JP2019510028A - フッ素化化合物の製造方法 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
Description
本出願は、2016年3月31日出願の欧州特許出願第16163104.9号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
A.少なくとも部分的に水素化されたアルコールを対応する少なくとも部分的に水素化されたフルオロホルメート化合物に転化させるステップ;
B.前記少なくとも部分的に水素化されたフルオロホルメート化合物をフッ素と、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含み、そして少なくとも1つのフッ素原子または塩素原子を前記二重結合の炭素原子のいずれか1つの上に有する少なくとも1種の(ペル)ハロオレフィンの存在下に反応させて、過フッ素化フルオロホルメート化合物を得るステップ;および
C.過フッ素化フルオロホルメート化合物を開裂し、加水分解するステップ
によって得ることができる。
a)少なくとも1つの−CH2OCH2−部分を含むアルコール[アルコール(II)]のフルオロホルメート[フルオロホルメート(I)]を提供するステップと;
b)フルオロホルメート(I)を、少なくとも20℃の温度で、任意選択的に(ペル)ハロオレフィンの存在下で、元素状フッ素でのフッ素化に供して対応する過フッ素化フルオロホルメート[フルオロホルメート(III)]を得るステップと、任意選択的に
c)過フッ素化フルオロホルメート(III)を開裂するステップと
を含む方法に関する。
(I−A)R1CH2−O−C(O)−F
に従い、式(II−A):
(II−A)R1CH2OH
(式中、R1は、−CH2OCH2−部分に含まれる少なくとも1つのエーテル酸素原子ならびに、任意選択的に、少なくとも1つのさらなるエーテル酸素原子および/またはシクロアルキレン部分を含む任意選択的にフッ素化された直鎖または分岐アルキル基である)
に従うアルコール(II)から得られる。
(I−B)R2−CH2OCH2(CH2)nO−C(O)−F
に従い、式(II−B):
(II−B)R2−CH2OCH2(CH2)nOH
(式中:
− R2は、少なくとも1つのエーテル酸素原子および/またはシクロアルキレン部分を任意選択的に含む、任意選択的にフッ素化された直鎖または分岐アルキル基であり、
− nは、1〜10、好ましくは1〜4の整数である。より好ましくは、nは1である)
に従うアルコール(II)から得られる。
CH3OCH2CH2OH(エチレングリコールモノメチルエーテル)
CH3CH2OCH2CH2OH(エチレングリコールモノエチルエーテル
CH3CH2CH2OCH2CH2OH(エチレングリコールモノプロピルエーテル)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OH(エチレングリコールモノブチルエーテル)
CH3OCH2CH2OCH2CH2OH(ジエチレングリコールモノメチルエーテル)
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)
CH3CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(ジエチレングリコールモノプロピルエーテル)
CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(ジエチレングリコールモノブチルエーテル)
CH3OCH2CH2CH2OCH2CH2OH(エチレングリコールモノメトキシプロピルエーテル)
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(トリエチレングリコールモノメチルエーテル)
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHトリエチレングリコールモノエチルエーテル)
CH3CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(トリエチレングリコールモノプロピルエーテル)
CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(トリエチレングリコールモノブチルエーテル)
に従うものである。
(式中、R1は、上で定義されたとおりである)
表わすことができる。
(式中、Rf1は、R1の過フッ素化同等品である)
表わすことができる。
(式中、Rf1は、上で定義されたとおりである)
表わすことができる。
(f−1)M+OH−
(式中、Mは、一価金属またはアンモニウム基を表す)
の水酸化物の水溶液と接触させられる。
(式中、Rf1およびMは、上に定義されたとおりである)
表わすことができる。
原材料および方法
商業的に入手可能なジエチレングリコールモノエチルエーテル(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)、1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン、ヘキサフルオロプロペン(CF3CF=CF2)、KOHおよび任意の他の化学品は、製造業者から受け取ったまま使用した。
ステップa−C2H5OC2H4OC2H4OC(O)Fの合成
機械撹拌機を備えた250mlのステンレス鋼反応器に、100gのジエチレングリコールモノエチルエーテル(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)をロードし、外部冷却浴によって0℃に維持した。150℃で管型反応器での4.0Nl/hのF2と5.0Nl/hのCOとの間の反応によって合成され、10Nl/hのHeで希釈された、4.0Nl/hの二フッ化カルボニル(COF2)を、注入管を通して反応器に供給した。COF2転化率をガスクロマトグラフィー(GC)分析によってチェックした。5時間後に、COF2の供給を停止し、粗反応生成物中に溶けた過剰を不活性ガスによってガス抜きした。粗生成物を19F−NMRおよび1H−NMRによって分析した;分析は、出発アルコールの完全転化および98%超の所望のフルオロホルメートの選択性を示した。
ステップb。機械撹拌機、2つの注入管(フッ素用の管Aおよびステップ1からのフルオロホルメート用の管B)ならびに−40℃に保たれた凝縮器を備えた250mlのステンレス鋼反応器に、100mlの1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンをロードし、外部加熱浴によって40℃に維持し;次に、He(15.0Nl/h)で希釈された元素状フッ素(5.0Nl/h)を注入管Aによって反応器へ供給した。30分後に、ステップ1からの3.1g/hのフルオロホルメート(2.8g/hの純フルオロホルメートと同等な)を、注入管Bを通して反応器に供給した。6時間後にフルオロホルメートの供給を中断し、反応器を0℃に冷却した。この温度に達したときに、すべての残存水素原子を転化するために、1.5Nl/hのHeで希釈された、0.3Nl/hのCF3CF=CF2を、30分間注入管Bを通して反応器へ供給した。
ステップc。結果として生じた粗混合物を、400gの10%水性KOHに排出させてペルフルオロホルメートを所望のカルボキシレートに転化し、すべての残存酸性度を中和した。結果として生じた2つの相を分離し、水相を、内部標準を使った19F−NMRによって定量的に分析した。CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−K+が71%収率で得られた。
ステップb)において温度を全体反応時間の間−20℃に保ったという相違ありで、実施例1を繰り返した。水相の定量的な19F−NMR分析は、28%のCF3CF2OCF2CF2OCF2COO−K+収率を示した。
式C2H5OC2H4OC2H4OC(O)Fのホルメートを、実施例1、ステップa)に従って合成した。
実施例1、ステップa)からの3.1g/hのフルオロホルメートを、注入管Bを通して反応器に供給しながら、1:3容積比でのHe(15.0Nl/h)で希釈された、フッ素(5.0Nl/h)を、注入管Aを通してマイクロリアクターに供給したという相違ありで、実施例3を繰り返した。反応の終わりに、結果として生じた混合物を、実施例3と同じ方法でワークアップし、次に1.5N/lのHeで希釈された0.3Nl/hのCF3CF=CF2を、注入管Cを通して反応器に供給し、5.0Nl/hで希釈した5Nl/hのF2を、完全なフッ素化まで30分間注入管Dを通して供給した。10%水性KOHでの処理後に、CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−K+が、75%収率で得られた。
Claims (11)
- フッ素化化合物の製造方法であって、
a)少なくとも1つの−CH2OCH2−部分を含むアルコール[アルコール(II)]のフルオロホルメート[フルオロホルメート(I)]を提供するステップと;
b)前記フルオロホルメート(I)を、少なくとも20℃の温度で、任意選択的に(ペル)ハロオレフィンの存在下で、元素状フッ素でのフッ素化に供して対応する過フッ素化フルオロホルメート[フルオロホルメート(III)]を得るステップと、任意選択的に
c)前記過フッ素化フルオロホルメート(III)を開裂するステップと
を含む方法。 - アルコール(II)が式(II−A):
(II−A)R1CH2OH
(式中、R1は、−CH2OCH2−部分に含まれる少なくとも1つのエーテル酸素原子ならびに、任意選択的に、1つ以上のさらなるエーテル酸素原子および/またはシクロアルキレン部分を含む任意選択的にフッ素化された直鎖または分岐アルキル基である)
に従う請求項1に記載の方法。 - アルコール(II)が式(II−B):
(II−B)R2−CH2OCH2(CH2)nOH
(式中:
− R2は、少なくとも1つのエーテル酸素原子および/またはシクロアルキレン部分を任意選択的に含む、任意選択的にフッ素化された直鎖または分岐アルキル基であり、
− nは、1〜10の範囲の整数である)
に従う請求項2に記載の方法。 - nが1〜4の範囲である請求項3に記載の方法。
- アルコール(II)が、
CH3OCH2CH2OH
CH3CH2OCH2CH2OH
CH3CH2CH2OCH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OH
CH3OCH2CH2OCH2CH2OH
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH3CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH3OCH2CH2CH2OCH2CH2OH
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH3CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
からなる群から選択される請求項4に記載の方法。 - ステップb)において、前記温度が20℃〜100℃の範囲である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度が20℃〜50℃の範囲である請求項6に記載の方法。
- ステップc)が金属フッ化物の存在下での熱分解によって実施される請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- ステップc)が水酸化物での処理によって実施される請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水酸化物が式(f−1):
(f−1)M+OH−
(式中、Mは、周期表の族(I)の金属または式NRN 4のアンモニウム基を表し、ここで、出現ごとに等しいかまたは異なる、RNは、水素またはC1〜C6炭化水素基である)
に従う請求項9に記載の方法。 - ステップb)がマイクロリアクターで実施される請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
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