JP6169094B2 - フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基を低減するプロセス - Google Patents
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Description
Rf−CF2COOH+・OH→Rf−CF2・+CO2+H2O
Rf−CF2・+・OH→Rf−CF2OH→Rf−COF+HF
Rf−COF+H2O→Rf−COOH+HF
(式中、Rfはフッ素化ポリマー鎖を表わす)
−テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のC2〜C8パーフルオロオレフィン、
−クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン、
−式CF2=CFORf1のフルオロアルキルビニルエーテル(式中、Rf1は、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7等の、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキルである)、
−式CF2=CFOX1のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X1は、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルなどの、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12フルオロオキシアルキル又はC1〜C12パーフルオロオキシアルキルである)、
−式CF2=CFOCF2ORf2のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル(式中、Rf2は、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7等の、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキル、又は−C2F5−O−CF3などの、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6パーフルオロオキシアルキルである)、
−式CF2=CFOY0の機能性フルオロ−アルキルビニルエーテル(式中、Y0は、C1〜C12フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル、又はC1〜C12フルオロオキシアルキル、又はC1〜C12パーフルオロオキシアルキルであり、前述のY0基は、1つ以上のエーテル基を有し、且つ、Y0は、酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態で、カルボン酸基又はスルホン酸基を含む)、
−式(I):
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3等の、任意選択により1つ以上の酸素原子を含む、C1〜C6フルオロ−又はパー(ハロ)フルオロアルキルである)のフルオロジオキソールである。
テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)が、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)及び/又はパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)から選択されるテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)のパーフルオロアルキル基が少なくとも2個の炭素原子を有する、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を挙げることができる。
−CFXO−(式中、Xは−F又は−CF3である)、
−CF2CFXO−(式中、Xは−F又は−CF3である)、
−CFXCF2O−(式中、Xは−F又は−CF3である)、
−CF2CF2CF2O−、
−CF2CF2CF2CF2O−、
−(CF2)k−CFZ−O−(式中、kは、0から3の整数であり、且つ、Zは、一般式−ORFT3の基であり、式中、RFは、0から10の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前述の繰り返し単位は、以下の−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−から選ばれ、式中、Xはそれぞれ、独立して、−F又は−CF3であり、且つ、T3は、C1〜C5パーフルオロアルキル基、及びこれらの混合物である)からなる群から選ばれる1つ以上の繰り返し単位を含むものが挙げられる。
−(CF2O)a−(CF2CF2O)b−(CF2−(CF2)d−CF2O)c(式中、a、b、及びcは、100までの、好ましくは50までの整数であり、且つ、dは、それぞれの発生時に独立して、1又は2に等しい整数であり、a≧0、b≧0、c≧0、且つ、a+b>0であり、好ましくは、a及びbはそれぞれ0より大きく、且つ、b/aは、0.1〜10の間を含む)、
−(C3F6O)e−(CF2CF2O)b−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、b、e、及びgは100までの整数であり、e>0、b≧0、g≧0であり、好ましくは、b及びgは0より大きく、e/bは、0.2〜5.0の間を含み、且つ、(e+b)/gは、5〜50の間を含む)、
−(C3F6O)e−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、e及びgは100までの整数あり、e>0、g≧0であり、好ましくはg>0、e/gは、5〜50の間を含む)からなる群から選択される単位を含むものである。
(式中、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立して、−F、−Cl、及び炭化水素基からなる群から選択され、場合により1つ以上の塩素原子及び/又はフッ素原子を含み、任意選択により、例えば酸素等の、−F及び−Clとは異なる1つ以上のヘテロ原子を有し、場合により二重結合に直接結合する)によって表されるものである。Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つは、フッ素又は塩素から選択される。
テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン並びにその二量体及び三量体、
オクタフルオロブテン、
パーフルオロペンテン、
パーフルオロヘキセン、
パーフルオロヘプテン、
パーフルオロオクテン、
パーフルオロシクロブテン、
パーフルオロシクロペンテン、
パーフルオロシクロヘキセン、
クロロトリフルオロエチレン、
ジクロロジフルオロエチレン、
クロロペンタフルオロプロペン、
パーフルオロブタジエン、
パーフルオロメチルビニルエーテル、
パーフルオロエチルビニルエーテル、
パーフルオロプロピルビニルエーテル等の、
C2〜C18フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、
好ましくはC2〜C10フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、
CF3OCCl=CClF、
トリクロロエチレン、
四塩化エチレン、
ジクロロエチレン異性体、
式(I):
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、前述で定義される)のフルオロジオキソールを挙げることができる。
出発のフッ素化ポリマーは、一般式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F及び4725g/モルの数平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテルの混合物であった。
実施例1と同一の手順に従い、一般式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F及び506g/モルの数平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテル混合物140gを、C3F6の存在下にてフッ素化した。フッ素(Heの9.0Nl/hにおける4.0Nl/h)及びC3F6(Heの9.0Nl/hにおける0.3Nl/h)を、20℃に保持した反応器に送り込み、19F−NMRによって残存する−COF基を観測した。15時間後、反応を停止し反応混合物を分析した。表3に、時間の関数として−COF濃度を示す。
実施例2と同一の手順に従い、一般式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F及び506g/モルの平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテル混合物147gを、C2F4又はC2F3Clの存在下にてフッ素化した。フッ素(Heの9.0Nl/hにおける4.0Nl/h)及びC2F4又はC2F3Cl(Heの9.0Nl/hにおける0.3Nl/h)を、20℃に保持した反応器に送り込み、19F−NMRによって残存する−COF基を観測した。15時間後、反応を停止し反応混合物を分析した。表4に、時間の関数として−COF濃度を示す。
20gの60/40のモル比のテトラフルオロエチレン/2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール共重合体(Hyflon(登録商標)AD 40,Solvay Solexis SpAの商標名にて市販される)を、パーフッ素化ポリエーテル溶媒(パーフルオロポリエーテルGalden(登録商標)LS165,Solvay Solexis SpA)に溶解した溶液を、撹拌したPFAフラスコにて20℃でフッ素化した。フッ素(Heの5.4Nl/hにおける1.8Nl/h)及びC3F6(Heの0.9Nl/hにおける0.3Nl/h)を、別々に、撹拌した溶液に送り込んだ。フッ素化の10時間後及び20時間後に、2つの試料を採取し溶媒を蒸発させ、乾燥したポリマーを前述の方法に従いFT−IRによって特性分析して、末端基の存在を確認した。20時間後、残存する不安定な末端基は検出されなかった。表5に、ミリモルl/kgを単位とし、フッ素化の時間の関数として不安定な末端基の濃度を示す。
550g/eqの当量を有するテトラフルオロエチレン/CF2=CFOCF2CF2SO2F共重合体7.5gを、パーフルオロヘプタンに溶解した溶液を、撹拌したPFAフラスコにて0℃でフッ素化した。フッ素(Heの5.4Nl/hにおける1.8Nl/h)及びC3F6(Heの0.9Nl/hにおける0.3Nl/h)を、別々に、撹拌した溶液に送り込んだ。6時間後、溶媒を蒸発させ、乾燥したポリマーをFT−IRによって特性分析した。表7に、ミリモルl/kgを単位とし、時間の関数として残存する不安定な末端基の濃度を示す。6時間後、全ての不安定な末端基は変換された。
Claims (15)
- 不安定な末端基が、以下の型の鎖末端基、−CH 2 OH、−COF、−COOH、−CONH 2 、−CONR 2 、−COOR(式中Rは、C 1 −C 20 アルキル又はフルオロアルキル基を示す)であるフッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を低減するための方法であって、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、少なくとも1つのフッ素原子又は塩素原子を前記二重結合の炭素原子のいずれか1つに有する少なくとも1つの(パー)ハロオレフィンの存在下で、不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーをフッ素と反応させることを含む、方法。
- 前記不安定な末端基が、−C(O)−官能基を含むものから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化ポリマーは、
−C2〜C8パーフルオロオレフィン、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン、
−式CF2=CFORf1のフルオロアルキルビニルエーテル(式中、Rf1は、C1〜C6パーフルオロアルキルである)、
−式CF2=CFOX1のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X1は、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12フルオロオキシアルキル又はC1〜C12パーフルオロオキシアルキル)、
−式CF2=CFOCF2ORf2のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキル、又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6パーフルオロオキシアルキルである)、
−式CF2=CFOY0の機能性フルオロ−アルキルビニルエーテル(式中、Y0は、C1〜C12フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル、又はC1〜C12フルオロオキシアルキル、又はC1〜C12パーフルオロオキシアルキルであり、前記Y0基は、1つ以上のエーテル基を有し、且つ、Y0は、酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態で、カルボン酸基又はスルホン酸基を含む)、
−式(I):
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択により1つ以上の酸素原子を含む、C1〜C6フルオロ−又はパー(ハロ)フルオロアルキルである)のフルオロジオキソール、
からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーから選択される、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記フッ素化ポリマーが、
−テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン及び/又はパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(この場合、直鎖型又は分岐型のパーフルオロアルキル基は、1〜5個の炭素原子を含む)からなる群から選択される少なくも1つのその他のモノマー由来の繰り返し単位と、を含むポリマー、
−テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、式(I)のフルオロジオキソールに由来する繰り返し単位と、を含むポリマー、
−テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、式CF2=CF−O−(CF2CF(CF3)O)m−(CF2)nSO2F、及びその酸又は塩の形態(式中、mは0又は1に等しい整数であり、nは0から10の整数である)の少なくとも1つの機能性モノマーに由来する繰り返し単位と、を含むポリマー、
からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。 - nが1から4の整数である、請求項4に記載の方法。
- 前記フッ素化ポリマーが、
−CFXO−、
−CF2CFXO−、
−CFXCF2O−、
−CF2CF2CF2O−、
−CF2CF2CF2CF2O−、
−(CF2)k−CFZ−O−(式中、kは、0から3の整数であり、且つ、Zは、一般式−ORFT3の基であり、式中、RFは、0から10の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−からなる群から選ばれ、式中、T3は、C1〜C5パーフルオロアルキル基であり、且つ、式中、Xはそれぞれ、独立して、−F又は−CF3である)、
からなる群から選択される少なくとも1つの繰り返し単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記フッ素化ポリマーが、
−(CF2O)a−(CF2CF2O)b−(CF2−(CF2)d−CF2O)c(式中、a、b、及びcは、100までの整数であり、且つ、dは、それぞれの発生時に独立して、1又は2に等しい整数であり、a≧0、b≧0、c≧0、及びa+b>0である)、
−(C3F6O)e−(CF2CF2O)b−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、b、e及びgは100までの整数であり、e>0、b≧0、g≧0である)、
−(C3F6O)e−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、e及びgは100までの整数あり、e>0、g≧0である)、
からなる群から選択される単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項6に記載の方法。 - 前記フッ素化ポリマーが、
−(CF 2 O) a −(CF 2 CF 2 O) b −(CF 2 −(CF 2 ) d −CF 2 O) c (式中、a、b、及びcは、50までの整数であり、且つ、dは、それぞれの発生時に独立して、1又は2に等しい整数であり、a>0、b>0、c≧0であり、且つ、b/aは、0.1〜10の間に含まれる)、
−(C 3 F 6 O) e −(CF 2 CF 2 O) b −(CFXO) g −(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF 3 から選択され、b、e及びgは100までの整数であり、e>0、b>0、g>0であり、e/bは、0.2〜5.0の間に含まれ、且つ、(e+b)/gは、5〜50の間に含まれる)、
−(C 3 F 6 O) e −(CFXO) g −(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF 3 から選択され、e及びgは100までの整数あり、e>0、g>0であり、e/gは、5〜50の間に含まれる)、
からなる群から選択される単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項6に記載の方法。 - 前記(パー)ハロオレフィンが、以下の式:
(式中、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立して、F、Cl、及び炭化水素基からなる群から選択され、場合により1つ以上の塩素原子及び/又はフッ素原子を含み、任意選択によりフッ素及び塩素とは異なる1つ以上のヘテロ原子を有し、場合により二重結合に直接結合する)によって表される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - Ra、Rb、Rc、及びRdが、それぞれ独立して、−F、−Cl、C1〜C4パーフルオロカーボン基、C1〜C4酸素含有パーフルオロカーボン基、C1〜C4フルオロクロロハイドロカーボン基、及びC1〜C4酸素含有フルオロクロロハイドロカーボン基からなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記(パー)ハロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン並びにその二量体及び三量体、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、CF3OCCl=CClF、トリクロロエチレン、四塩化エチレン、及び前述で定義される式(I)のフルオロジオキソールからなる群から選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記(パー)ハロオレフィンの量が、フッ素の量に対して0.1〜30モル%の範囲である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を、フッ素化ポリマーのkg当たり5ミリモル未満の不安定な末端基に低減させることを含む、請求項3から5の何れか一項に記載の方法。
- 前記フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を、フッ素化ポリマーのkg当たり80ミリモル未満に低減させることを含む、請求項6から8の何れか一項に記載の方法。
- 液相において実行される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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