CN104080819B - 用于减少氟化聚合物中的不稳定端基的方法 - Google Patents
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Abstract
披露了一种用于降低在氟化聚合物中的不稳定端基的数量的方法，所述方法包括：使一种包含不稳定端基的氟化聚合物与氟在至少一种包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个的氟或氯原子的(全)卤代烯烃的存在下进行反应。该氟化聚合物可以选自包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的或衍生自氟化聚醚的重复单元的那些聚合物。
Description
本申请要求于2011年11月30日提交的欧洲申请EP11191272.1的优先权，将此申请的全部内容出于所有目的通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于减少氟化聚合物中不稳定端基的方法。
背景技术
氟化聚合物是在本领域中已知的。氟化聚合物是由于其化学和热稳定性而众所周知的。然而，所述化学和热稳定性受到聚合物链中离子端基(例如-CH2OH、-COF、-COOH型端基)的存在的负面影响。例如，-COF和-COOH型端基已知是引发所谓的“解聚反应(unzippingreaction)”，其中从这些端基开始，该氟化聚合物的主链按以下概述的反应流程逐渐分解：
Rf-CF2COOH+·OH→Rf-CF2·+CO2+H2O
Rf-CF2·+·OH→Rf-CF2OH→Rf-COF+HF
Rf-COF+H2O→Rf-COOH+HF
其中Rf代表氟化聚合物链。
过去已经提出了几种方法，目标在于通过降低不稳定端基的数量来提高氟化聚合物的稳定性。
GB 1210794(杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY))10/28/1970披露了一种用于稳定化处于固态(作为微粒或预成型形式或作为模制品)的高分子量氟烷聚合物的方法，通过在不存在氧的情况下使所述聚合物与一种生成化合物的氟基团(例如，气态氟)接触。
US 4743658(杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY))5/10/1988披露了一种用于稳定化四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的方法，通过使其在颗粒形式下与氟气进行固体/气体反应而将其氟化。
然而，这些方法通常要求使用高温来获得不稳定端基的完全转化。
在现有技术中还已知一种用于稳定非晶相聚合物的方法。EP 1256591 A(AUSIMONT S.P.A.)11/13/2002和EP 1256592 A(AUSIMONT S.P.A.)11/13/2002披露了一种用于稳定无定形全氟化聚合物的方法，其中首先将该聚合物在一种合适的溶剂中溶解以获得一种具有按重量计从0.5至15％的浓度的溶液，并且之后用元素氟在UV辐射的存在下使所述溶液经受氟化作用。根据这种方法稳定的氟聚合物实质上不具有不稳定的极性端基，即，无法通过FT-IR光谱探测到。
GB 1226566(蒙特卡蒂尼-爱迪逊公司(MONTECATINI EDISON SPA))4/4/1967披露了一种用于去除全氟化聚醚中的离子端基的方法，该方法包括在液相中用氟在100℃至350℃的温度下将该全氟化聚醚氟化。
已经发现的是不稳定端基的减少可以通过在一种(全)卤代烯烃的存在下用氟处理所述氟化聚合物在温和反应条件下并且以不稳定端基的高度转化率在氟化聚合物上有效进行。
发明内容
因此本发明的的一个目的是提供一种用于减少在氟化聚合物中不稳定端基的数量的方法。
本发明的方法包括：使一种包含不稳定端基的氟化聚合物与氟在至少一种包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个的氟或氯原子的(全)卤代烯烃的存在下进行反应。
表述“不稳定端基”用来指以下类型的链端基：-CH2OH、-COF、-COOH、-CONH2、-CONR2、-COOR，其中R表示一个C1-C20烷基或氟烷基基团。优选地表述“不稳定端基”用来指包含一个-C(O)-官能团的链端基，因此链端基选自下组，该组由以下各项组成：-COF、-COOH、-CONH2、-CONR2、-COOR，其中R是如以上所定义。
术语“氟化的”在此用来指化合物(例如，单体、聚合物、聚醚、等)，其中至少95％、98％、以及甚至99％的氢原子已经被氟原子和/或卤素原子取代。该术语包括以下化合物，其中可能仍存在少于5％、2％、并且甚至1％的少量的氢原子。
在此使用的术语“全氟化的”指的是不含氢原子化合物(例如，单体、聚合物、聚醚、等)，即，其中至少99.5％的氢原子、优选至少99.8％的氢原子已经被氟原子和/或卤素原子取代。
如在本说明书中使用的表述“氟化聚合物”，包括包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的加聚反应的重复单元的聚合物以及氟化聚醚两者。
在一个实施方案中，氟化聚合物是包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元的那些。典型地，这些氟化聚合物具有至少10000、优选至少20000的数均分子量(Mn)。该分子量(Mn)通常不高于1000000、优选不高于500000、并且甚至更优选不高于250000。
适合的烯键式不饱和的氟化的单体的非限制性实例是：
-C2-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、六氟丙烯；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-具有化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有化学式CF2＝CFOX1的氟氧杂烷基乙烯基醚类，其中X1是一个C1-C12氟氧杂烷基(fluoroxyalkyl)，或一个具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧杂烷基，像全氟代-2-丙氧基-丙基；
-具有化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或一个具有一个或多个醚基团的C1-C6全氟氧杂烷基，像-C2F5-O-CF3；
-具有化学式CF2＝CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12氟烷基或全氟烷基，或一个C1-C12氟氧杂烷基，或一个C1-C12全氟氧杂烷基，所述Y0基团具有一个或多个醚基团并且Y0包含一个羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-具有以下化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地为一个氟原子、一个C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
可以有利地用本发明的方法稳定的氟化聚合物的显著的实例包括四氟乙烯共聚物，该四氟乙烯共聚物除了衍生自四氟乙烯的重复单元外包括衍生自至少一种选自下组的单体的重复单元，该组由以下各项组成：六氟丙烯和/或全氟(烷基乙烯基醚)，其中该直链或支链全氟烷基基团包含1至5个碳原子。优选的全氟(烷基乙烯基醚)单体是其中该全氟烷基基团包含1、2、3、或4个碳原子的那些。可以特别提及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物；四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物；四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中该全氟(烷基乙烯基醚)是选自全氟(甲基乙烯基醚)和/或全氟(丙基乙烯基醚)；四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中该全氟(烷基乙烯基醚)的全氟烷基基团具有至少两个碳原子。
可以根据本发明方法有利地处理的另一类氟化聚合物包括：包含衍生自四氟乙烯或氯三氟乙烯的重复单元以及衍生自具有以上化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯的重复单元的共聚物。优选的氟间二氧杂环戊烯是选自2，2-双(三氟甲基)-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯、和2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯。
仍另一类氟化聚合物包括包含衍生自四氟乙烯和/或氯三氟乙烯的重复单元、和衍生自至少一种具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2F(其中m是一个等于0或1的整数，n是一个从0至10的整数、优选从1至4)的官能单体及其酸或盐形式的重复单元的聚合物。
在该方法的另一个实施方案中，该氟化聚合物是一种氟化聚醚。这些氟化聚醚通常具有至少400、优选至少450的数均分子量(Mn)。该分子量(Mn)典型地是不高于15000、优选不高于10000。
合适的氟化聚醚的非限制性实例包括包含一个或多个选自下组的重复单元的那些，该组由以下各项组成：
-CFXO-，其中X是-F或-CF3；
-CF2CFXO-，其中X是-F或-CF3；
-CFXCF2O-，其中X是-F或-CF3；
-CF2CF2CF2O-；
-CF2CF2CF2CF2O-；
-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是一个从0至3的整数，并且Z是一个具有通式-ORFT3的基团，其中RF是一个包含从0至10个若干重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中X各自独立地是F或CF3，并且T3是一个C1-C5全氟烷基基团，以及它们的混合物。
可以便利地经受本发明方法的氟化聚醚的显著实例是包含选自下组的单元的那些，该组由以下各项组成：
-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)d-CF2O)c，其中a、b、和c是不超过100、优选不超过50的整数，并且d在每次出现时独立地是一个等于1或2的整数，a≥0、b≥0、c≥0并且a+b＞0；优选每个a和b是＞0的，并且b/a包括在0.1和10之间；
-(C3F6O)e-(CF2CF2O)b-(CFXO)g-，其中X在每次出现时是独立地选自-F和-CF3；b、e和g是不超过100的整数，e＞0，b≥0，g≥0；优选地，b和g＞0，e/b包括在0.2和5.0之间并且(e+b)/g包括在5和50之间；
-(C3F6O)e-(CFXO)g-，其中X在每次出现时是独立选自-F和-CF3；e和g是不超过100的整数，e＞0、g≥0，优选g＞0，e/g包括在5和50之间。
该氟化聚合物可以是一种固体或一种液体。当该氟化聚合物是固体时，该方法可以通过使氟和该全(卤)烯烃与该处于固体形式的聚合物直接接触来进行。优选地，该聚合物是处于颗粒或球粒的形式，来增加与氟直接接触的聚合物表面的面积。
可替代地，该方法可以通过将该氟化聚合物悬浮、分散、或溶解到一种合适的溶剂中而在液相中进行。术语“溶解的(dissolved)”旨在表示该氟化聚合物的一种“纯”溶液。表达“分散形式”在另一方面旨在表示该氟化聚合物的一种胶态悬浮液，由此具有总体上小于500nm的平均粒度的氟化聚合物的颗粒当置于无扰动状态下时稳定地悬浮而没有沉降现象。在分散形式的情况下，该氟化聚合物有利地具有1至500nm、优选1至250nm、甚至更优选从1至100nm的平均粒度。术语“悬浮液”表示该氟化聚合物颗粒或球粒进入液相中的一种真悬浮液。
当该氟化聚合物在处理温度下是液体时，如氟化聚醚类经常处于这种情况，该方法可以通过使起始氟化聚合物与氟和全(卤)烯烃接触来进行。可替代地，可以将该液态氟化聚合物在一种合适的溶剂中稀释。
典型的，该方法在液相中进行。合适的溶剂包括那些对氟气惰性的溶剂，如全氟烃类、全氟聚醚类、全氟醚类、和全氟三烷基胺类。
氟可能以一种纯气体或由一种惰性气体(如N2、Ar和He)稀释的形式被进料到该反应器中。
典型地，将分开进料的氟以及该(全)卤代烯烃在该方法的给定温度下连续地加入到该氟化聚合物中。通常，将氟以高于将该氟化聚合物中的全部不稳定端基转化成稳定端基所必须的化学计算量的量添加到反应中。
(全)卤代烯烃的存在允许根据本发明的方法在温和条件下并且以高的不稳定端基成为稳定端基的转化率进行。
表述“包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个氟或氯原子的(全)卤代烯烃”旨在包括氟烯烃、氯烯烃以及氟氯烯烃，这些化合物有可能包含一个或多个不同于Cl和F的杂原子，特别是氧。优选地该(全)卤代烯烃是一种全氟烯烃。
在一个实施方案中，适合用于该方法的(全)卤代烯烃是由以下化学式表示的那些：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：-F、-Cl和烃基团，有可能包含一个或多个氯和/或氟原子，任选地具有一个或多个不同于-F和-Cl的杂原子(例如氧)，有可能直接连接到该双键上。Ra、Rb、Rc和Rd中至少一个是选自氟或氯。
优选地，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：-F、-Cl、C1-C4全氟化碳(perfluorocarbon)基团、C1-C4含氧的全氟化碳基团、C1-C4氟氯烃基团、以及C1-C4含氧的氟氯烃基团。仍优选地，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：-F、-Cl、C1-C2全氟化碳基团、C1-C2含氧的全氟化碳基团、C1-C2氟氯烃基团、以及C1-C2含氧的氟氯烃基团。甚至更优选地，Ra、Rb、Rc和Rd中至少三个是选自-F、-Cl。
作为此种(全)卤代烯烃的实例，可以提及C2-C18氟和/或全氟烯烃，优选C2-C10氟和/或全氟烯烃，如四氟乙烯、六氟丙烯、以及其二聚物和三聚物、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；CF3OCCl＝CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯异构体；具有以下化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯：
其中每个Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相等或不等的是如以上所定义的。
优选地，该(全)卤代烯烃是选自下组，该组由以下各项组成：四氟乙烯、六氟丙烯、以及其二聚物和三聚物。更优选地，该(全)卤代烯烃是选自下组，该组由以下各项组成：四氟乙烯和六氟丙烯。
在该方法中使用的该(全)卤代烯烃的量不是关键性的。根据一个实施方案，相对于进料到该反应中的氟的量，所述(全)卤代烯烃的量是包括在0.1至30mol％的范围内。优选地，所述量是相对于进料到该反应的氟的量包括在0.5至20mol％的范围内。更优选地，所述量是相对于进料到该反应的氟的量包括在1至15mol％的范围内。
典型地，在该氟化反应过程中，将该(全)卤代烯烃按所要求的量连续进料到反应系统中。
可以使用一种氟化氢清除剂(例如，NaF、KF)。
该过程温度可以有利地保持在-100℃至+100℃的范围内。
有利地，不要求温度升高来进行该氟化聚合物的完全氟化。
有利的是，可以通过在线分析通过检查氟的转化率(它典型地突然降低到零)来检测反应的结束。
在该方法结束时，这些不稳定端基转化成稳定的-CF3基团。
当该氟化聚合物是选自包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元的那些时，在该氟化过程结束时残余不稳定端基的量是少于15mmol不稳定端基/kg氟化聚合物，少于12mmol/kg，并且甚至少于10mmol/kg。在本发明方法结束时，可以有利地获得包含少于5mmol不稳定端基/kg氟化聚合物的氟化聚合物、少于3mmol/kg的氟化聚合物、并且甚至少于1mmol/kg的氟化聚合物。
当该氟化聚合物是选自氟化聚醚时，在该氟化过程结束时残余不稳定端基的量是少于80mmol不稳定端基/kg氟化聚醚，少于60mmol/kg，并且甚至少于50mmol/kg。在本发明方法结束时，可以有利地获得包含少于40mmol不稳定端基/kg氟化聚醚、少于30mmol/kg氟化聚醚、并且甚至少于20mmol不稳定端基/kg的氟化聚醚的氟化聚合物。
产生的氟化聚合物的特征是增加的热稳定性和化学稳定性。
现在将参照以下实例更详述本发明，这些实例的目的仅是展示性的而非旨在限制本发明的范围。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
根据本领域已知的方法进行端基的19F-NMR测定。
根据以下分析方法进行端基的定量FT-IR测定。
在以下范围内观察频率：对于酰氟端基是1890-1880cm-1，对于羧酸端基是1820-1770cm-1。羧酸端基通常显示出两个羧酸带：较高频率的羧酸带与单体形式相关，而较低频率羧酸带与形成氢键体系的羧基相关。该FT-IR方法的整体灵敏度是在大约5*10-5摩尔/Kg。已经用大约几百微米的光程长度分析了处于粉末或膜的物理形式的样品。
有待用作谱减参考的不具有端基的氟化聚合物参考基质用先前PIANCA，M.等人在氟聚合物的端基(End groups in fluoropolymers)，氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)，1999，第95卷，第71-84页，中描述的IR方法鉴定。
实验细节：IR数据以透过率记录，使用一台Thermo NicoletFT-IR设备(256次扫描，分辨率2cm-1)。
在记录光谱后，使用相应参考基质对每种聚合物进行谱减；用于端基评估所考虑的光谱范围是对于羰基区域的2000-1600cm-1(如果需要，对于处于单体形式的羧酸的OH基团3600-3500cm-1)。在减法光谱中观察到的频率和强度用于对不稳定端基进行定量评估。
实例1以及对比实例1：具有Mn＝4725的氟化聚醚的氟化
起始氟化聚合物是一种具有通式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F和4725g/mol的数均分子量的全氟化聚醚混合物。
在一个500ml的不锈钢反应器中装载400g全氟化聚醚，并且在80℃进行加热，同时将系统保持在大力搅拌下。在t＝0h时，将氟(6.3Nl/h，在4.0Nl/h的He中)和C3F6(0.3Nl/h，在2.0Nl/h的He中)通过两个入口管进料到该反应器中。在反应过程中，每隔一定时间取该混合物的小量样品并通过19F-NMR分析来测定残余-COF浓度。在26.5小时后，反应停止并对反应混合物进行分析。表1报告了作为时间的函数的-COF浓度
表1
重复同一过程而不添加C3F6。表2报告了作为时间的函数的-COF浓度
表2
在表1和2中的数据的对比表明在氟化过程中C3F6的存在出乎意料地使不稳定端基的转化效率增加了2倍。
实例2以及对比实例2：具有Mn＝506的氟化聚醚的氟化
根据实例1的相同过程，将140g具有通式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F和506g/mol的数均分子量的全氟化聚醚混合物在C3F6的存在下进行氟化。将氟(4.0Nl/h，在9.0Nl/h的He中)和C3F6(0.3Nl/h，在9.0Nl/h的He中)进料到保持在20℃的反应器中，并且通过19F-NMR检测残余-COF基团。在15小时后，停止反应并对反应混合物进行分析。表3报告了作为时间的函数的-COF浓度
表3
在15小时候99.4％的不稳定-COF基团转化成中性稳定的端基。
重复在实例2中描述的相同反应过程，而不添加C3F6。在15小时后，至中性端基的-COF转化率低于5％。
实例3和4：在C2F4或C2F3Cl的存在下具有Mn＝506的氟化聚醚的氟化
根据实例2的相同过程，将147g具有通式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F和506g/mol的平均分子量的全氟化聚醚混合物在C2F4或C2F3Cl的存在下进行氟化。将氟(4.0Nl/h，在9.0Nl/h的He中)和C2F4或C2F3Cl(0.3Nl/h，在9.0Nl/h的He中)进料到保持在20℃的反应器中，并且通过19F-NMR检测残余-COF基团。在15小时后，停止反应并对反应混合物进行分析。表4报告了作为时间的函数的-COF浓度
表4
在15小时候98.5％(实例3)和99.0％(实例4)的不稳定-COF基团转化成中性稳定的端基。
实例5以及对比实例3：四氟乙烯/2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯共聚物的氟化
将摩尔比为60/40的20g四氟乙烯/2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯共聚物(在商标名AD 40下可商购的，苏威苏莱克斯公司)在全氟聚醚溶剂(PerfluoropolyetherLS165，苏威苏莱克斯公司)中的溶液在一个搅拌的PFA烧瓶中于20℃氟化。将氟(1.8Nl/h，在5.4Nl/h的He中)和C3F6(0.3Nl/h，在0.9Nl/h的He中)分别进料到该搅拌的溶液中。在10h和20h氟化后，取两份样品，蒸发溶剂，将干燥的聚合物通过FT-IR根据上述方法表征以检验端基的存在。在20h后没有检测到残余不稳定端基。表5示出了作为氟化时间的函数按照mmol/kg计的不稳定端基的浓度。
表5
重复同一过程而不添加C3F6。在20小时后，停止反应并且通过FT-IR分析不稳定端基的含量。在表6中报告的结果表明，甚至在反应20小时后在该氟化聚合物中仍存在残余不稳定端基。
表6
实例6：四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F共聚物的氟化
将7.5g具有550g/eq的当量重量的四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F共聚物在全氟庚烷中的溶液在一个搅拌的PFA烧瓶中于0℃氟化。将氟(1.8Nl/h，在5.4Nl/h的He中)和C3F6(0.3Nl/h，在0.9Nl/h的He中)分别进料到该被搅拌的溶液中。在6h后，将溶剂蒸发并且通过FT-IR表征干聚合物。表7示出了作为时间的函数按照mmol/kg计的残余不稳定端基的浓度。在6h后，全部不稳定端基已经被转化。
表7
本领域的普通技术人员可以对在上文中披露的以及展示的实施方案做出可能的修改和/或添加同时保持在以下权利要求的范围内。
Claims (25)
1.一种用于降低氟化聚合物中的不稳定端基的量的方法，该方法包括：使包含不稳定端基的氟化聚合物与氟在至少一种包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个氟或氯原子的部分或完全卤代烯烃的存在下进行反应，其中所述不稳定端基选自以下类型的链端基：-CH2OH、-COF、-COOH、-CONH2、-CONR2、-COOR，其中R表示一个C1-C20烷基或氟烷基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述不稳定端基是选自包含-C(O)-官能团的那些。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氟化聚合物是选自包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元的聚合物，所述烯键式不饱和氟化单体选自下组，该组由以下各项组成：
－C2-C8全氟烯烃；
－氯代－和/或溴代－和/或碘代－C2-C6氟烯烃；
－具有化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
－具有化学式CF2＝CFOX1的氟氧杂烷基乙烯基醚，其中X1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟氧杂烷基；
－具有化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基－甲氧基－乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6全氟氧杂烷基；
－具有化学式CF2＝CFOY0的官能性氟－烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12氟烷基，或C1-C12氟氧杂烷基，所述Y0包含处于其酸、酰基卤、或盐形式的羧酸或磺酸基团；
－具有以下化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地是氟原子、C1-C6氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中X1是具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧杂烷基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中Rf2是C1-C6全氟烷基。
6.根据权利要求3所述的方法，其中Y0是C1-C12全氟烷基。
7.根据权利要求3所述的方法，其中Y0是具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧杂烷基。
8.根据权利要求3所述的方法，其中在具有化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯中C1-C6氟烷基是C1-C6全氟烷基，任选地包含一个或多个不同于F的卤素原子并任选地包含一个或多个氧原子。
9.根据权利要求3所述的方法，其中该氟化聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：
－包含衍生自四氟乙烯的重复单元和衍生自至少一种选自下组的其他单体的重复单元的聚合物，该组由以下各项组成：六氟丙烯和/或全氟(烷基乙烯基醚)，其中直链或支链的全氟烷基包含1至5个碳原子；
－包含衍生自四氟乙烯或氯三氟乙烯的重复单元以及衍生自具有化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯的重复单元的聚合物；
－包含衍生自四氟乙烯和/或氯三氟乙烯的重复单元、以及衍生自至少一种具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2F及其酸或盐形式的官能性单体的重复单元的聚合物，其中m是等于0或1的整数，n是从0至10的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中n是从1至4的整数。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氟化聚合物是选自包含至少一种选自下组的重复单元的氟化聚醚，该组由以下各项组成：
-CFXO-；
-CF2CFXO-；
-CFXCF2O-；
-CF2CF2CF2O-；
-CF2CF2CF2CF2O-；
-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是从0至3的整数并且Z是具有通式-ORFT3的基团，其中RF是包含0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元是选自下组，该组由以下各项组成：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中T3是C1-C5全氟烷基基团并且其中每个X独立地是-F或-CF3。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该氟化聚合物是选自氟化聚醚，所述氟化聚醚包含选自下组的单元，该组由以下各项组成：
-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)d-CF2O)c-，其中a、b、和c是不超过100的整数，并且d在每次出现时独立地是等于1或2的整数，a≥0、b≥0、c≥0并且a+b>0；
-(C3F6O)e-(CF2CF2O)b-(CFXO)g-，其中X在每次出现时是独立地选自-F和-CF3；b、e和g是不超过100的整数，e>0，b>0，g≥0；
-(C3F6O)e-(CFXO)g-，其中X在每次出现时是独立选自-F和-CF3；e和g是不超过100的整数，e>0、g≥0。
13.根据权利要求12所述的方法，其中对于-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)d-CF2O)c-，a、b和c是不超过50的整数。
14.根据权利要求12所述的方法，其中对于-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)d-CF2O)c-，a和b各自是>0的，并且b/a包括在0.1和10之间。
15.根据权利要求12所述的方法，其中对于-(C3F6O)e-(CF2CF2O)b-(CFXO)g-，b和g>0，e/b包括在0.2和5.0之间并且(e+b)/g包括在5和50之间。
16.根据权利要求12所述的方法，其中对于-(C3F6O)e-(CFXO)g-，g>0，并且e/g包括在5和50之间。
17.根据前述权利要求1－2中任一项所述的方法，其中该部分或完全卤代烯烃符合以下化学式：
其中Ra、Rb、Rc和Rd是各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：F、Cl和烃基团，其中该烃基团可包含一个或多个氯和/或氟原子并任选地具有一个或多个不同于氟和氯的杂原子，其中该杂原子可直接连接到该双键上。
18.根据权利要求17所述的方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：-F、-Cl、C1-C4全氟化碳基团、C1-C4含氧的全氟化碳基团、C1-C4氟氯烃基团、以及C1-C4含氧的氟氯烃基团。
19.根据前述权利要求1－2中任一项所述的方法，其中该部分或完全卤代烯烃是选自下组，该组由以下各项组成：四氟乙烯、六氟丙烯及其二聚物和三聚物、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；CF3OCCl＝CClF、三氯乙烯、四氯乙烯；以及具有如以上所定义的化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯。
20.根据前述权利要求1－2中任一项所述的方法，其中相对于氟的量，所述部分或完全卤代烯烃的量是在0.1至30％摩尔的范围。
21.根据权利要求3所述的方法，包括将在该氟化聚合物中的不稳定端基的量减少到少于5mmol不稳定端基/kg氟化聚合物。
22.根据权利要求9所述的方法，包括将在该氟化聚合物中的不稳定端基的量减少到少于5mmol不稳定端基/kg氟化聚合物。
23.根据权利要求11所述的方法，包括将在该氟化聚合物中的不稳定端基的量减少到少于40mmol/kg氟化聚合物。
24.根据权利要求12所述的方法，包括将在该氟化聚合物中的不稳定端基的量减少到少于40mmol/kg氟化聚合物。
25.根据前述权利要求1－2中任一项所述的方法，该方法在液相中进行。
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