JP2008156647A

JP2008156647A - 低分子量のヘキサフルオロプロピレン−オレフィンコテロマーの製造方法

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Publication number: JP2008156647A
Application number: JP2007329808A
Authority: JP
Inventors: Jon Lee Howell; ジヨン・リー・ハウエル; Clay Woodward Jones; クレイ・ウツドワード・ジヨーンズ; Robert Clayton Wheland; ロバート・クレイトン・ウエランド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: US8895681B2; US20080154000A1; EP1942121A1; JP5448336B2

Abstract

【課題】低分子量のヘキサフルオロプロピレン−オレフィンコテロマーの製造方法を提供する。
【解決手段】非晶質ヒドロフルオロオレフィンテロマーの調製をフリーラジカル重合工程を２２５から４００℃の範囲内の温度において４０−７００ＭＰａの圧力下でモノマーでない連鎖移動剤として直鎖，分枝もしくは環式Ｃ１−Ｃ６炭化水素，ジアルキルエーテル，テトラヒドロフラン，ＦＳＯ２Ｃｌ，ＣｌＳＯ２Ｃｌ，芳香族およびシロキサンから成る群から選択するを存在させて行うことで実施する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フリーラジカル重合工程をモノマーではない連鎖移動剤の存在下の高温高圧下で実施することでヒドロフルオロオレフィンテロマーを製造することに向けたものである。

フッ素化油および油脂が厳しい用途で潤滑油として用いられている。良く知られている種類のフッ素化潤滑油は、商標名ＫＲＹＴＯＸ^(R)（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ），ＦＯＭＢＬＩＮ^(R)（Ａｕｓｉｍｏｎｔ，Ｍｉｌａｎ，イタリア）およびＤＥＭＮＵＭ^(R)（ＤａｉｋｅｎＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，日本）の下で商品として入手可能なパーフルオロアルキルポリエーテル油である。実際、パーフルオロアルキルポリエーテルは酸素含有環境下に置かれると１５０℃の如き低い温度で劣化を起こす可能性があり、それに付随してある種の金属表面、例えばアルミニウム、鉄およびこれらの合金などを腐食させることが分かっている。高温における酸化劣化に安定なままでありかつ潤滑した金属表面の腐食を防止する潤滑油が求められている。

ヘキサフルオロプロペンとフッ化ビニリデンと連鎖移動剤として働くアルコール，ケトンおよびカルボン酸エステルから成る群から選択した脂肪族化合物を開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどおよび場合により溶媒の存在下で反応させることが特許文献１に開示されている。

ヘキサフルオロプロペンとより高い反応性を示すテロマーから作られた低分子量のコテロマーが特許文献２、３および４に開示されており、それの調製は、生成物である共重合体の分子量を制限しかつ液状生成物を得る目的で塩素化および臭素化末端基を有するテロゲンを用いて実施されているが、塩素化および臭素化末端基は生成物の熱安定性を制限することから、これの調製は比較的低い温度および圧力で実施されている。

ヨウ化パーフルオロアルキルを末端テロゲンとして用いてヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を数単位取り込ませることが特許文献５に開示されている。ガンマ放射線を開始で用いることが特許文献５に開示されている。そのように高いエネルギーを用いて開始させると分枝および架橋が広範に生じる可能性があり、組成物の特徴が油に望ましくなくなってしまう。

連続重合方法がＡｎｏｌｉｃｋ他，特許文献６、７、８および９に開示されており、その方法は、大過剰量のヘキサフルオロプロピレンとフルオロ−オレフィン、例えばテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンなどとラジカル開始剤を約４１から約６９０ＭＰａの圧力下において約２００°以上から約４００℃の温度で接触させることで非晶質共重合体を生じさせることを含んで成る。

ＨＦＰ含有量が高いオリゴマー状の共重合体は表面の保護および潤滑で数多くの潜在的用途を有するが、モノマーである連鎖移動剤を用いると望ましくなく分子量の調節と組成を関連させてしまう。Ａｎｏｌｉｃｋ他が開示した方法を分子量調節用の特定のモノマーを用いるように改作して液状のオリゴマーを生じさせることが特許文献１０に開示されている。油状のオリゴマーを生じさせるに望ましい生産性を与えるが好適には連鎖停止剤を除いて重合体鎖の中に組み込まれない連鎖移動剤を見つけだすことができれば、これは望ましいことである。

米国特許第３，０６９，４０１号米国特許第５，３５０，８７８号米国特許第５，４４６，２１４号米国特許第５，４９３，０４９号米国特許第２，４４６，２１４号米国特許第５，４７８，９０５号米国特許第５，６６３，２５５号米国特許第５，６３７，６６３号米国特許第６，１３３，３８９号米国特許第６，７６７，６２６号

発明の要約
本発明の１つの面は、
１）反応混合物の総重量を基準にしてＨＦＰを８０から９９重量パーセント、オレフィン系不飽和コモノマーを１から２０重量パーセント、フリーラジカル開始剤を０．０５から２重量パーセントおよびモノマーではない連鎖移動剤を０．２５から５重量％含有して成る反応体を一緒にすることで反応混合物を生じさせ；
２）前記フリーラジカル開始剤によってフリーラジカル重合を開始させ、そして
３）前記反応混合物のフリーラジカル重合を２２５から４００℃の範囲の温度において４０−７００ＭＰａの圧力下で１秒から３０分間起こさせることでＨＦＰに由来するモノマー単位を３０モル％から９５モル％含有して成る液状の非晶質ＨＦＰテロマーを生じさせる、
ことを含んで成る方法である。

詳細な説明
本開示の目的で、用語“テロマー”は、生じさせる重合体の分子量を制限する目的で連鎖移動剤を用いる本明細書の以下に開示する重合方法を用いて合成した同族系列の液状パーフルオロカーボンまたは液状ヒドロフルオロカーボンの一員以上を指す。

本発明は、ＨＦＰを重合体が起こす結晶化を最小限、望ましくは防止、好適には３０から９５モル％に抑制する量で存在させてＨＦＰとの共重合体が基になった液状のテロマーを製造する方法を提供する。この液状のテロマーは被膜および潤滑油として用いるに適する。その生じさせる液状のテロマーは、いろいろな粘度を有する蒸留可能な同族系列の溜分に相当する。本方法で生じさせるテロマーは、水素含有末端基を有するヒドロフルオロカーボンからパーフルオロカーボンに及ぶ範囲である。

本方法は、モノマーではない連鎖移動剤の使用を包含し、その結果として、分子量と組成を関連させる公知方法とは異なり、分子量の調節とテロマー組成を切り離すことで生産性が高い反応をもたらし、それによって、公知方法に比べて追加的自由度を与える。

１つの態様において、本発明は、反応混合物の総重量を基準にしてＨＦＰを８０から９９重量パーセント、好適には９０−９７重量パーセント、オレフィン系不飽和コモノマーを１から２０重量パーセント、好適には３−１０重量パーセント、フリーラジカル開始剤を０．０５から２重量パーセント、好適には０．０５−０．８重量パーセントおよびモノマーではない連鎖移動剤を０．２５から５重量％、好適には０．５−１重量パーセントの量で一緒にすることで反応混合物を生じさせ；前記フリーラジカル開始剤によってフリーラジカル重合を開始させ、そして前記反応混合物のフリーラジカル重合を２２５から４００℃の範囲内の温度において４０−７００ＭＰａ（５．８から１００ｋｐｓｉ）の圧力下で１秒から６０分間起こさせることでＨＦＰに由来するモノマー単位を３０−９５％含有して成る液状の非晶質ＨＦＰテロマーを生じさせることを含んで成る方法を提供する。

本発明の方法では、２種類の成分である潤滑用のフルオロヒドロカーボン油と揮発性のフルオロヒドロカーボン液に分割可能なテロマー混合物を生じさせる。その揮発性のフルオロヒドロカーボン液は重合体用溶媒および油性洗浄剤として用いるに有用である。

本明細書で用いる如き用語“揮発性液”は、生成物混合物の中の大気圧から０．１トール（１３Ｐａ）の範囲の圧力下で約４０から２００℃で留出し得る部分を指す。用語“潤滑用油”は、生成物の中の蒸留後に残存する部分を指す。そのような油が約０．１から３トール（１３から４００Ｐａ）の真空下で沸騰する温度は約１００以上から２００℃である。

その生じさせた潤滑用油は非晶質のパーフルオロヒドロカーボンまたは部分フッ素置換炭化水素であり、これはＨＦＰモノマー単位を３０から９５％、好適には４０から６０％含有しかつＣ−Ｈ／Ｃ−Ｆ結合比は０から１である。そのような油が４０℃で示す粘度は１から１０，０００ｃＳｔの範囲である。

このテロマー化を実施するに適した装置は、反応体および生成物流れの添加および取り出しを適切な速度で行うことを可能にする適切な加圧装置のいずれかであり得る。従って、そのような装置は撹拌型または非撹拌型のオートクレーブ、パイプライン型の反応槽または他の適切な装置であり得る。撹拌を行う必要はないが、多分散性を低下させるには撹拌を行う方が好適である。構成材料は工程材料に適切であるべきであり、金属、例えばステンレス鋼またはハステロイなどがしばしば適切である。

結果として得る生成物はＨＦＰに由来するモノマー単位を３０から９５モル％、好適には４０−６０％含有する。その反応生成物を蒸留によって分子量およびモノマー組成が異なる溜分に分離することができ、それによって、揮発性液を油から分離することができる。蒸留を有益には０．１から約１．０トール圧の圧力範囲で達成する。温度を望ましくは約１００℃以上にし、約１５０℃以上の温度が好適であり得、約２００℃にさえすることも可能である。一般的指針として、いろいろな溜分は異なる温度および圧力下で留出し得ることを本分野の技術者は理解するであろう。蒸留後に残存する残留物が油である。その反応生成物は同族系列のテロマーを含有して成り、それを数種の成分に分別蒸留してもよいか、或は溜分を特定の最終使用の必要性に応じて一緒にしてもよい。蒸留後に残存する油が４０℃で示す粘度は１から１０，０００ｃＳｔであり、それは潤滑油として用いるに有用である。

本明細書に開示するＨＦＰ油が示すＭｎ値のいくつかをゲルクロマトグラフィーで測定し、それは約２０００である。

ＨＦＰと一緒にコテロマー化を起こさせるに適切なコモノマーは、フリーラジカル重合反応で重合し得るオレフィン系不飽和を有することを特徴とする。適切なコモノマーには、これらに限定するものでないが、フッ化ビニリデン；構造ＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ＲｆはＣ１−Ｃ４パーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル，パーフルオロメチルビニルエーテルまたはパーフルオロイソプロピルビニルエーテルなど；エチレン；ヘキサフルオロイソブチレン；構造Ｒ’ｆＣＨ＝ＣＨ２［ここで、Ｒ’ｆは直鎖Ｃ１からＣ８パーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロアルキルエチレン、例えばパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）または３，３，３−トリフルオロプロペン（ＴＦＰ）など；フッ化ビニル（ＶＦ）；トリフルオロエチレン；テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン、およびこれらの組み合わせが含まれる。フッ化ビニリデン；パーフルオロプロピルビニルエーテル；エチレン；およびテトラフルオロエチレンが好適であり、ここでは、フッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を１０重量％以下にする。

適切なフリーラジカル開始剤には、これらに限定するものでないが、三フッ化窒素，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，酸素，パーフルオロピペラジン；ＲｆＮＦ２，（Ｒｆ）２ＮＦ，ＲｆＮ＝ＮＲｆ，ＲｆＯＯＲｆ，ＲｆＳＯ２ＲｆおよびＲｆＳＯ２Ｆ［ここで、各Ｒｆは独立してＣｎＦ（２ｎ＋１）基であり、ｎ＝１から４である］，式ＣｎＦ（２ｎ＋２）で表される直鎖もしくは分枝ヒンダードフルオロカーボン、例えばＴｏｎｅｌｌｉ他のＷＯ８８／０８００７に記述されている如きそれらが含まれる。ヒンダードフルオロカーボン、例えば（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｃ２Ｆ５）２ＣＦ３などは容易に均一切断を起こして、フリーラジカル開始剤であるラジカルを放出する。三フッ化窒素およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好適である。

“連鎖移動剤”を、本明細書では、最初に１つの重合体鎖の成長を停止させた後に新しい重合体鎖の成長を再開始させる添加剤またはモノマーであると定義する。そのようにして鎖成長が邪魔されることで分子量が低くなる。そのように活動的に成長しているラジカルが１つの鎖から新しい鎖に移動する移動を好適には収率の損失も生産率の損失も最小限になるように達成する。

本明細書に開示する方法で用いるに適した連鎖移動剤はモノマーではないラジカル発生剤である。共重合し得ない連鎖移動剤は有効に工程中に生じるテロマーの組成を分子量から切り離す能力を有する。適切な連鎖移動剤には、これらに限定するものでないが、直鎖，分枝もしくは環式Ｃ１−Ｃ６炭化水素、例えばエタンなど；ジアルキルエーテル，例えばジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなど；テトラヒドロフラン，ＦＳＯ２Ｃｌ，ＣｌＳＯ２Ｃｌ，芳香族、例えばｐ−キシレンオンおヘキサフルオロベンゼンなど，およびシロキサン、例えばオクタメチルトリスシロキサンなどが含まれる。また、連鎖移動剤の混合物を用いることも可能である。他の適切な連鎖移動剤には、ヨウ化パーフルオロアルキル、例えばＣＦ３ＩまたはＣ４Ｆ９Ｉなど，クロロカーボン、例えばＣＨＣｌ３およびＨＣＣｌ３など，フルオロクロロカーボン、例えばＦＣＣｌ３など，フルオロブロモカーボン、例えばＣＦＢｒ３など，チオール、例えば例えばＣＦ３ＳＨなど，塩化スルホニル、例えばＦＳＯ２Ｃｌなど，ホスフィンＰＨ３，五塩化燐、シラン、例えばＣｌ２ＳｉＨ（ＣＨ３）など，ＨＢｒ，ＩＦ５，ＩＣｌ，ＩＢｒ，Ｉ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ＣＨ３ＯＨ，（ＥｔＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ，シクロペンタン，ＴＨＦ，Ｈ２Ｓ，ＨＩ，ＰＯＣｌ３，ＳＦ５Ｂｒ，イソプロパノール，メチルシクロヘキサン，ジエチルエーテル，ジオキサン，トリエチルアミン，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｂｒ，ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）２Ｈ，酢酸メチルなどが含まれる。

実際に示す以外、使用可能なコモノマーの数には制限はないが、但し生成物がＨＦＰに由来するモノマー単位を３０−９５％含有することを条件とする。

本発明の１つの好適な態様では、ＨＦＰとＶＦ２を共重合させる。さらなる態様では、ＨＦＰを主要量で用いてＶＦ２および１種以上の追加的モノマーを一緒に共重合させる。用語“を主要量で用いて共重合させる”は、反応混合物に用いるモノマーの相対的量が結果としてもたらされるテロマーに存在する“主要な”コモノマーに由来するモノマー単位のパーセントの方が他のコモノマーのいずれのそれよりも高いような量であることを意味する。ＨＦＰ＋ＶＦ２に加えて、好適な追加的モノマーおよびモノマー組み合わせには、エチレン；ＴＦＥ；ＨＦＩＢとエチレンの組み合わせ；ＨＦＩＢ；ＰＦＢＥとエチレンの組み合わせ；ＰＭＶＥとエチレンの組み合わせ；ＰＰＶＥとエチレンの組み合わせ；およびＰＰＶＥが含まれ、ここでは、フッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチ
レンの総濃度を１０重量％以下にする。

従って、例えば、この態様では、ＨＦＰ，ＶＦ２およびＴＦＥを生成テロマー中のＴＦＥモノマー単位のパーセントがＨＦＰとＶＦ２のそれよりもずっと小さくなるような量で組み合わせる方法を意図する。

別の好適な態様では、ＨＦＰとＴＦＥを共重合させる。さらなる態様では、ＨＦＰを主要量で用いてＴＦＥおよび１種以上の追加的モノマーと一緒に共重合させる。好適な追加的モノマーには、ＰＰＶＥ，ＶＦ２，炭化水素オレフィン、例えばエチレンなど；ヒドロフルオロカーボンオレフィン、例えばＨＦＩＢ，ＰＦＢＥ，３，３，３−トリフルオロプロペンなど；フルオロアルキルエーテルオレフィン、ＰＭＶＥおよびＰＰＶＥなど，およびクロロトリフルオロエチレンが含まれ、ここでは、フッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を１０重量％以下にする。

別の好適な態様では、ＨＦＰとエチレンを共重合させる。さらなる態様では、ＨＦＰを主要量で用いてエチレンおよび１種以上の追加的モノマー、例えばこの上に示した如きモノマーと一緒に共重合させ、ここでは、フッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を１０重量％以下にする。

本方法で用いるに適した数多くのオレフィン系不飽和モノマーの間には反応性に大きな差が存在する。ＨＦＰはあまり迅速には重合しないことから、ＨＦＰとＴＦＥ，ＶＦ２またはエチレンの反応混合物では一般にＨＦＰを大過剰量で用いることでＨＦＰ含有量がより高いテロマーを生じさせる。一般的指針として、フルオロオレフィンの重合を通常の条件（約１００℃未満の温度、約１０００ｐｓｉ未満の圧力）で実施したのでは典型的にＨＦＰが約３０モル％以上の重合体はもたらされない。従って、ＨＦＰが約３０モル％以上の重合体はＨＦＰ含有量が高い重合体であると見なすことができる。ＴＦＥ，ＶＦ２およびエチレンは全部が激しく重合することが知られている、即ちある工程でＴＦＥ，ＶＦ２，エチレンまたはこれらの組み合わせを過剰量で用いると、重合が暴走した後に分解を起こすことで爆発が起こる可能性がある。そのような理由で、如何なる反応混合物でもＴＦＥ，ＶＦ２およびエチレンの総量を１０重量％未満に保持すべきであり、かつエチレンの含有量を３重量％以下にすることも可能である。本明細書で用いるに適したオレフィン系不飽和モノマーの中で他のモノマーはあまり激しくは反応しないことから、ＨＦＰと反応させるコモノマーの総含有量を約２０重量％以下にすることも可能である。

本発明の方法で特定のモノマー組み合わせを用いることによって、溜分としての生成物の分率が高くなるか或は低くなることで示されるように、テロマーの分子量に影響を与えることができる。ＨＦＰ／ＶＦ２／ＰＰＶＥ／エタンおよびＨＦＰ／ＶＦ２／ＰＦＢＥ／エタンのテロマーをＮＦ３開始剤を用いて生じさせると留出し得る画分のパーセントが相対的に高い（典型的には約５０％以上の）生成物がもたらされる傾向がある。他方、ＨＦＰ／ＶＦ２／ジエチルエーテルの重合をＮＦ３またはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドで開始させると、本明細書の以下に示す実施例８で例示するように、もたらされる油のパーセントがより高くなる。重合温度を高くすると非揮発性油に対する留出し得る溶媒の比率が高くなり、温度を３００℃以上にするのが好適であり、３２５℃以上にするのが最も好適である。揮発物の比率は、また、モノマーに対する連鎖移動剤の濃度を高くすること、相対的に高い活性を示す連鎖移動剤、例えばエタンなどを用いることおよびＰＦＢＥ，ＰＰＶＥおよびエチレンの如きモノマーを混合物に含めることなどでも高くなる。

本明細書に示す方法で生じさせた油は、高性能潤滑油として用いるに有用であり、かつ増粘剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、シリカ、二硫化モリブデンおよびグラファイトなどの微粉末などと混合した後に高性能グリースの油成分として用いるに有用である
。この油はフルオロエラストマーおよび他のフルオロポリマー用の可塑剤として用いるに有用である一方、留出し得る溶媒は押出し加工および成形加工における揮発性加工助剤として使用可能である。加うるに、そのような留出し得る液体はいろいろな溶媒および液体用途でも使用可能であり、そのような用途には、これらに限定するものでないが、その溜分を油性洗浄剤、表面被覆用溶媒などとして用いることが含まれる。

材料
この研究で用いるモノマー、連鎖移動剤および開始剤は全部が市販の化学品である。ＦＯＭＢＬＩＮ^(R)およびＫＲＹＴＯＸ^(R)はそれぞれＳｏｌｖａｙ−ＳｏｌｅｘｉｓおよびＤｕＰｏｎｔが製造している潤滑用パーフルオロポリエーテル油の商標名である。ＴＥＦＬＯＮ^(R)ＡＦはＤｕＰｏｎｔの商標であり、それはテトラフルオロエチレンとパーフルオロジメチルジオキソールの共重合体である。

この上で行った考察および以下の実施例で使用するか或は考察するモノマーおよび連鎖移動剤には下記が含まれる：

試験方法
粘度
動粘度の測定をＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒｔｅｓｔｉｎｇａｎｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄＤ４４５−９７，“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒＫｉｎｅｍａｔｉｃＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄＯｐａｑｕｅＬｉｑｕｉｄｓ（ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆＤｙｎａｍｉｃＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）を用いて実施した。

分子量
サイズエクスクルージョンクロマトグラフィーをＭｏｄｅｌ４１０屈折率検出器（ＤＲＩ）が備わっているＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡに加えてＷａｔｅｒｓ４１０屈折率検出器（ＤＲＩ））を用いて実施した。データをＥｍｐｏｗｅｒＰｒｏソフトウエアを用いて分析した。ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ［会社，市，州］から得た２本のＰＬｇｅｌＭｉｘｅｄＣおよび１本のＰＬｇｅｌ５００Ａ°カラムを分離で用いた。安定化を受けさせていないＴＨＦを可動相として用いた。クロマトグラフィー条件は下記であった：４０°Ｃ，流量：１．００ｍＬ／分，注入体積：１００ミクロＬ，流す時間：３５分。

サンプルの調製をＴＨＦを室温で穏やかに撹拌しながらそれに４時間かけて溶解させることで実施した。前記カラムに較正を１０種類が１組の多分散性が狭い（＜１．１）ポリスチレン（ＰＳ）標準（ピーク分子量が５８０から７，５００，０００）（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて受けさせた。

テロマー化用装置
本明細書で用いるテロマー化用装置の図式図を図１に示す。

１ガロンのオートクレーブ（１）の中でＨＦＰおよび他のモノマーを連鎖移動剤であるエタンおよび開始剤と一緒にすると、自然発生的圧力下で液相（１ｂ）と気相（１ａ）が生じた。高圧ポンプ（２）を用いて、その反応体を前記オートクレーブ（１）から加圧配管（３）に通しそしてそこから１５，５００ｐｓｉの背圧調節装置（４）に通して前記オートクレーブに戻すことで循環させた。ガス抜きライン（５）［ニードルバルブ（６）による流量制御を受けさせた］を調整して、加熱ステンレス鋼製管状反応槽（７）［内径が０．４０６であり、これを具体的な反応条件に応じて約２２５℃−４００℃に加熱］を通りそして２番目の背圧調整装置（８）（１４，０００ｐｓｉに設定）を通る反応体の流れが約１０ｃｃ／秒になるようにした。生成物が収集装置（９）の中に流れ込む時に圧力が降下し、それによって、生成物の液相と未反応モノマーの気相が生じる。その未反応のモノマーは排気ライン（１０）から気体流量計（１１）を通って出て行った（１２）。酸性反応体残留物を除去する目的でＮａＯＨスクラバーを前記流量計の上流の排気ラインの中に位置させた（示していない）。

実施例１
オートクレーブ（１）に真空排気を受けさせた。そのオートクレーブを真空下に置きながらそれに液状のパーフルオロブチルエチレンを５０．４ｇ導入した。そのオートクレーブに１０グラムの気体状エタンを重量を測定しておいたシリンダーから導入した。前記オートクレーブに９０ｇのフッ化ビニリデンを重量を測定しておいたＶＦ２シリンダーから導入した。次に、前記オートクレーブにつながっているラインをＮＦ３で４１５ｐｓｉｇに加圧した後、密封し、その結果として約２のＮＦ３（４１５ｐｓｉｇで２５ｍＬのＮＦ３）が捕捉された。残りのラインから余分なＮＦ３を除去した。前記オートクレーブに２０００ｇのＨＦＰを重量を測定しておいたＨＦＰシリンダーから導入することで、ラインの中に捕捉されていた〜２ｇのＮＦ３を清掃してオートクレーブの中に入れた。

前記オートクレーブの内容物を機械的に撹拌した。この実験全体に渡って、液相の反応混合物をポンプ（２）でオートクレーブの下部から１５，５００±１００ｐｓｉの背圧調節装置（４）に通して輸送しそしてオートクレーブ（１）に戻すことを連続的に実施した。微量計量用弁（６）を開けて、流量計（１１）が示すように、流量を１０ｃｃ／分にした。ＦｏｘｂｏｒｏＭｏｄｅｌＩＦＯＡ流量計（１１）に前以て較正を高純度のＨＦＰを用いて受けさせておいた。それによって、反応混合物を反応槽（７）に導入した。約１分間の滞留時間後に反応流れを１４，０００±１００ｐｓｉに設定しておいた背圧調節装置（８）に通して送った。前記反応槽（７）の直ぐ上流のラインを電気的に２００℃に加熱した。次に、その反応流れは背圧調節装置（８）から出る時に大気圧に戻った。未反応の気体を生成物収集装置（９）から出させて、排気（１２）に向かう途中のライン（１０）の中の収集装置（９）と流量計（１１）の間に位置するスクラバー（示していない）に通し、その中で５％のＮａＯＨ水溶液で洗浄することで洗い流した。

揮発性が低い生成物が収集装置（９）の中に残存していた。

この反応をモノマー再循環ループの中の圧力が１５，５００ｐｓｉ未満にまで降下することで示されるようにオートクレーブ（１）の中の液相がほとんどなくなるまで実施した。１４８分間後に反応を停止させたが、流量計（１１）は、その間に未反応のモノマーが９５５グラム流れたことを示していた。７５８ｇの暗褐色流体を収集装置（９）から回収した。９５５ｇの未反応モノマーであるオフガスと前記収集装置から回収した７５８ｇの流体を加えた値は１７１３ｇの出発材料に相当し、このことは、反応槽の中を通る平均流量が〜１１．６ｇ／分で反応槽内の平均滞留時間が１分であることに相当する（反応体が１４，０００ｐｓｉにおいて３７５℃で示す密度は〜１ｇ／ｃｃであると仮定したことを基にして）。反応槽供給材料が粗生成物に変化した変換率は３４％であった。計算生産率は粗生成物が７５８ｇであることを基にして２６０ポンド／ガロン／時であった。

生成物の処理および特徴付け
７５８ｇの粗生成物をガラス製フラスコに移した後、蒸留で２溜分を生じさせた。１番目の溜分を大気圧下で１００℃までの留出で集めた。また、２番目の溜分を１００℃で１トールの圧力になるまで集めた。その２つの溜分および釜残の特性を表２に示す。オリゴマー化を１４８分間実施することで油が２７０ｇ生じたが、これは油の生産に関する生産率が９１ポンド／ガロン／時であることに相当する。前記２種類の溜分および油の炭素と水素の分析は、溜分＃１に関しては組成が９３％ＨＦＰ／３％ＶＦ２／２％ＰＦＢＥ／１％エタンであり、溜分＃２に関しては７５％ＨＦＰ／３１％ＶＦ２／４％ＰＦＢＥ／３％エタンでありそして残油に関しては３２％ＨＦＰ／４８％ＶＦ２／１７％ＰＦＢＥ／３％エタンであることに一致していた。

実施例１Ａ
実施例１で調製した油、Ｋｒｙｔｏｘ^(R)油およびＦｏｍｂｌｉｎ^(R)油に一連の＃５１２００ステンレス鋼製ボールベアリングを浸漬し、いろいろな温度に２４時間加熱した後、腐食に関して目で検査した。腐食を主観的に１−５のスケールで評価したが、ここで、１は、腐食の証拠が全くない輝いたボールベアリング表面に相当し、２は、変色および孔食がいくらか起こったことに相当し、３は、表面の約半分に孔食が起こったことに相当し、４は、表面の大部分に孔食が起こったことに相当し、そして５は、油が濁りかつボールの孔食が完全に起こったことに相当する。結果を表３に示す。

実施例１Ｂ
ガラス瓶に実施例１で得た低沸点溜分＃１を０．５ｇおよび５８．２／４２．８重量％のＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ^(R)ＦＣ−７５中のインヘレント粘度が０．４７０）を０．０５ｇ充填した。前記瓶を室温で数日間回転させると粘性のある透明な溶液が生じた。その溶液を顕微鏡用ガラススライドの上に置いた溜液を室温で評価した結果、そのポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）は前記ガラススライド上に膜として存在したままであった。

実施例１Ｃ
ガラス瓶に実施例１で得た真空溜分＃２を０．５ｇおよびＴＥＦＬＯＮＡＦ１６０１を０．０５ｇ充填した。前記瓶を室温で約１週間回転させると前記重合体の大部分が溶解することで、粘性のある透明な溶液が生じた。

実施例２から２３および
比較実施例Ａ−Ｄ
オリゴマー化の実験を実施例１の装置および方法を用いて実施した。実施例および比較実施例の全部でＨＦＰを２０００ｇ用いた。

実施例１の条件をいくらか変えたが、それを表４に示す。いろいろな実施例で実施例１の１０ｃｃの反応槽ではなく５ｃｃの管状反応槽を用いた。これは管状反応槽内の滞留時間を１０から１５秒にする効果を有していた。生成物全体の生産率は滞留時間を１０−１５秒にしても５００ポンド／ガロン／時（６０ｋｇ／リットル／時）に近かった。管状反応槽内の圧力を時には１４，０００ｐｓｉから８，０００（実施例８）または１０，０００ｐｓｉ（実施例６，９，１８）にまで低下させたが、それでも生産率は劇的には低下しなかった。実施例５では、出発反応混合物を二酸化炭素で希釈した。いろいろな実施例で、油溜分を単離する過程で真空蒸留を１５０−２００℃になるまで実施した。実施例１０では、管状反応槽の直前でジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを〜０．０４ｍＬ／分の注入速度で始めて実験過程全体に渡って段階的に高くして０．３３ｍＬ／分になるように注入した。実施例２３では、６０ｍＬのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３０ｍＬのＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３と混合した。この混合物を５ｃｃの管状反応槽の直前のラインの中に〜０．１７ｍＬ／分の注入速度で注入した。

開始剤およびモノマー反応体のそれぞれの量を重量測定するか或は添加部分およびオートクレーブの温度、圧力および体積を基にして計算した。それらの場所で反応槽に排出させたが、移動は定量的ではない。本実施例に記述した如き三フッ化窒素およびモノマー反応体の量は近似値である。

実施例１０および２３では、ＮＦ３縦列に示したＤＴＢＰはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをＮＦ３の代わりに用いたことを示している。

表４では、図１に示したオートクレーブ（２）に導入したＮＦ３開始剤の重量を理想気体法則ＰＶ＝ｎＲＴ［ここで、Ｐは、図１に示した構成部分（１）の中のＮＦ３圧であり、そしてＶは、前記構成部分の体積である］を用いて計算する。

生収率は、図１に示した収集装置（７）から取り出した全液状生成物または固体状重合体の重量（グラム）であった。最後の縦列に示した反応槽生産率（ポンド／ガロン／時）は油溜分のみを指す。

図１に、本発明の１つの態様に従うテロマー状フルオロオレフィンの調製で用いた装置を示す。

Claims

ａ）反応混合物の総重量を基準にしてＨＦＰを８０から９９重量パーセント、オレフィン系不飽和コモノマーを１から２０重量パーセント、フリーラジカル開始剤を０．０５から２重量パーセントおよびモノマーではない連鎖移動剤を０．２５から５重量％含有して成る反応体を一緒にすることで反応混合物を生じさせ；
ｂ）前記フリーラジカル開始剤によってフリーラジカル重合を開始させ、そして
ｃ）前記反応混合物のフリーラジカル重合を２２５から４００℃の範囲内の温度において４０−７００ＭＰａの圧力下で１秒から３０分間起こさせることでＨＦＰに由来するモノマー単位を３０モル％から９５モル％含有して成る液状の非晶質ＨＦＰテロマーを生じさせる、
ことを含んで成る方法。
前記オレフィン系不飽和コモノマーをテトラフルオロエチレン，フッ化ビニリデン；エチレン，構造ＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ＲｆはＣ１−Ｃ４パーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル；ヘキサフルオロイソブチレン；構造Ｒ’ｆＣＨ＝ＣＨ２［ここで、Ｒ’ｆは直鎖Ｃ１からＣ８パーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロアルキルエチレン；フッ化ビニル（ＶＦ）；トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンから成る群から選択する請求項１記載の方法。
前記オレフィン系不飽和コモノマーをフッ化ビニリデン，パーフルオロプロピルビニルエーテル，パーフルオロメチルビニルエーテル，パーフルオロイソプロピルビニルエーテル，エチレン，ヘキサフルオロイソブチレン，パーフルオロブチルエチレン，３，３，３−トリフルオロプロペン，フッ化ビニル，トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンから成る群から選択する請求項２記載の方法。
前記オレフィン系不飽和コモノマーがフッ化ビニリデン，パーフルオロプロピルビニルエーテル，エチレンまたはテトラフルオロエチレンである請求項３記載の方法。
前記オレフィン系不飽和コモノマーが濃度が１から１０重量％のフッ化ビニリデンである請求項４記載の方法。
前記オレフィン系不飽和コモノマーが濃度が１から１０重量％のテトラフルオロエチレンである請求項４記載の方法。
前記オレフィン系不飽和コモノマーが濃度が１から３重量％のエチレンである請求項４記載の方法。
前記反応混合物に更にフッ化ビニリデン；構造ＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ＲｆはＣ１−Ｃ４パーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル；ヘキサフルオロイソブチレン；構造Ｒ’ｆＣＨ＝ＣＨ２［ここで、Ｒ’ｆは直鎖Ｃ１からＣ８パーフルオロアルキル基である］で表されるパーフルオロアルキルエチレン；フッ化ビニル（ＶＦ）；トリフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；およびこれらの組み合わせから成る群から選択した１種以上の追加的モノマーも含有させ、ここで、フッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を１０重量％以下にする請求項４記載の方法。
前記１種以上の追加的モノマーをフッ化ビニリデン，パーフルオロプロピルビニルエーテル，パーフルオロメチルビニルエーテル，パーフルオロイソプロピルビニルエーテル，
エチレン，ヘキサフルオロイソブチレン，パーフルオロブチルエチレン，３，３，３−トリフルオロプロペン，フッ化ビニル，トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレンおよびこれらの組み合わせから成る群から選択し、ここで、フッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を１０重量％未満にする請求項５記載の方法。
前記１種以上の追加的モノマーをエチレン；ＴＦＥ；ＨＦＩＢとエチレンの組み合わせ；ＨＦＩＢ；ＰＦＢＥとエチレンの組み合わせ；ＰＭＶＥとエチレンの組み合わせ；ＰＰＶＥとエチレンの組み合わせ；およびＰＰＶＥから成る群から選択し，ここで、フッ化ビニリデン，エチレンおよびテトラフルオロエチレンの総濃度を１０重量％以下にする請求項６記載の方法。
前記フリーラジカル開始剤が三フッ化窒素またはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである請求項１または請求項７記載の方法。
前記連鎖移動剤を直鎖，分枝もしくは環式Ｃ１−Ｃ６炭化水素，ジアルキルエーテル，テトラヒドロフラン，ＦＳＯ２Ｃｌ，ＣｌＳＯ２Ｃｌ，芳香族およびシロキサンから成る群から選択する請求項１または請求項７記載の方法。
前記連鎖移動剤をエタン，ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ＦＳＯ２Ｃｌ，ＣｌＳＯ２Ｃｌ，ｐ−キシレン，ヘキサフルオロベンゼンおよびオクタメチルトリスシロキサンから成る群から選択する請求項１２記載の方法。
前記連鎖移動剤がエタンである請求項１３記載の方法。