８７．０８モルを示し、計算される分子量は１４００であった。燃焼分
析は、Ｃｌ1.00（ＣＦ2 ＣＦ2 ）13.5（Ｈ）0.99［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ 2 ＣＦ3 ］0.01に対する計算値Ｃｌ２．５６重量％に対してＣｌ２．６８重量％
を示した。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試料は、３７
２℃で全く押出されなかった（対照実施例３）。 実施例３ 適度なＨＣｌ連鎖移動剤量を用い、開始剤の量を変えた二酸化炭素中でのＴＦＥ
の重合 Ａ、比較的低濃度の開始剤。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ
−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰ
Ｏダイマ−ペルオキシド１ｍｌ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒４ｍｌ、
ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室
温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポンプ下に乾燥した後
、この粉末は２１ｇであった。ポリマ−は３２０℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１
０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約４２０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％
重量損失が製造された。３００℃で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−
６７ｐｐｍ）０．９４モル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３７ｐｐｍ）０．９１モル、
およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）
−、〜−７７〜−８３ｐｐｍ）０．０４モル毎にＴＦＥ（−６７，−１１５〜−
１２２、−１２７、および−１３７ｐｐｍ）９８．１１モルを示し、計算される
分子量は１００００であった。この２ｇを３０５℃に予熱したメルトインデック
ス装置に入れた時、ポリマ−は重り２．５ｋｇ下に１ｇ／分で溶融した。塩化水
素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試料は、３７２℃で全く押出さ
れかった（対照実施例３）。
トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１５Ｍ ＨＦＰＯ
ダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス１０ｇ、および二酸
化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、湿った塊を得た。夜通し真空
ポンプ下に乾燥した後、この塊は３５ｇであった。ポリマ−は２８７℃（２回目
の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）での最初の溶融を含む複雑なＤＳＣを示した。３０
０℃で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−６８．５ｐｐｍ）６．４８モ
ル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３８．２および−１３８．３ｐｐｍ）６．３８モル、
およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）
−、〜−７７〜−８３ｐｐｍ）０．０５モル毎にＴＦＥ（−６８．５，−１１９
〜−１２１、−１２２．６、−１２８．６、−１３８．２，および−１３８．３
ｐｐｍ）８７．０８モルを示し、計算される分子量は１４００であった。燃焼分
析は、Ｃｌ1.00（ＣＦ2 ＣＦ2 ）13.5（Ｈ）0.99［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ 2 ＣＦ3 ］0.01に対する計算値Ｃｌ２．５６重量％に対してＣｌ２．６８重量％
を示した。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試料は、３７
２℃で全く押出されなかった（対照実施例３）。 実施例３ 適度なＨＣｌ連鎖移動剤量を用い、開始剤の量を変えた二酸化炭素中でのＴＦＥ
の重合 Ａ、比較的低濃度の開始剤。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ
−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰ
Ｏダイマ−ペルオキシド１ｍｌ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒４ｍｌ、
ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室
温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポンプ下に乾燥した後
、この粉末は２１ｇであった。ポリマ−は３２０℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１
０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約４２０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％
重量損失が製造された。３００℃で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−
６７ｐｐｍ）０．９４モル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３７ｐｐｍ）０．９１モル、
およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）
−、〜−７７〜−８３ｐｐｍ）０．０４モル毎にＴＦＥ（−６７，−１１５〜−
１２２、−１２７、および−１３７ｐｐｍ）９８．１１モルを示し、計算される
分子量は１００００であった。この２ｇを３０５℃に予熱したメルトインデック
ス装置に入れた時、ポリマ−は重り２．５ｋｇ下に１ｇ／分で溶融した。塩化水
素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試料は、３７２℃で全く押出さ
れかった（対照実施例３）。
【００３１】
Ｂ、中程度の開始剤濃度。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−
トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯ
ダイマ−ペルオキシド２．５ｍｌ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3溶媒２．５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した
。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポンプ下に乾燥し
た後、この粉末は３１ｇであった。ポリマ−は３１９℃（ＤＳＣ、２回目の加熱
、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約４２０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１
０％重量損失が観察された。３２０℃で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端
（−６９ｐｐｍ）１．０７モル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３８ｐｐｍ）１．０５モ
ル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ 3 ）−、〜−７７〜−８３ｐｐｍ）０．０７モル毎にＴＦＥ（−６９，−１１５
〜−１２３、−１２９，および−１３８ｐｐｍ）９７．８１モルを示し、計算さ
れた分子量は９０００であった。この２ｇを３０５℃に予熱したメルトインデッ
クス装置に入れた時、ポリマ−は重り２．５ｋｇ下において正確な測定には速す
ぎる速度で溶融した。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試
料は、３７２℃で全く押出されなかった（対照実施例３）。
トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯ
ダイマ−ペルオキシド２．５ｍｌ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3溶媒２．５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した
。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポンプ下に乾燥し
た後、この粉末は３１ｇであった。ポリマ−は３１９℃（ＤＳＣ、２回目の加熱
、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約４２０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１
０％重量損失が観察された。３２０℃で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端
（−６９ｐｐｍ）１．０７モル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３８ｐｐｍ）１．０５モ
ル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ 3 ）−、〜−７７〜−８３ｐｐｍ）０．０７モル毎にＴＦＥ（−６９，−１１５
〜−１２３、−１２９，および−１３８ｐｐｍ）９７．８１モルを示し、計算さ
れた分子量は９０００であった。この２ｇを３０５℃に予熱したメルトインデッ
クス装置に入れた時、ポリマ−は重り２．５ｋｇ下において正確な測定には速す
ぎる速度で溶融した。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試
料は、３７２℃で全く押出されなかった（対照実施例３）。
【００３２】
上記実施例２Ａは、比較的高濃度の開始剤を含む同一量の連鎖移動剤を例示す
る。 実施例４ ＨＣｌによる連鎖移動剤を多く用いる溶媒の不存在下でのＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、
ＴＦＥ５０ｇ、および塩化水素ガス１０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、湿
った塊を得た。真空ポンプ下に５日間乾燥した後、この塊は２７ｇであった。ポ
リマ−は２８６℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約１
６０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％重量損失が観察された。３００℃
で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−６７．９ｐｐｍ）５．０４モル、
−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３７．７ｐｐｍ）４．９１モル、およびダイマ−ペルオキ
シド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、〜−７７〜−８３ｐ
ｐｍ）０．０６モル毎にＴＦＥ（−６７．９，−１１５〜−１２１、−１２２．
０、−１２８．０、および−１３７．７ｐｐｍ）９０．００モルを示し、計算さ
れた分子量は１８００であった。 実施例５ ＨＣｌ連鎖移動剤を１４５−１５０℃で用いる二酸化炭素中でのＴＦＥの重合 ４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、塩化水素ガス１ｇ、二酸化炭素７
５ｇ、ＮＦ3 開始剤１ｇ、およびＴＦＥ２５ｇを負荷した。オ−トクレ−ブを、
１００℃〜２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、そして２００℃で２
時間加熱した。圧力は１４５℃で最高１９００ｐｓｉに達し、次いで１５０℃で
〜２時間にわたって１７５２ｐｓｉまで低下した。その後圧力は温度の上昇と共
に再び増加した。このことから、重合は１４５〜１５０℃で大半が起こると結論
できる。夜通し真空ポンプで乾燥した後、白色のポリマ−生成物は２０ｇであっ
た。３２０℃で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−６８ｐｐｍ）３．４
６モル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３８ｐｐｍ）３．３８モル、−Ｆ末端（−８２ｐ
ｐｍ）０．０４８モル、および−ＮＦ2 末端（３０ｐｐｍ）０．０３８モル毎に
ＴＦＥ（−６８，−１１５〜−１２１、−１２２、−１２８、−１３８ｐｐｍ）
９３．０７モルを示し、計算される分子量は２７００であった。この２ｇを２７
０℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた時、ポリマ−は何らの圧力をか
けないでも溶融した。ポリマ−は２８８℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分
、Ｎ2 ）で溶融し、ＴＧＡ実験において１８０℃（１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％
重量損失が起こった。
る。 実施例４ ＨＣｌによる連鎖移動剤を多く用いる溶媒の不存在下でのＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、
ＴＦＥ５０ｇ、および塩化水素ガス１０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、湿
った塊を得た。真空ポンプ下に５日間乾燥した後、この塊は２７ｇであった。ポ
リマ−は２８６℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融し、約１
６０℃（ＴＧＡ、１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％重量損失が観察された。３００℃
で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−６７．９ｐｐｍ）５．０４モル、
−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３７．７ｐｐｍ）４．９１モル、およびダイマ−ペルオキ
シド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、〜−７７〜−８３ｐ
ｐｍ）０．０６モル毎にＴＦＥ（−６７．９，−１１５〜−１２１、−１２２．
０、−１２８．０、および−１３７．７ｐｐｍ）９０．００モルを示し、計算さ
れた分子量は１８００であった。 実施例５ ＨＣｌ連鎖移動剤を１４５−１５０℃で用いる二酸化炭素中でのＴＦＥの重合 ４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、塩化水素ガス１ｇ、二酸化炭素７
５ｇ、ＮＦ3 開始剤１ｇ、およびＴＦＥ２５ｇを負荷した。オ−トクレ−ブを、
１００℃〜２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、そして２００℃で２
時間加熱した。圧力は１４５℃で最高１９００ｐｓｉに達し、次いで１５０℃で
〜２時間にわたって１７５２ｐｓｉまで低下した。その後圧力は温度の上昇と共
に再び増加した。このことから、重合は１４５〜１５０℃で大半が起こると結論
できる。夜通し真空ポンプで乾燥した後、白色のポリマ−生成物は２０ｇであっ
た。３２０℃で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端（−６８ｐｐｍ）３．４
６モル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３８ｐｐｍ）３．３８モル、−Ｆ末端（−８２ｐ
ｐｍ）０．０４８モル、および−ＮＦ2 末端（３０ｐｐｍ）０．０３８モル毎に
ＴＦＥ（−６８，−１１５〜−１２１、−１２２、−１２８、−１３８ｐｐｍ）
９３．０７モルを示し、計算される分子量は２７００であった。この２ｇを２７
０℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた時、ポリマ−は何らの圧力をか
けないでも溶融した。ポリマ−は２８８℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分
、Ｎ2 ）で溶融し、ＴＧＡ実験において１８０℃（１０℃／分、Ｎ2 ）で１０％
重量損失が起こった。
【００３３】
ＨＣｌの不在下に対比できる条件で作ったＰＴＦＥ試料（対照実施例５）は、
メルト指数実験において重り５ｋｇ下に３３４℃で０．０１ｇ／分押出され、Ｄ
ＳＣ実験において３２８℃で溶融し、そしてＴＧＡ実験において５２０℃で１０
％の重量損失を示した。 実施例６ ＨＣｌ連鎖移動剤を含むＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ中におけるＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、およびＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ１５０ｍ
ｌを負荷した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポン
プ下に乾燥した後、この粉末は２７ｇであった。燃焼分析は、Ｃｌ０．２１重量
％を示した。ＤＳＣは融点３２３℃（２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）を示し
た。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた時、ポリマ
−はいかなる圧力も適用せずに白色のボールおよび細い針状物として溶融した。
塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試料は、３７２℃で全く
押出されなかった（対照実施例３）。 実施例７ ＨＢｒ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、臭化水素ガス〜１．６ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷
した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。７５℃で２４時間、真空
炉中で乾燥した後、この粉末は４３ｇあった。ポリマ−は３２８℃（ＤＳＣ、２
回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。溶融物について３２０℃で行った
フッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｂｒ末端（−６２ｐｐｍ）０．２０モル、−ＣＦ2 Ｈ末
端（−１３６ｐｐｍ）０．１８モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（
ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、〜−７８〜−８１ｐｐｍ）０．１４モ
ル毎にＴＦＥ（−６２，〜−９７〜−１３５、および−１３６ｐｐｍ）９９．４
８モルを示し、計算される分子量は３８０００であった。Ｘ線蛍光分析はＢｒ０
．１０２重量％を示し、燃焼分析はＮＭＲ分析から推定されたＢｒ０．１６重量
％に対してＢｒ０．２２重量％を示した。 実施例８ ＨＢｒ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、臭化水素ガス１０ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した
。室温で夜通し振盪し、細かい固体の白色の塊りを得た。７５℃で２４時間、真
空炉中においた後、この固体は２１ｇあった。ポリマ−は３２６℃（ＤＳＣ、２
回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。３２０℃で行ったフッ素ＮＭＲは
−ＣＦ2 Ｂｒ末端（−６１ｐｐｍ）０．３０モル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３６ｐ
ｐｍ）０．３０モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、〜−７８〜−８１ｐｐｍ）０．３０モル毎にＴＦＥ（
−６１、〜−１０５〜−１３５、および−１３６ｐｐｍ）９９．１０モルを示し
、計算される分子量は２２０００であった。Ｘ線蛍光分析はＢｒ０．１２１重量
％を示し、燃焼分析はＮＭＲ分析から推定されたＢｒ０．２４重量％に対してＢ
ｒ０．２１重量％を示した。 実施例９ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／無水マレイン酸の共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、無水マレイ
ン酸０．５ｇ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯ
ダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸
化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の塊りと粉末を得た。８
５℃で夜通し真空下に乾燥した後、ポリマ−は１４ｇあった。このポリマ−は２
９３℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。燃焼分析は分
子量〜１００００を有するＨ（Ｃ2 Ｆ4 ）90（Ｃ4 Ｈ2 Ｏ3 ）11Ｃｌに対する計
算値のＨ０．２３重量％およびＣｌ０．３５重量％に対してＨ０．２４重量％お
よびＣｌ０．３５重量％を示した。 実施例１０ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2ＯＰＯ3 Ｈ2 の共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2ＯＰＯ3 Ｈ2 （ＥＶＥＯＰＯ3
Ｈ2 ）５ｇ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１８Ｍ ＨＦＰＯダ
イマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化
炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の粉末を得た。７０℃で夜
通し真空下に乾燥した後、この白色粉末のポリマ−は４０ｇあった。ＤＳＣ実験
においてポリマ−は１６０℃のＴｇを示し、且つ３１１℃（ＤＳＣ、２回目の加
熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。１０℃／分、Ｎ2 下のＴＧＡ実験において
、重量損失は約１２０℃で始まり、４００℃で７．５重量％に達した。３００℃
で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端１．１２モル、−ＣＦ2 Ｈ末端０．８
６モル、ダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3
）−）０．４０モル、およびＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ 2 ＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ2 １．４６モル毎にＴＦＥ９６．１６モルを示した。推定構造
式はＨ0.72［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−］0.34（ＣＦ2 ＣＦ2 ）81 （ＥＶＥＰＯ3 Ｈ2 ）1.2 Ｃｌ0.94であり、計算された分子量は〜９０００であ
った。燃焼分析は、ＥＶＥＯＰＯ3 Ｈ2 モノマ−約１．９モル％に相当するＰ０
．５３重量％を示し、構造式Ｈ（Ｃ2 Ｆ4 ）106 （Ｃ8 Ｆ13ＰＯ6 Ｈ4 ）2 Ｃｌ
を推定させた。ＮＭＲ試料が３００℃で黒くなり、Ｐ０．５３重量％が実験誤差
の限界に近いことを考慮すると、ＮＭＲと燃焼分析の結果はかなりよく一致して
いる。 実施例１１ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ５ｇ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ
５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜
通し振盪し、白色の粉末を得た。８５℃で夜通し真空下に乾燥した後、この白色
粉末のポリマ−は４２ｇあった。このポリマ−は３０７℃（ＤＳＣ、２回目の加
熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。燃焼分析は、分子量８９２９のＨ（Ｃ2 Ｆ 4 ）80（Ｃ7 Ｆ14ＳＯ4 ）2 Ｃｌに対する計算値Ｓ０．７２重量％およびＣｌ０
．４１重量％に対してＳ０．７１重量％およびＣｌ０．４１重量％を示した。 実施例１２ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／フッ化ビニリデンの共重合 Ａ、（ＴＦＥ＋ＶＦ2 ）／ＨＣｌ比１１４。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌ
のハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．
１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、フッ化ビニリデ
ン６４ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で
夜通し振盪し、白色の粉末を得た。７５℃で夜通し真空下に乾燥した後、この粉
末は５０ｇあった。このポリマ−は１３７℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／
分、Ｎ2 ）で溶融した。燃焼分析は、分子量（約）５００のポリマーと一致した
。 分析値：Ｃ３０．３４％、Ｈ１．５８％、Ｃｌ１．１５％、Ｆ６７．２９％ 計算値［Ｈ（ＴＦＥ）15（ＶＦ2 ）22Ｃｌ］： Ｃ３０．１８％、Ｈ１．５４％、Ｃｌ１．２０％、Ｆ６７．０８％ Ｂ、（ＴＦＥ＋ＶＦ2 ）／ＨＣｌ比１１．４。＜−２０℃に予冷した４００ｍ
ｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０
．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、フッ化ビニリ
デン６４ｇ、塩化水素ガス〜１０ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室
温で夜通し振盪し、７５℃で夜通し真空下に乾燥した後、重さ９０ｇの白色のワ
ックスを得た。ＤＳＣは８０および２３４℃（２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2
）の両方に融解転移を示した。０．１ｇの試料はアセトン５ｍｌ中で透明な無色
の溶液を与えた。燃焼分析は、分子量〜８００のオリゴマーと一致した。 分析値：Ｃ２９．２７％、Ｈｌ．５４％、Ｃｌ４．２９％、Ｆ６３．７５％ 計算値［Ｈ（ＴＦＥ）（ＶＦ2 ）6 Ｃｌ］： Ｃ２９．２７％、Ｈ１．６０％、Ｃｌ４．３２％、Ｆ６４．８１％ 実施例１３ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨの共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 ５ｍｌに溶解したＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ４．８１ｇ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜
０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガ
ス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の
塊りを得た。７５℃で約４９時間真空下に乾燥した後、白色の粉末ポリマ−は３
８ｇあった。このポリマ−は３０７℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ 2 ）で溶融した。燃焼分析は、分子量〜５７００のポリマーと一致した。 分析値：Ｃ２３．７３％、Ｈ０．４３％、Ｃｌ０．６２％ 計算値［Ｈ（Ｃ2Ｆ4）29（Ｃ8 Ｆ13Ｈ3 Ｏ3 ）7 Ｃｌ］： Ｃ２４．０４％、Ｈ０．３９％、Ｃｌ０．６２％ 実施例１４ ＨＢｒ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／フッ化ビニリデンの共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、フッ化ビニリデン６４ｇ、臭化水素ガス〜１０ｇ、および二
酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、７５℃で１８時間真空下に
乾燥した後、重さ４１ｇの白色の固体を得た。燃焼分析は、分子量〜４９０００
と一致した。 分析値：Ｃ３１．９４％、Ｈｌ．８１％、Ｂｒ０．１７％、Ｆ６５．９２％ 計算値［Ｈ（ＴＦＥ）200 （ＶＦ2 ）450 Ｂｒ］： Ｃ３１．９３％、Ｈ１．８６％、Ｂｒ０．１６％、Ｆ６６．０５％ 実施例１５ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのフッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの共テロメリゼ−ションによる低
ＭＷテロマ−の生成 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＰＳＥＰＶ
Ｅ（１５０ｇ）および０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド１５ｍｌを仕
込んだ。容器を密閉し、排気し、更にフッ化ビニリデン（６４ｇ）、ＨＣｌガス
（１ｇ）、およびＣＯ2 （１５０ｇ）を負荷し、室温で１８時間振盪した。過剰
な圧力を放出し、粘稠な残渣を19Ｆ ＮＭＲで分析した。ＰＳＥＰＶＥのコポリ
マ−への転化は約６０％であった。残存モノマ−を９０℃までの温度を用いて真
空（０．５ｍｍ）下に除去して、粘稠なグリ−ス状のコポリマ−１２０ｇを得た
。19Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：＋４５．５（ｓ、ＳＯ2 Ｆ）、−５１．０
および−５１．３５（等強度のｍ、ａ＝０．０７９、ＣＦ2 Ｃｌ末端基と同定）
、−７７．５〜−８０（ｍ、ａ＝７．００）、−９１．０〜−９７．０（ｍ、ａ
＝３．８５６）、−９９．０および−９９．８（小さいｍ、ａ＝０．１０７、Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 Ｃｌと同定）、−１０７．５〜−１１６（一連のｍ、ａ＝４．８４２
）、−１２１．７〜−１２２．８および−１２４〜−１２７（ｍ、ａ＝２．４９
２）、−１４３．９（ｍ、ａ＝１．１８５）。積分値はＰＳＥＰＶＥ２４．４モ
ル％と一致した。末端基は、末端基の半分がＣｌという仮定と組み合わせて、約
６８００のＭｎと一致した。1 Ｈ ＮＭＲ：６．３０（ｍの重なったｔ、Ｊ＝５
２Ｈｚ、ａ＝１．００、ＣＦ2 Ｈと同定）、４．４０（ｍ、ａ＝０．４４４）、
４．１７〜４．００（ｍ、ａ＝０．８２９）、３．６５〜２．３（ｍ、ａ＝５７
．３）、１．８（ｍ、ａ＝０．５０、ＣＦ2 ＣＨ3 と同定）；水素末端の積分値
（および同数のＣｌ末端を仮定）は５１００のＭｎと一致した。燃焼分析は、Ｍ
ｎ＝３９３０に相当するＣｌ（ＣＦ2 ＣＨ2 ）19（Ｃ7 Ｆ14ＳＯ4 ）6 Ｈと一致
した。分析値：Ｃ２４．３９％、Ｈ０．９６％、Ｆ５９．６４％、Ｃｌ０．９０
％、計算値：Ｃ２４．４５％、Ｈ１．００％、Ｆ５８．９８％、Ｃｌ０．９０％
。ＴＧＡは約１６０℃での重量損失の開始を示した。 対照実施例６ 連鎖移動剤を使用しない二酸化炭素中でのフッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの共テロメリゼ−ションによる高Ｍ
Ｗポリマ−の生成 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＰＳＥＰＶ
Ｅ（１５０ｇ）および０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド１５ｍｌを仕
込んだ。容器を密閉し、脱気し、更にフッ化ビニリデン（６４ｇ）およびＣＯ2
（１５０ｇ）を負荷し、室温で１８時間振盪した。過剰な圧力を放出し、粘稠な
残渣を19Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）で分析した。これはいくらかの残存モノ
マ−を示した。ＰＳＥＰＶＥの推定転化率は約６０％であった。全試料を１００
℃（０．５ｍｍ）で数時間の間揮発物を除去した。試料は力の適用で変形しうる
やゝ強靭なゴムであった。ＨＣｌ連鎖移動剤を用いて製造した共重合体と異なっ
て、それは室温においてそれ自体の重さにより著しくは流動しなかった。
メルト指数実験において重り５ｋｇ下に３３４℃で０．０１ｇ／分押出され、Ｄ
ＳＣ実験において３２８℃で溶融し、そしてＴＧＡ実験において５２０℃で１０
％の重量損失を示した。 実施例６ ＨＣｌ連鎖移動剤を含むＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ中におけるＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、およびＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ１５０ｍ
ｌを負荷した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポン
プ下に乾燥した後、この粉末は２７ｇであった。燃焼分析は、Ｃｌ０．２１重量
％を示した。ＤＳＣは融点３２３℃（２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）を示し
た。この２ｇを３７２℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた時、ポリマ
−はいかなる圧力も適用せずに白色のボールおよび細い針状物として溶融した。
塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したＰＴＦＥの試料は、３７２℃で全く
押出されなかった（対照実施例３）。 実施例７ ＨＢｒ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、臭化水素ガス〜１．６ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷
した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。７５℃で２４時間、真空
炉中で乾燥した後、この粉末は４３ｇあった。ポリマ−は３２８℃（ＤＳＣ、２
回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。溶融物について３２０℃で行った
フッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｂｒ末端（−６２ｐｐｍ）０．２０モル、−ＣＦ2 Ｈ末
端（−１３６ｐｐｍ）０．１８モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（
ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、〜−７８〜−８１ｐｐｍ）０．１４モ
ル毎にＴＦＥ（−６２，〜−９７〜−１３５、および−１３６ｐｐｍ）９９．４
８モルを示し、計算される分子量は３８０００であった。Ｘ線蛍光分析はＢｒ０
．１０２重量％を示し、燃焼分析はＮＭＲ分析から推定されたＢｒ０．１６重量
％に対してＢｒ０．２２重量％を示した。 実施例８ ＨＢｒ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥの重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、臭化水素ガス１０ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した
。室温で夜通し振盪し、細かい固体の白色の塊りを得た。７５℃で２４時間、真
空炉中においた後、この固体は２１ｇあった。ポリマ−は３２６℃（ＤＳＣ、２
回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。３２０℃で行ったフッ素ＮＭＲは
−ＣＦ2 Ｂｒ末端（−６１ｐｐｍ）０．３０モル、−ＣＦ2 Ｈ末端（−１３６ｐ
ｐｍ）０．３０モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、〜−７８〜−８１ｐｐｍ）０．３０モル毎にＴＦＥ（
−６１、〜−１０５〜−１３５、および−１３６ｐｐｍ）９９．１０モルを示し
、計算される分子量は２２０００であった。Ｘ線蛍光分析はＢｒ０．１２１重量
％を示し、燃焼分析はＮＭＲ分析から推定されたＢｒ０．２４重量％に対してＢ
ｒ０．２１重量％を示した。 実施例９ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／無水マレイン酸の共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、無水マレイ
ン酸０．５ｇ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯ
ダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸
化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の塊りと粉末を得た。８
５℃で夜通し真空下に乾燥した後、ポリマ−は１４ｇあった。このポリマ−は２
９３℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。燃焼分析は分
子量〜１００００を有するＨ（Ｃ2 Ｆ4 ）90（Ｃ4 Ｈ2 Ｏ3 ）11Ｃｌに対する計
算値のＨ０．２３重量％およびＣｌ０．３５重量％に対してＨ０．２４重量％お
よびＣｌ０．３５重量％を示した。 実施例１０ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2ＯＰＯ3 Ｈ2 の共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2ＯＰＯ3 Ｈ2 （ＥＶＥＯＰＯ3
Ｈ2 ）５ｇ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１８Ｍ ＨＦＰＯダ
イマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化
炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の粉末を得た。７０℃で夜
通し真空下に乾燥した後、この白色粉末のポリマ−は４０ｇあった。ＤＳＣ実験
においてポリマ−は１６０℃のＴｇを示し、且つ３１１℃（ＤＳＣ、２回目の加
熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。１０℃／分、Ｎ2 下のＴＧＡ実験において
、重量損失は約１２０℃で始まり、４００℃で７．５重量％に達した。３００℃
で行ったフッ素ＮＭＲは−ＣＦ2 Ｃｌ末端１．１２モル、−ＣＦ2 Ｈ末端０．８
６モル、ダイマ−ペルオキシド開始剤末端（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3
）−）０．４０モル、およびＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ 2 ＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ2 １．４６モル毎にＴＦＥ９６．１６モルを示した。推定構造
式はＨ0.72［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−］0.34（ＣＦ2 ＣＦ2 ）81 （ＥＶＥＰＯ3 Ｈ2 ）1.2 Ｃｌ0.94であり、計算された分子量は〜９０００であ
った。燃焼分析は、ＥＶＥＯＰＯ3 Ｈ2 モノマ−約１．９モル％に相当するＰ０
．５３重量％を示し、構造式Ｈ（Ｃ2 Ｆ4 ）106 （Ｃ8 Ｆ13ＰＯ6 Ｈ4 ）2 Ｃｌ
を推定させた。ＮＭＲ試料が３００℃で黒くなり、Ｐ０．５３重量％が実験誤差
の限界に近いことを考慮すると、ＮＭＲと燃焼分析の結果はかなりよく一致して
いる。 実施例１１ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ５ｇ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ
５０ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜
通し振盪し、白色の粉末を得た。８５℃で夜通し真空下に乾燥した後、この白色
粉末のポリマ−は４２ｇあった。このポリマ−は３０７℃（ＤＳＣ、２回目の加
熱、１０℃／分、Ｎ2 ）で溶融した。燃焼分析は、分子量８９２９のＨ（Ｃ2 Ｆ 4 ）80（Ｃ7 Ｆ14ＳＯ4 ）2 Ｃｌに対する計算値Ｓ０．７２重量％およびＣｌ０
．４１重量％に対してＳ０．７１重量％およびＣｌ０．４１重量％を示した。 実施例１２ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／フッ化ビニリデンの共重合 Ａ、（ＴＦＥ＋ＶＦ2 ）／ＨＣｌ比１１４。＜−２０℃に予冷した４００ｍｌ
のハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．
１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、フッ化ビニリデ
ン６４ｇ、塩化水素ガス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で
夜通し振盪し、白色の粉末を得た。７５℃で夜通し真空下に乾燥した後、この粉
末は５０ｇあった。このポリマ−は１３７℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／
分、Ｎ2 ）で溶融した。燃焼分析は、分子量（約）５００のポリマーと一致した
。 分析値：Ｃ３０．３４％、Ｈ１．５８％、Ｃｌ１．１５％、Ｆ６７．２９％ 計算値［Ｈ（ＴＦＥ）15（ＶＦ2 ）22Ｃｌ］： Ｃ３０．１８％、Ｈ１．５４％、Ｃｌ１．２０％、Ｆ６７．０８％ Ｂ、（ＴＦＥ＋ＶＦ2 ）／ＨＣｌ比１１．４。＜−２０℃に予冷した４００ｍ
ｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０
．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、フッ化ビニリ
デン６４ｇ、塩化水素ガス〜１０ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室
温で夜通し振盪し、７５℃で夜通し真空下に乾燥した後、重さ９０ｇの白色のワ
ックスを得た。ＤＳＣは８０および２３４℃（２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ2
）の両方に融解転移を示した。０．１ｇの試料はアセトン５ｍｌ中で透明な無色
の溶液を与えた。燃焼分析は、分子量〜８００のオリゴマーと一致した。 分析値：Ｃ２９．２７％、Ｈｌ．５４％、Ｃｌ４．２９％、Ｆ６３．７５％ 計算値［Ｈ（ＴＦＥ）（ＶＦ2 ）6 Ｃｌ］： Ｃ２９．２７％、Ｈ１．６０％、Ｃｌ４．３２％、Ｆ６４．８１％ 実施例１３ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨの共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 ５ｍｌに溶解したＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ４．８１ｇ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜
０．１６Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍｌ、ＴＦＥ５０ｇ、塩化水素ガ
ス〜１ｇ、および二酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の
塊りを得た。７５℃で約４９時間真空下に乾燥した後、白色の粉末ポリマ−は３
８ｇあった。このポリマ−は３０７℃（ＤＳＣ、２回目の加熱、１０℃／分、Ｎ 2 ）で溶融した。燃焼分析は、分子量〜５７００のポリマーと一致した。 分析値：Ｃ２３．７３％、Ｈ０．４３％、Ｃｌ０．６２％ 計算値［Ｈ（Ｃ2Ｆ4）29（Ｃ8 Ｆ13Ｈ3 Ｏ3 ）7 Ｃｌ］： Ｃ２４．０４％、Ｈ０．３９％、Ｃｌ０．６２％ 実施例１４ ＨＢｒ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのＴＦＥ／フッ化ビニリデンの共重合 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 溶媒中〜０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド５ｍ
ｌ、ＴＦＥ５０ｇ、フッ化ビニリデン６４ｇ、臭化水素ガス〜１０ｇ、および二
酸化炭素１５０ｇを負荷した。室温で夜通し振盪し、７５℃で１８時間真空下に
乾燥した後、重さ４１ｇの白色の固体を得た。燃焼分析は、分子量〜４９０００
と一致した。 分析値：Ｃ３１．９４％、Ｈｌ．８１％、Ｂｒ０．１７％、Ｆ６５．９２％ 計算値［Ｈ（ＴＦＥ）200 （ＶＦ2 ）450 Ｂｒ］： Ｃ３１．９３％、Ｈ１．８６％、Ｂｒ０．１６％、Ｆ６６．０５％ 実施例１５ ＨＣｌ連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのフッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの共テロメリゼ−ションによる低
ＭＷテロマ−の生成 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＰＳＥＰＶ
Ｅ（１５０ｇ）および０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド１５ｍｌを仕
込んだ。容器を密閉し、排気し、更にフッ化ビニリデン（６４ｇ）、ＨＣｌガス
（１ｇ）、およびＣＯ2 （１５０ｇ）を負荷し、室温で１８時間振盪した。過剰
な圧力を放出し、粘稠な残渣を19Ｆ ＮＭＲで分析した。ＰＳＥＰＶＥのコポリ
マ−への転化は約６０％であった。残存モノマ−を９０℃までの温度を用いて真
空（０．５ｍｍ）下に除去して、粘稠なグリ−ス状のコポリマ−１２０ｇを得た
。19Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：＋４５．５（ｓ、ＳＯ2 Ｆ）、−５１．０
および−５１．３５（等強度のｍ、ａ＝０．０７９、ＣＦ2 Ｃｌ末端基と同定）
、−７７．５〜−８０（ｍ、ａ＝７．００）、−９１．０〜−９７．０（ｍ、ａ
＝３．８５６）、−９９．０および−９９．８（小さいｍ、ａ＝０．１０７、Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 Ｃｌと同定）、−１０７．５〜−１１６（一連のｍ、ａ＝４．８４２
）、−１２１．７〜−１２２．８および−１２４〜−１２７（ｍ、ａ＝２．４９
２）、−１４３．９（ｍ、ａ＝１．１８５）。積分値はＰＳＥＰＶＥ２４．４モ
ル％と一致した。末端基は、末端基の半分がＣｌという仮定と組み合わせて、約
６８００のＭｎと一致した。1 Ｈ ＮＭＲ：６．３０（ｍの重なったｔ、Ｊ＝５
２Ｈｚ、ａ＝１．００、ＣＦ2 Ｈと同定）、４．４０（ｍ、ａ＝０．４４４）、
４．１７〜４．００（ｍ、ａ＝０．８２９）、３．６５〜２．３（ｍ、ａ＝５７
．３）、１．８（ｍ、ａ＝０．５０、ＣＦ2 ＣＨ3 と同定）；水素末端の積分値
（および同数のＣｌ末端を仮定）は５１００のＭｎと一致した。燃焼分析は、Ｍ
ｎ＝３９３０に相当するＣｌ（ＣＦ2 ＣＨ2 ）19（Ｃ7 Ｆ14ＳＯ4 ）6 Ｈと一致
した。分析値：Ｃ２４．３９％、Ｈ０．９６％、Ｆ５９．６４％、Ｃｌ０．９０
％、計算値：Ｃ２４．４５％、Ｈ１．００％、Ｆ５８．９８％、Ｃｌ０．９０％
。ＴＧＡは約１６０℃での重量損失の開始を示した。 対照実施例６ 連鎖移動剤を使用しない二酸化炭素中でのフッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの共テロメリゼ−ションによる高Ｍ
Ｗポリマ−の生成 ＜−２０℃に予冷した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＰＳＥＰＶ
Ｅ（１５０ｇ）および０．１７Ｍ ＨＦＰＯダイマ−ペルオキシド１５ｍｌを仕
込んだ。容器を密閉し、脱気し、更にフッ化ビニリデン（６４ｇ）およびＣＯ2
（１５０ｇ）を負荷し、室温で１８時間振盪した。過剰な圧力を放出し、粘稠な
残渣を19Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）で分析した。これはいくらかの残存モノ
マ−を示した。ＰＳＥＰＶＥの推定転化率は約６０％であった。全試料を１００
℃（０．５ｍｍ）で数時間の間揮発物を除去した。試料は力の適用で変形しうる
やゝ強靭なゴムであった。ＨＣｌ連鎖移動剤を用いて製造した共重合体と異なっ
て、それは室温においてそれ自体の重さにより著しくは流動しなかった。
【００３４】
19Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：＋４５．５（ｓ、ａ＝０．９１）、−７７
．５〜−７９．８（ｍ、ａ＝７．００）、−９１〜−９５．５（ｍ、ａ＝４．０
３８）、−１０８〜−１１５．９（ｍ、ａ＝４．６８０）、−１２１．８，−１
２２．３、および−１２２．８（一連のブロードなｍ、ａ＝１．６５１）、−１
２４〜−１２７（ブロードなｍ、ａ＝０．７６６）、−１２９．５（ｓ、ａ＝０
．０２４４、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−フラグメント（末端基）の
内部ＣＦ2 と同定）、および−１４４（ブロードなｍ、ＰＳＥＰＶＥ側鎖からの
ＣＦ）。積分値は実施例１５の生成物と実質的に同一のバルク組成のＰＳＥＰＶ
Ｅ２４．５モル％と一致した。上述したようなダイマ−ペルオキシドフラグメン
トからの末端基の積分値は、すべての末端がこの種のものであると仮定して、共
重合体の推定Ｍｎは１０６０００であった。1 Ｈ ＮＭＲは．ブロードなシグナ
ルを３．５〜２．７に示したにすぎなかった。 実施例１６ アイオノマ−の製造：ＶＦ2 ／ＰＳＥＰＶＥコポリマ−の−ＳＯ3 Ｌｉ形の製造 実施例１５で製造した種々のコポリマ−（２５．０ｇ、スルホニルフルオリド
３８．５ミリ当量）を１リットルの３つ口フラスコに移した。メタノール （１
５０ｍｌ）およびＬｉ2 ＣＯ3 （２．８１ｇ）を添加し、混合物を２日間撹拌し
た。混合物を濾過し、メタノールを減圧下に除去してガラス状の泡状物を得た。
エチレンカ−ボネ−ト（３．５２ｇ、４０ミリモル）およびトルエンを添加し、
混合物を加熱して残存メタノールを除去した。フラスコをドライボックスに戻し
た。残存トルエンを注ぎ出し、コポリマ−を夜通し高真空に供した。得られる泡
状物を移して２６．０ｇを得た。1 Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：トルエン残
部（０．２２／Ｈ）、エチレンカ−ボネ−ト（４．６０、１．００／Ｈ）、３．
６５〜２．８におけるＶＦ2シグナル、（６．１９／Ｈ）、６．３における多重
線のトリプレット（Ｊ＝５５Ｈｚ）、約４．５Ｈｚ（他のカップリング、ＣＦ2
Ｈと同定）。19Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：−５０．９及び−５１．２１（
小さいシグナル、ＣＦ2Ｃｌ末端基、ａ＝０．０７８６）、−７６．５〜−８２
（ｍ、ａ＝７．００）、−９１〜−９６（ｍ、ａ＝３．８０５）、−９８〜−１
００（ａ＝０．０９７、ＣＦ2 ＣＨ2 Ｃｌと同定）、−１０７．５〜−１１６．
５（ｍ）および−１１７．２（重なったｓ、組あわさったａ＝４．９３８）、−
１２２〜−１２４および−１２５〜−１２８（ブロード、組あわさったａ＝２．
５２４）、−１４５（ｍ、ａ＝１．１５３；ＰＳＥＰＶＥのモル％（計算値）＝
２４．２％。−５１のシグナルは−ＣＨ2 ＣＦ2 Ｃｌ末端に相当する。積分値は
末端当たり０．０３９３／Ｆを与えた。末端の半分がＣｌであるという更なる仮
定の場合、平均の鎖は約１１のＰＳＥＰＶＥと３４のＶＦ2 フラグメントからな
り、またはＭｎ＝約７１００である。これは1 Ｈ ＮＭＲの推定値（約７２００
）と一致する。 実施例１７ アイオノマ−の製造：ＶＦ2 ／ＰＳＥＰＶＥコポリマ−の−ＳＯ2 Ｃ（ＣＮ）2
Ｌｉ形の製造 実施例１５で製造した種々のコポリマ−（３０．５ｇ、スルホニルフルオリド
４７．０ミリ当量）を３つ口フラスコに入れ、ドライボックスに移した。ＴＨＦ
（６０ｍｌ）を添加し、得られた溶液を水素化リチウム（０．７４ｇ、９３．９
ミリモル）で処理し、次いでゆっくりとマロノニトリル（３．１０ｇ、４７ミリ
モル）で処理した。気体の発生が起こり、温度が４５℃までゆっくり上昇した。
この混合物は気体の発生が終わるまでに深赤色になった。２日後に、混合物をド
ライボックス内でガラス繊維紙を通して濾過し、ついでエチレンカ−ボネ−ト（
４７ミリモル、４．１５ｇ）で処理し、真空下に蒸発させた。得られる泡状物を
トルエン（１００ｍｌ）で処理し、スパチュラで混ぜた。ポリマ−は、一貫して
ねばねばしていた。トルエンを注ぎ出し、ポリマ−を再びトルエンで洗浄した。
残りの揮発物を真空下に除去して泡状物を得た。1 Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6
）：痕跡量のトルエン（０．５１／Ｈ）を示した、６．３０（ｔ、ＣＦ2 Ｈ末端
、ａ＝０．６１２）、４．６０（エチレンカ−ボネ−トシグナル、４．５１／Ｈ
）、３．６５および１．７８（ＴＨＦ多重線、３．１２／Ｈ）、３．５〜２．４
（ＶＦ2シグナル 、１６．６２／Ｈ）。末端基の半分がＨであると仮定して、積
分値は平均の鎖が２７のＶＦ2 基と（19Ｆ ＮＭＲから）９．１のＰＳＥＰＶＥ
セグメントを含むことを示し、Ｍｎが５８００と計算される。
．５〜−７９．８（ｍ、ａ＝７．００）、−９１〜−９５．５（ｍ、ａ＝４．０
３８）、−１０８〜−１１５．９（ｍ、ａ＝４．６８０）、−１２１．８，−１
２２．３、および−１２２．８（一連のブロードなｍ、ａ＝１．６５１）、−１
２４〜−１２７（ブロードなｍ、ａ＝０．７６６）、−１２９．５（ｓ、ａ＝０
．０２４４、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−フラグメント（末端基）の
内部ＣＦ2 と同定）、および−１４４（ブロードなｍ、ＰＳＥＰＶＥ側鎖からの
ＣＦ）。積分値は実施例１５の生成物と実質的に同一のバルク組成のＰＳＥＰＶ
Ｅ２４．５モル％と一致した。上述したようなダイマ−ペルオキシドフラグメン
トからの末端基の積分値は、すべての末端がこの種のものであると仮定して、共
重合体の推定Ｍｎは１０６０００であった。1 Ｈ ＮＭＲは．ブロードなシグナ
ルを３．５〜２．７に示したにすぎなかった。 実施例１６ アイオノマ−の製造：ＶＦ2 ／ＰＳＥＰＶＥコポリマ−の−ＳＯ3 Ｌｉ形の製造 実施例１５で製造した種々のコポリマ−（２５．０ｇ、スルホニルフルオリド
３８．５ミリ当量）を１リットルの３つ口フラスコに移した。メタノール （１
５０ｍｌ）およびＬｉ2 ＣＯ3 （２．８１ｇ）を添加し、混合物を２日間撹拌し
た。混合物を濾過し、メタノールを減圧下に除去してガラス状の泡状物を得た。
エチレンカ−ボネ−ト（３．５２ｇ、４０ミリモル）およびトルエンを添加し、
混合物を加熱して残存メタノールを除去した。フラスコをドライボックスに戻し
た。残存トルエンを注ぎ出し、コポリマ−を夜通し高真空に供した。得られる泡
状物を移して２６．０ｇを得た。1 Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：トルエン残
部（０．２２／Ｈ）、エチレンカ−ボネ−ト（４．６０、１．００／Ｈ）、３．
６５〜２．８におけるＶＦ2シグナル、（６．１９／Ｈ）、６．３における多重
線のトリプレット（Ｊ＝５５Ｈｚ）、約４．５Ｈｚ（他のカップリング、ＣＦ2
Ｈと同定）。19Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：−５０．９及び−５１．２１（
小さいシグナル、ＣＦ2Ｃｌ末端基、ａ＝０．０７８６）、−７６．５〜−８２
（ｍ、ａ＝７．００）、−９１〜−９６（ｍ、ａ＝３．８０５）、−９８〜−１
００（ａ＝０．０９７、ＣＦ2 ＣＨ2 Ｃｌと同定）、−１０７．５〜−１１６．
５（ｍ）および−１１７．２（重なったｓ、組あわさったａ＝４．９３８）、−
１２２〜−１２４および−１２５〜−１２８（ブロード、組あわさったａ＝２．
５２４）、−１４５（ｍ、ａ＝１．１５３；ＰＳＥＰＶＥのモル％（計算値）＝
２４．２％。−５１のシグナルは−ＣＨ2 ＣＦ2 Ｃｌ末端に相当する。積分値は
末端当たり０．０３９３／Ｆを与えた。末端の半分がＣｌであるという更なる仮
定の場合、平均の鎖は約１１のＰＳＥＰＶＥと３４のＶＦ2 フラグメントからな
り、またはＭｎ＝約７１００である。これは1 Ｈ ＮＭＲの推定値（約７２００
）と一致する。 実施例１７ アイオノマ−の製造：ＶＦ2 ／ＰＳＥＰＶＥコポリマ−の−ＳＯ2 Ｃ（ＣＮ）2
Ｌｉ形の製造 実施例１５で製造した種々のコポリマ−（３０．５ｇ、スルホニルフルオリド
４７．０ミリ当量）を３つ口フラスコに入れ、ドライボックスに移した。ＴＨＦ
（６０ｍｌ）を添加し、得られた溶液を水素化リチウム（０．７４ｇ、９３．９
ミリモル）で処理し、次いでゆっくりとマロノニトリル（３．１０ｇ、４７ミリ
モル）で処理した。気体の発生が起こり、温度が４５℃までゆっくり上昇した。
この混合物は気体の発生が終わるまでに深赤色になった。２日後に、混合物をド
ライボックス内でガラス繊維紙を通して濾過し、ついでエチレンカ−ボネ−ト（
４７ミリモル、４．１５ｇ）で処理し、真空下に蒸発させた。得られる泡状物を
トルエン（１００ｍｌ）で処理し、スパチュラで混ぜた。ポリマ−は、一貫して
ねばねばしていた。トルエンを注ぎ出し、ポリマ−を再びトルエンで洗浄した。
残りの揮発物を真空下に除去して泡状物を得た。1 Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6
）：痕跡量のトルエン（０．５１／Ｈ）を示した、６．３０（ｔ、ＣＦ2 Ｈ末端
、ａ＝０．６１２）、４．６０（エチレンカ−ボネ−トシグナル、４．５１／Ｈ
）、３．６５および１．７８（ＴＨＦ多重線、３．１２／Ｈ）、３．５〜２．４
（ＶＦ2シグナル 、１６．６２／Ｈ）。末端基の半分がＨであると仮定して、積
分値は平均の鎖が２７のＶＦ2 基と（19Ｆ ＮＭＲから）９．１のＰＳＥＰＶＥ
セグメントを含むことを示し、Ｍｎが５８００と計算される。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１月１５日（２００２．１．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J011 NA28 NB04
4J015 BA05 BA06 EA09
4J100 AC22P AC23P AC24P AC25P
AC26P AC27P AC31P AE38P
AE39P AK32Q AR32P BA56H
BA57P BB07P BB12P BB18P
CA01 CA04 CA31 HA61 HB20
Claims (23)
- 【請求項１】 ビニルモノマ−の少なくとも１つが部分的にまたは完全にフ
ッ素化されている１種またはそれ以上のビニルモノマ−のポリマ−、コポリマ−
、オリゴマ−およびテロマ−の非水性製造法であって、 ａ）該ビニルモノマ−をＨＸ連鎖移動剤、こゝでＸはＣｌまたはＢｒである、と
接触させて非水性重合反応物を生成させ、 ｂ）更に該重合反応物を同時にまたはその後にフルオロオレフィン重合開始剤と
接触させ、そして ｃ）該ビニルモノマ−を反応させて該ポリマ−、コポリマ−、オリゴマ−又はテ
ロマ−を生成させる、 工程を含んでなる製造法。 - 【請求項２】 液体または超臨界二酸化炭素を含んでなる反応混合物中で行
う、請求項１の方法。 - 【請求項３】 フルオロカ−ボンまたはハイドロフルオロカ−ボンを含んで
なる反応混合物中で行う、請求項１の方法。 - 【請求項４】 フルオロカ−ボンがＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌである、請求項３
の方法。 - 【請求項５】 ハイドロフルオロカ−ボンがＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ 3 である、請求項３の方法。
- 【請求項６】 ニ−トなビニルモノマ−（単数または複数）を含んでなる反
応混合物中で行う、請求項１の方法。 - 【請求項７】 ビニルモノマ−がテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＦ3）2 Ｃ＝ＣＨ2）、フッ化ビニ
リデン（ＶＦ2）、フッ化ビニル、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、パ−
フルオロメチルビニルエ−テル（ＰＭＶＥ）、パ−フルオロエチルビニルエ−テ
ルおよびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル（ＰＰＶＥ）、４、５−ジフルオ
ロ−２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１、３−ジオキソ−ル（ＰＤＤ）、
パ−フルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）（ＰＭＤ）
、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｘ（但し、Ｘ＝−ＣＨ2
ＯＨ（ＥＶＥＯＨ）、−ＣＨ2ＯＰＯ3 Ｈ2 （ＥＶＥＯＰＯ3 Ｈ2）、または−Ｓ
Ｏ2 Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＲ）a Ｏ（ＣＦ2）b（
ＣＦＲ´）c ＳＯ2Ｆ（但し、ＲおよびＲ´は独立にＦ、Ｃｌおよび炭素数１〜
１０のパ−フッ素化アルキル基からなる群から選択され、ａは０、１または２で
あり、ｂは０〜６であり、そしてｃは０または１である）、および１つまたはそ
れ以上のフッ素化モノマ−とのコモノマ−としての無水マレイン酸からなる群か
ら選択される、請求項１の方法。 - 【請求項８】 連鎖移動剤の量が負荷した全モノマ−の０．０００１〜５０
重量％である、請求項１の方法。 - 【請求項９】 連鎖移動剤の量が負荷した全モノマ−の０．００１〜３０重
量％である、請求項８の方法。 - 【請求項１０】 連鎖移動剤の量が負荷した全モノマ−の０．００２〜２０
重量％である、請求項９の方法。 - 【請求項１１】 −２０〜３００℃の温度で行う、請求項１の方法。
- 【請求項１２】 ０〜２００℃の温度で行う、請求項１１の方法。
- 【請求項１３】 １０〜５０℃の温度で行う、請求項１２の方法。
- 【請求項１４】 重合開始剤がパ−フッ素化ジアシルペルオキシド、ＮＦ3
およびヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）ダイマ−ペルオキシドか
らなる群から選択される、請求項１の方法。 - 【請求項１５】 重合開始剤がヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰ
Ｏ）ダイマ−ペルオキシドである、請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 構造式Ｘ1-y Ｙy （モノマ−）n −Ｈ1-z Ｙz を有する、
但しＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｙはいずれかの非Ｘまたは非Ｈ末端基を表し、
Ｙは開始剤および連鎖移動／反応混合物中の他の成分とのラジカル引き抜きに由
来するいずれかの末端からなり、そしてｙおよびｚの値は独立に０〜０．４であ
る、組成物。 - 【請求項１７】 ｙおよびｚの値が０〜０．１である、請求項１６の組成物
。 - 【請求項１８】 ｙおよびｚの値が０〜０．０５である、請求項１７の組成
物。 - 【請求項１９】 構造式Ｘ（モノマ−）n −Ｈを有する、請求項１７の組成
物。 - 【請求項２０】 モノマ−がテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＨ2 ）、フッ化ビニリ
デン（ＶＦ2 ）、フッ化ビニル、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、パ−フ
ルオロメチルビニルエ−テル（ＰＭＶＥ）、パ−フルオロエチルビニルエ−テル
およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル（ＰＰＶＥ）、４、５−ジフルオロ
−２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１、３−ジオキソ−ル（ＰＤＤ）、パ
−フルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）（ＰＭＤ）、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｘ（但し、Ｘ＝−ＣＨ2 Ｏ
Ｈ（ＥＶＥＯＨ）、−ＣＨ2 ＰＯ3 Ｈ2 （ＥＶＥＯＰＯ3 Ｈ2 ）、または−ＳＯ 2 Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ））、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＲ）a Ｏ（ＣＦ2 ）b （
ＣＦＲ´）c ＳＯ2 Ｆ（但し、ＲおよびＲ´は独立にＦ、Ｃｌおよび炭素数１〜
１０のパ−フッ素化アルキル基からなる群から選択され、ａは０、１または２で
あり、ｂは０〜６であり、そしてｃは０または１である）、および１つまたはそ
れ以上のフッ素化モノマ−とのコモノマ−としての無水マレイン酸からなる群か
ら選択される、請求項１６の組成物。 - 【請求項２１】 モノマ−がＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＲ）a Ｏ（ＣＦ2
）b （ＣＦＲ´）c ＳＯ2 Ｆ（但し、ＲおよびＲ´は独立にＦ、Ｃｌおよび炭素
原子数１−１０のパ−フッ素化アルキル基からなる群から選択され、ａは０、１
または２であり、ｂは０〜６であり、そしてｃは０または１である、請求項１６
の組成物。 - 【請求項２２】 ＳＯ2 Ｆ基の加水分解により請求項２１の組成物から製造
されるアイオノマ−。 - 【請求項２３】 モノマ−がＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2
ＣＦ2 Ｘである、但しＸが−ＳＯ2 Ｆであり、ＲがＣＦ3 であり、ａが１、ｂが
２、ｃが０である、請求項２１の組成物。
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