JP2006321797A - ペルフルオロカルボン酸塩の新規製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】経済的に有利な方法で、ペルフルオロカルボン酸塩の製造方法を提供する。
【解決手段】R(OCH2CH2)kOHとQ(COF)nとの反応によりRF(OCF2CF2)k−1OCF2COOHとし、これを塩化することを特徴とする、RF(OCF2CF2)k−1OCF2COO−M+で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。 ここで、式中の記号は、以下のとおりである。R:炭素数1〜10の1価の有機基。RF:上記Rがペルフルオロ化された1価の有機基。k:1以上の整数。 Q:n価の含フッ素有機基。Qf:Qがフッ素化されない基である場合はQと同一の基、Qがフッ素化されうる基である場合はQがペルフルオロ化されたn価のペルフルオロ有機基。M+:Li+、K+、Na+、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウム。
【選択図】なし
【解決手段】R(OCH2CH2)kOHとQ(COF)nとの反応によりRF(OCF2CF2)k−1OCF2COOHとし、これを塩化することを特徴とする、RF(OCF2CF2)k−1OCF2COO−M+で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。 ここで、式中の記号は、以下のとおりである。R:炭素数1〜10の1価の有機基。RF:上記Rがペルフルオロ化された1価の有機基。k:1以上の整数。 Q:n価の含フッ素有機基。Qf:Qがフッ素化されない基である場合はQと同一の基、Qがフッ素化されうる基である場合はQがペルフルオロ化されたn価のペルフルオロ有機基。M+:Li+、K+、Na+、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウム。
【選択図】なし
Description
本発明は、ペルフルオロカルボン酸塩の効率的な製造方法に関する。
ペルフルオロカルボン酸塩を得る方法として、テトラフルオロエチレンオキシドやヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環重合により得られるペルフルオロカルボン酸フルオリドを加水分解の後、アンモニウム塩やアルカリ金属塩にする方法が知られている。そして得られた該カルボン酸塩を乳化剤、界面活性剤として使用することが報告されている(特許文献1参照。)。
しかし、テトラフルオロエチレンオキシドの開環重合による方法は、テトラフルオロエチレンオキシドの化学的安定性が低い問題がある。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーから得られるカルボン酸塩は、界面活性能が不充分であった。
そこで本発明は、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で、界面活性能を向上したペルフルオロカルボン酸塩を安定に製造する方法の提供を目的とする。
そこで本発明は、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で、界面活性能を向上したペルフルオロカルボン酸塩を安定に製造する方法の提供を目的とする。
すなわち、以下の構成を有する発明を提供する。
下式(1)で表される化合物と下式(2)で表される化合物とのエステル化反応により下式(3)で表される化合物を得、該式(3)で表される化合物をペルフルオロ化することにより下式(4)で表される化合物を得、該式(4)で表される化合物のエステル結合の分解反応を行い下式(5)で表されるペルフルオロカルボン酸フルオリドを得、該式(5)で表される化合物を加水分解して下式(6)で表される化合物とし、これを塩化することを特徴とする下式(7)で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
R(OCH2CH2)kOH・・・(1)
Q(COF)n・・・(2)
Q[COO(CH2CH2O)kR]n・・・(3)
Qf[COO(CF2CF2O)kRF]n・・・(4)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COF・・・(5)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COOH・・・(6)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COO−M+・・・(7)
ここで、式中の記号は、以下のとおりである。
R:炭素数1〜10の1価の有機基。
RF:上記Rがペルフルオロ化された1価の有機基。
k:1以上の整数。
Q:n価の含フッ素有機基。
Qf:Qがフッ素化されない基である場合はQと同一の基、Qがフッ素化されうる基である場合はQがペルフルオロ化されたn価のペルフルオロ有機基。
M+:Li+、K+、Na+、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウム。
下式(1)で表される化合物と下式(2)で表される化合物とのエステル化反応により下式(3)で表される化合物を得、該式(3)で表される化合物をペルフルオロ化することにより下式(4)で表される化合物を得、該式(4)で表される化合物のエステル結合の分解反応を行い下式(5)で表されるペルフルオロカルボン酸フルオリドを得、該式(5)で表される化合物を加水分解して下式(6)で表される化合物とし、これを塩化することを特徴とする下式(7)で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
R(OCH2CH2)kOH・・・(1)
Q(COF)n・・・(2)
Q[COO(CH2CH2O)kR]n・・・(3)
Qf[COO(CF2CF2O)kRF]n・・・(4)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COF・・・(5)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COOH・・・(6)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COO−M+・・・(7)
ここで、式中の記号は、以下のとおりである。
R:炭素数1〜10の1価の有機基。
RF:上記Rがペルフルオロ化された1価の有機基。
k:1以上の整数。
Q:n価の含フッ素有機基。
Qf:Qがフッ素化されない基である場合はQと同一の基、Qがフッ素化されうる基である場合はQがペルフルオロ化されたn価のペルフルオロ有機基。
M+:Li+、K+、Na+、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウム。
本発明の方法によれば、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で、ペルフルオロカルボン酸塩を安定に製造できる。該カルボン酸塩はフッ素樹脂やフッ素ゴムの重合用乳化剤のほか、界面活性剤として有用である。
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいう。有機基としてはC−H部分を有する有機基が好ましく、特に該基のうち炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基が好ましい。飽和有機基としては、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素)基が挙げられる。エーテル性酸素原子とは、エーテル結合(C−O−C)を形成する酸素原子を意味する。
飽和炭化水素基のうち1価の基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環構造を有する1価飽和炭化水素基(たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはこれらの基を部分構造とする基)等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
n価の飽和炭化水素基としては、飽和炭化水素(たとえば、アルカン、シクロアルカン)中のn個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。たとえば、2価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。
n価の飽和炭化水素基としては、飽和炭化水素(たとえば、アルカン、シクロアルカン)中のn個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。たとえば、2価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。
エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のうち1価の基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基等が挙げられる。
n価のエーテル性酸素原子を含む炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含む飽和炭化水素中のn個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。該基中のエーテル性酸素原子の数は特に限定されず、1個または2個以上であってもよい。たとえば、2価の基としては、アルキレンオキシアルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。
n価のエーテル性酸素原子を含む炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含む飽和炭化水素中のn個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。該基中のエーテル性酸素原子の数は特に限定されず、1個または2個以上であってもよい。たとえば、2価の基としては、アルキレンオキシアルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。
また、部分ハロゲン化飽和炭化水素基および部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素)基とは、飽和炭化水素基およびエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のそれぞれが、水素原子が残る割合でハロゲン化された基であることを意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子または塩素原子が好ましい。特に部分ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
ぺルフルオロ化反応とは、フッ素化され得る基中に存在するフッ素化され得る部分の実質的に全てがフッ素化される反応をいう。たとえば、C−H部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、C−H部分の実質的に全てがC−Fになり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加する。
ペルフルオロ化された1価有機基としては、たとえばペルフルオロアルキル基が挙げられ、具体的には−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF2CF2CF2CF3、−CF(CF3)2、−CF2CF(CF3)2、−CF(CF3)CF2CF3、−C(CF3)3等が挙げられる。また−CF2CClF2、−CF2CBrF2、−CF2CFClCF2Cl等のようにハロゲン原子が結合した基も例示されうる。ペルフルオロ化された2価有機基としては、たとえばペルフルオロアルキレン基が挙げられ、具体的には−(CF2)a−(aは1〜8の整数が好ましい)、−CF(CF3)CF2CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2CF2−等が挙げられる。
また、ペルフルオロ化されたエーテル性酸素原子含有基としては、上記に例示した基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられ、たとえば、1価の基としては、−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2CF3(bは1以上の整数であり、1〜5の整数が好ましい。)、−(CF2)dOCF3(dは1以上の整数であり、1〜8の整数が好ましい。)等が挙げられる。2価の基としては、−CF(CF3)OCF(CF3)−等が挙げられる。
本発明における製造方法ではまず、式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)と称する。以下同様に、式(X)で表される化合物を化合物(X)と記す。)と、化合物(2)とのエステル化反応から、化合物(3)を得る。ただし、下式中の記号は上記における意味と同義である。
R(OCH2CH2)kOH・・・(1)
Q(COF)n・・・(2)
Q[COO(CH2CH2O)kR]n・・・(3)
Q(COF)n・・・(2)
Q[COO(CH2CH2O)kR]n・・・(3)
化合物(1)はポリエチレングリコールの片末端にR(炭素数1〜10の1価有機基)が結合した化合物であり、公知の製造方法により得られる化合物である。該化合物(1)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CH3(OCH2CH2)2OH、
CH3(OCH2CH2)3OH、
CH3CH2(OCH2CH2)2OH、
CH3CH2(OCH2CH2)3OH、
CH3CH2CH2(OCH2CH2)3OH。
CH3(OCH2CH2)2OH、
CH3(OCH2CH2)3OH、
CH3CH2(OCH2CH2)2OH、
CH3CH2(OCH2CH2)3OH、
CH3CH2CH2(OCH2CH2)3OH。
化合物(2)は公知の化合物であり、ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー化反応や本出願人による国際公開第00/56694号パンフレットに記載の方法等により製造できる化合物である。化合物(2)におけるQの具体例としては、化合物(3)の例示中に示される。
化合物(1)と化合物(2)とのエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。反応温度の下限は−50℃であるのが好ましく、上限は+100℃であるのが好ましい。また、該反応の反応時間は、原料の供給速度と実際に反応する化合物量に応じて適宜変更できる。反応圧力は常圧〜2MPa(ゲージ圧。以下、圧力はゲージ圧で記載し、Gと記す。)であるのが好ましい。
化合物(1)の量は、化合物(2)に対してn倍モル(nは、化合物(2)中の−COFで表される基の数nに対応する。)以下であるのが好ましい。化合物(1)の量をn倍モル以下にすることにより、エステル化反応の反応生成物中に、未反応の化合物(1)が残って、この未反応の化合物(1)が次のフッ素化反応時に好ましくない反応を引き起こす問題を回避でき、かつ、化合物(3)の精製の手間を省略できる。該化合物(1)の量は、化合物(2)に対して0.5n倍〜n倍モルであるのが特に好ましく、0.9n倍〜n倍モルであるのがとりわけ好ましい。
nが2以上である場合には、エステル化反応で未反応の−COF基が残った下記化合物(3−A)が反応生成物中に存在することがある。この化合物(3−A)はエステル化反応生成物中に存在させたまま、つぎのフッ素化反応を行ってもよい。ただし、下式(3−A)中のn、Q、Rは上記と同じ意味を示し、mは1以上n未満の整数を示す。nが2である場合のmは1である。
Q[COO(CH2CH2O)kR]n−m(COF)m・・・・(3−A)
Q[COO(CH2CH2O)kR]n−m(COF)m・・・・(3−A)
つぎに続くフッ素化反応を円滑に行う観点から、エステル化反応の生成物は精製するのが好ましい。特にエステル化反応の生成物が化合物(1)を含む場合には、精製により化合物(1)を除去しておくのが好ましい。精製方法としては、蒸留法、生成物を水等で処理した後に分液する方法、適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
エステル化反応では、フッ酸(HF)が発生するため、アルカリ金属フッ化物(NaF、KF等が好ましい。)やトリアルキルアミン等をHF捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。HF捕捉剤の量は、発生するHFの理論量に対して0.1〜10倍モル程度であるのが好ましい。HF捕捉剤を使用しない場合には、HFが気化しうる反応温度で反応を行い、HFを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
また、HFを窒素気流に同伴させて反応系外に排出する方法は、粗液をそのまま次のフッ素化工程に用いることができる点で好ましい。
また、HFを窒素気流に同伴させて反応系外に排出する方法は、粗液をそのまま次のフッ素化工程に用いることができる点で好ましい。
化合物(3)は、n価の含フッ素有機基であるQの結合手に、−COO(CH2CH2O)kRで表される基がn個結合した化合物である。nは1以上の整数を示し、化合物の入手しやすさからnは1または2であるのが好ましく、特にnが1である化合物は、化合物の入手しやすさの点で有利である。n価の含フッ素有機基(Q)としては、部分フッ素化された有機基であってもペルフルオロ化された有機基であってもよく、n価の含フッ素飽和炭化水素基、n価の含フッ素(エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素)基が好ましい。さらにn価の含フッ素有機基(Q)としては、ペルフルオロ化されたペルフルオロ有機基であるQfが好ましく、1価の基である場合には、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキル)基が好ましく、2価の基である場合には、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキレン)基が好ましい。QおよびQfの炭素数は1〜18が好ましい。
また、化合物(3)におけるRは、炭素数が1〜10である1価の有機基を示し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。Rとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。kは、1以上の整数を示し、1〜10が好ましく、1〜5が特に好ましい。
化合物(3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
nが1である化合物(3)の具体例。
(CF3)2CFCOO(CH2CH2O)2CH3、
(CF3)2CFCOO(CH2CH2O)3CH3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)3CH3、
F(CF2)3OCF(CF3)COO(CH2CH2O)3CH2CH3、
F(CF2)3CF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH2CH3、
F(CF2)3OCF(CF3)COO(CH2CH2O)3CH2CH2CH3。
nが2である化合物(3)の具体例。
CH3(OCH2CH2)2OCOCF(CF3)OCF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH3。
nが1である化合物(3)の具体例。
(CF3)2CFCOO(CH2CH2O)2CH3、
(CF3)2CFCOO(CH2CH2O)3CH3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)3CH3、
F(CF2)3OCF(CF3)COO(CH2CH2O)3CH2CH3、
F(CF2)3CF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH2CH3、
F(CF2)3OCF(CF3)COO(CH2CH2O)3CH2CH2CH3。
nが2である化合物(3)の具体例。
CH3(OCH2CH2)2OCOCF(CF3)OCF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH3。
化合物(3)のフッ素含量は、ペルフルオロ化反応を円滑に進行させるために、20〜60質量%にするのが好ましく、特に25〜55質量%にするのが好ましい。また、化合物(3)の分子量は200〜1100の範囲にあることが好ましく、特に300〜800の範囲にあることが好ましい。フッ素含量が上記特定の範囲にある化合物(3)においては、液相フッ素化反応を行う場合に特に有利であり、液相中への溶解性が格段に向上し、液相フッ素化反応の操作性、反応収率が向上する利点があり、また経済性に優れる。また化合物(3)の分子量が200以上(より好ましくは300以上)である場合には、液相フッ素化反応を実施する際に気相フッ素化反応により分解反応が起こるリスクを回避できる利点があり、さらに該分子量が1100以下(より好ましくは800以下。)にある場合には、化合物の取扱いや生成物の精製がしやすい利点がある。
本発明の製造方法ではつぎに、化合物(3)をペルフルオロ化する。化合物(3)のペルフルオロ化とは、化合物(3)中のC−Hの全てをC−Fに変換する反応をいう。本発明の製造方法においては、ペルフルオロ化後の反応生成物中には、炭素原子に結合した水素原子(C−H)を有する化合物(未反応物、副生成物、または部分フッ素化物等)を全く含まないのが好ましい。さらに生成物はエステル結合(−C(O)O−)に隣接する炭素原子に結合した水素原子が全く存在しない化合物からなるのが好ましく、特に−C(O)OCFH−等の部分構造を含まない化合物からなるのが好ましい。
化合物(3)は、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法によってもペルフルオロ化でき、フッ素化反応の収率が格段に高いことから、液相フッ素化法が好ましい。
液相フッ素化法における液相としては、反応の基質自身であってもよいが、生成物や反応に関与しない溶媒であるのが好ましい。
化合物(3)は、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法によってもペルフルオロ化でき、フッ素化反応の収率が格段に高いことから、液相フッ素化法が好ましい。
液相フッ素化法における液相としては、反応の基質自身であってもよいが、生成物や反応に関与しない溶媒であるのが好ましい。
該溶媒としては、フッ素化反応に不活性な溶媒が好ましく、さらに化合物(3)の溶解性が高い溶媒を用いるのが特に好ましく、特に化合物(3)を1質量%以上溶解しうる溶媒、特には5質量%以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
液相フッ素化反応に用いる溶媒の例としては、後述する化合物(2F)、本発明の目的化合物である化合物(5)などのペルフルオロカルボン酸フルオリド類、化合物(4)などのペルフルオロエステル類のほかに、液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒、たとえば、CF2ClCFCl2等のクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)等のペルフルオロカーボン類が挙げられる。溶媒として、化合物(2F)または化合物(4)を用いた場合には、後処理が容易になる利点がある。
溶媒の量は、化合物(3)の総質量に対して、5倍質量以上が好ましく、特に1×101〜1×105倍質量が好ましい。
溶媒の量は、化合物(3)の総質量に対して、5倍質量以上が好ましく、特に1×101〜1×105倍質量が好ましい。
液相フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。たとえば、反応器にフッ素化反応溶媒と化合物(3)とを仕込み、撹拌し、つぎにフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスと化合物(3)とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。このうち、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施するのが好ましい。
フッ素化には、フッ素ガスそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、10体積%以上にするのが効率の点で好ましく、20体積%以上にするのが特に好ましい。
液相フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物(3)中に含まれる水素原子の量に対するフッ素(F2)の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましい。特に水素原子に対するフッ素の量を1.05倍当量以上(すなわち、1.05倍モル以上)となるように保つのが選択率の点から好ましく、2倍当量以上(すなわち、2倍モル以上)となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。また、反応の開始時点においてもフッ素の量を過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。
また、液相フッ素化反応は、化合物(3)中のエステル結合を切断せずに実施する必要があることから、反応温度の下限は−60℃および化合物(3)の沸点のうち低い温度にするのが好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−50℃〜+100℃が特に好ましく、−20℃〜+50℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜2MPaGにするのが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、液相フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にベンゼンやトルエン等のC−H結合含有化合物を添加する、化合物(3)を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。これらの操作はフッ素化反応の後期に行うのが好ましい。
フッ素化反応においては、水素原子がフッ素原子に置換されてHFが副生する。このHFを除去する目的で、反応系中にHF捕捉剤(NaFが好ましい。)を共存させる、反応器ガス出口でHF捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してHFを凝縮させて回収する、等を行うのが好ましい。またHFは窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理してもよい。HF捕捉剤を使用する場合の量は、化合物(3)中に存在する全水素原子量に対して1〜20倍モルが好ましく、1〜5倍モルが特に好ましい。
フッ素化反応の反応生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物を常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
フッ素化反応では、化合物(3)がペルフルオロ化されて、化合物(4)が生成する。
化合物(4)におけるQfは、Qがペルフルオロ化されたn価有機基であり、Qがフッ素化され得る基である場合には、該基がペルフルオロ化されてQfとなる。Qがフッ素化されない基(たとえば、Qがペルフルオロn価有機基である場合)である場合には、QfはQと同一の基である。
化合物(4)中のRFは炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基であるのが特に好ましい。kは、化合物(3)における意味と同じ意味を示す。
反応生成物は、後処理工程を行い、精製するのが好ましい。特に、反応生成物が、複数の化合物を含む場合には、精製してより高純度の化合物(4)とするのが好ましい。
化合物(4)におけるQfは、Qがペルフルオロ化されたn価有機基であり、Qがフッ素化され得る基である場合には、該基がペルフルオロ化されてQfとなる。Qがフッ素化されない基(たとえば、Qがペルフルオロn価有機基である場合)である場合には、QfはQと同一の基である。
化合物(4)中のRFは炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基であるのが特に好ましい。kは、化合物(3)における意味と同じ意味を示す。
反応生成物は、後処理工程を行い、精製するのが好ましい。特に、反応生成物が、複数の化合物を含む場合には、精製してより高純度の化合物(4)とするのが好ましい。
化合物(4)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
nが1である化合物(4)の具体例。
(CF3)2CFCOO(CF2CF2O)2CF3、
(CF3)2CFCOO(CF2CF2O)3CF3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2CF2O)3CF3、
F(CF2)3OCF(CF3)COO(CF2CF2O)3CF2CF3、
F(CF2)3CF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2CF2O)2CF2CF3、
F(CF2)3OCF(CF3)COO(CF2CF2O)3CF2CF2CF3。
nが2である化合物(4)の具体例。
CF3(OCF2CF2)2OCOCF(CF3)OCF(CF3)COO(CF2CF2O)2CF3。
nが1である化合物(4)の具体例。
(CF3)2CFCOO(CF2CF2O)2CF3、
(CF3)2CFCOO(CF2CF2O)3CF3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2CF2O)3CF3、
F(CF2)3OCF(CF3)COO(CF2CF2O)3CF2CF3、
F(CF2)3CF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2CF2O)2CF2CF3、
F(CF2)3OCF(CF3)COO(CF2CF2O)3CF2CF2CF3。
nが2である化合物(4)の具体例。
CF3(OCF2CF2)2OCOCF(CF3)OCF(CF3)COO(CF2CF2O)2CF3。
本発明においては、さらに化合物(4)のエステル結合の分解反応を行う。エステル結合の分解反応は公知の反応である。該反応は、化合物中に存在するエステル結合を切断して、ペルフルオロカルボン酸フルオリド(化合物(5))を生成させる反応である。
化合物(5)中のRFおよびkは、化合物(4)における意味と同じ意味を示す。
化合物(5)中のRFおよびkは、化合物(4)における意味と同じ意味を示す。
化合物(5)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF3OCF2CF2OCF2COF、
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COF、
CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COF、
CF3(OCF2CF2)2OCF2COF、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COF、
CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COF、
CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COF。
CF3OCF2CF2OCF2COF、
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COF、
CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COF、
CF3(OCF2CF2)2OCF2COF、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COF、
CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COF、
CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COF。
エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応、によるのが好ましい。熱分解反応は、気相反応または液相反応で実施するのが好ましい。
たとえば、化合物(4)の沸点が低い場合、熱分解反応は、気相熱分解法で実施するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する分解反応生成物を出口ガスから凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。
気相熱分解法の反応温度は、50〜350℃が好ましく、50〜300℃が特に好ましく、とりわけ100〜250℃が好ましい。気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応には直接は関与しない不活性ガスを共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は、化合物(4)の総量に対して0.01〜50体積%程度であるのが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減することがある。
沸点が高い化合物(4)のエステル結合の分解反応は、液相熱分解法で実施するのが好ましい。液相分解法は、液状にした化合物(4)を加熱する方法により実施するのが好ましい。該分解反応の生成物は、反応器中から一度に抜き出してもよい。また、目的のペルフルオロカルボン酸フルオリドは、化合物(4)よりも通常は低沸点であることを利用して、蒸留塔を付けた反応装置を用いて反応を行い、生成物を蒸留で抜き出しながら行ってもよい。液相熱分解法の反応温度は50〜300℃が好ましく、特に100〜250℃が好ましい。液相熱分解法における反応圧力は限定されない。
液相熱分解法は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒を使用する場合には、化合物(4)に対して0.1倍〜10倍質量の溶媒を使用するのが好ましい。
エステル結合の分解反応を液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で実施する場合には、無溶媒であっても、分解反応溶媒の存在下であってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。無溶媒で反応を行うことで、フッ素化反応生成物自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間を省略できる。求核剤または求電子剤を用いる方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ましい。
求核剤としてはF−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のF−が好ましい。
アルカリ金属のフッ化物としては、NaF、NaHF2、KF、CsFが好ましく、経済性の点ではNaFが、反応活性の点ではKFが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。F−等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して1〜500mol%が好ましく、1〜100mol%が特に好ましく、とりわけ5〜50mol%が好ましい。反応温度の下限は−30℃が好ましく、上限は−20℃〜+250℃であるのが好ましい。
アルカリ金属のフッ化物としては、NaF、NaHF2、KF、CsFが好ましく、経済性の点ではNaFが、反応活性の点ではKFが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。F−等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して1〜500mol%が好ましく、1〜100mol%が特に好ましく、とりわけ5〜50mol%が好ましい。反応温度の下限は−30℃が好ましく、上限は−20℃〜+250℃であるのが好ましい。
化合物(4)のエステル結合の分解反応では、化合物(5)とともに下式に示す化合物(2F)が生成する。ここで、Qfおよびnは、式(4)における意味と同義である。
Qf(COF)n・・・(2F)
分解反応生成物から化合物(5)と化合物(2F)とを分離する方法としては、蒸留法が好ましい。
Qf(COF)n・・・(2F)
分解反応生成物から化合物(5)と化合物(2F)とを分離する方法としては、蒸留法が好ましい。
本発明ではつぎに、化合物(5)を加水分解し、化合物(6)を得る。化合物(6)中のRFおよびkは化合物(4)における意味と同じ意味を示す。
化合物(6)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF3OCF2CF2OCF2COOH、
CF3(OCF2CF2)2OCF2COOH、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COOH、
CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COOH、
CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COOH。
化合物(6)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF3OCF2CF2OCF2COOH、
CF3(OCF2CF2)2OCF2COOH、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COOH、
CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COOH、
CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COOH。
加水分解反応は公知の方法により実施できる。該反応の条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。酸フルオリドと水を反応する場合には、反応温度は−10〜+100℃が好ましく、特に0〜50℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。反応は無溶媒で行うことが好ましく生成物の融点によっては不活性な溶媒中で行ってもよい。水の使用量は、酸フルオリドに対して0.9〜1.2倍モルが好ましく、特に0.95〜1.05倍モルが好ましい。水との反応によりHFが生成するのでガラス以外の反応器を用いるのが好ましく、樹脂製や金属製の反応器が特に好ましい。反応時間は反応温度によっても適宜変更でき、1〜5時間程度が好ましい。反応終了後、蒸留精製により化合物(6)を得ることができる。また加水分解反応の生成物は後処理工程を行い、高純度の化合物とするのが好ましい。例えば、生成物中にC−H結合を有する化合物が混入した場合には、これを取り除いておくのが好ましい。
本発明ではさらに、化合物(6)のカルボン酸を塩化すること、具体的にはアルカリ水溶液で中和することにより、化合物(7)を得る。化合物(7)中のRFおよびkは、化合物(4)における意味と同じ意味を示す。ここで化合物(7)は、界面活性能向上の点から直鎖構造であることが好ましい。また、M+はLi+、K+、Na+、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウムである。M+がアルキル置換アンモニウムである場合、アンモニウムの水素原子の1〜4個が低級アルキル基で置換された構造が好ましく、モノメチル〜テトラメチルアンモニウム塩が好ましい。
化合物(7)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF3OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+、
CF3(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+、
CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+、
CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+、
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+、
CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+。
化合物(7)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF3OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+、
CF3(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+、
CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+、
CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+、
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+、
CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+。
塩化反応は常法に従い、該反応の条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。反応温度は−10〜+100℃が好ましく、特に0〜+50℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。これらの塩は水溶液のまま乳化剤等として使用できるが、必要に応じて乾燥し、固体として単離してもよい。また、反応に不活性な溶媒中でアンモニアガスを吹き込むことにより行ってもよい。塩は反応により固体として沈殿するのでろ過により単離できる。これらの反応に用いる溶媒としては、ジクロロメタンやジクロロペンタフルオロプロパン等の塩素系やフッ素系の溶媒を用いることが好ましい。反応温度は−10〜+100℃が好ましく、特に0〜+50℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
本発明の方法で得られる化合物(7)は、乳化重合における乳化剤として有用であり、特に含フッ素重合性単量体を乳化重合する際に用いる乳化剤として有用である。化合物(7)を乳化剤として使用する場合においては、該乳化剤中にはC−H構造を有する化合物を含まないのが好ましい。本発明の製造方法は、C−H構造を有する化合物を含まない生成物を容易に製造できる方法であり、仮にC−H構造を有する化合物が生成したとしてもその量は微量であり、通常の後処理方法で充分に除去できる。
本発明の化合物(7)を用いた乳化重合が可能な含フッ素重合性単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、3フッ化エチレン、3フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)、ペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル)、ペルフルオロ(2,2−ジメチルジオキソール)などのフッ素化オレフィン、または、ポリフルオロアルキル基を有するアクリレートやメタクリレートなどの含フッ素モノマー類、等が挙げられる。含フッ素重合性単量体は1種または2種以上を重合させてもよく、または含フッ素重合性単量体の1種以上とこれと重合しうるフッ素を含まない重合性単量体の1種以上を重合させてもよい。
本発明の化合物(7)を用いた乳化重合が可能な含フッ素重合性単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、3フッ化エチレン、3フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)、ペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル)、ペルフルオロ(2,2−ジメチルジオキソール)などのフッ素化オレフィン、または、ポリフルオロアルキル基を有するアクリレートやメタクリレートなどの含フッ素モノマー類、等が挙げられる。含フッ素重合性単量体は1種または2種以上を重合させてもよく、または含フッ素重合性単量体の1種以上とこれと重合しうるフッ素を含まない重合性単量体の1種以上を重合させてもよい。
乳化重合の方法としては、公知の方法が適用できる。たとえば、水性媒体中に本発明の化合物(7)、重合性単量体、および重合開始剤を添加し、撹拌しながら重合させる方法が挙げられる。化合物(7)の量は、水性媒体に対して0.01〜2質量%程度が好ましい。化合物(7)は重合反応の当初に全量を加えてもよく、また、重合反応の当初に一部の量を加え重合反応の進行中に追加してもよい。
乳化重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物や、ジコハク酸ペルオキシドなどの有機過酸化物など水溶性のラジカル発生剤を用いるのが好ましい。また、レドックス系の重合開始剤を用いてもよい。
また、乳化重合においては、必要に応じて他の添加剤を加えてもよく、他の添加剤としては、pH調整剤等が挙げられる。乳化重合の重合温度は、20〜120℃が好ましく、25〜80℃が特に好ましい。また重合反応の圧力は、3MPaG以下が好ましい。
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンをR−113と記す。また、ガスクロマトグラフィをGCと記し、GC分析における結果はピーク面積比で示す。
なお、以下において、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンをR−113と記す。また、ガスクロマトグラフィをGCと記し、GC分析における結果はピーク面積比で示す。
[実施例1]CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+の製造例
(工程1−1)エステル化反応によるCH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造工程
ハステロイC製の2LのオートクレーブにCH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OH(300g)を入れ、反応器を冷却し、密閉撹拌下、内温が30℃以下に保たれるようにゆっくりとCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(1339g)を導入した。全量を導入後、さらに30℃で3時間の撹拌を行った後、反応で生じたHFを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出して生成物を得た。生成物をGC分析した結果、CH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3が99.6%生成しており、未反応のCH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OHは検出されなかった。この生成物は精製することなく、次の工程(1−2)に使用した。
ハステロイC製の2LのオートクレーブにCH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OH(300g)を入れ、反応器を冷却し、密閉撹拌下、内温が30℃以下に保たれるようにゆっくりとCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(1339g)を導入した。全量を導入後、さらに30℃で3時間の撹拌を行った後、反応で生じたHFを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出して生成物を得た。生成物をGC分析した結果、CH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3が99.6%生成しており、未反応のCH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OHは検出されなかった。この生成物は精製することなく、次の工程(1−2)に使用した。
(工程1−2)フッ素化反応によるCF3CF2O(CF2)2O(CF2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造工程
500mLのニッケル製オートクレーブに、R−113(312g)を加えた後に撹拌して25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブに窒素ガスを室温で1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、20%希釈フッ素ガスと記す。)を室温で流速17.04L/hで1時間吹き込んだ。つぎに20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、工程1−1で得た生成物(10g)をR−113(150g)に溶解した溶液を4.1時間かけて注入した。
500mLのニッケル製オートクレーブに、R−113(312g)を加えた後に撹拌して25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブに窒素ガスを室温で1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、20%希釈フッ素ガスと記す。)を室温で流速17.04L/hで1時間吹き込んだ。つぎに20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、工程1−1で得た生成物(10g)をR−113(150g)に溶解した溶液を4.1時間かけて注入した。
続いて、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を0.15MPaGまで昇圧した。ベンゼン濃度が0.01g/mLであるR−113溶液を25℃から40℃にまで昇温しながら9mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を0.15MPaGに、反応器内温度を40℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を6mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を1回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.22g、R−113の注入総量は21mLであった。
さらに20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら1時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。生成物を19F−NMRで分析した結果、標記化合物が収率99%で含まれていた。また1H−NMRおよびGC−MSで分析した結果、C−H結合を有する化合物は、確認されなかった。
つぎに反応器内圧力を0.15MPaGに、反応器内温度を40℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を6mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を1回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.22g、R−113の注入総量は21mLであった。
さらに20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら1時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。生成物を19F−NMRで分析した結果、標記化合物が収率99%で含まれていた。また1H−NMRおよびGC−MSで分析した結果、C−H結合を有する化合物は、確認されなかった。
(工程1−3)エステル結合の分解反応によるCF3CF2O(CF2)2OCF2COFの製造工程
10℃の還流器を備えた蒸留塔の釜(2L)に、工程1−2で得たCF3CF2O(CF2)2O(CF2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(4273g)を仕込み、フッ化カリウム(12.6g)を加えて加熱撹拌を行い(熱媒温度:100〜130℃)、反応蒸留形式で留分を回収した。主留として純度99%以上の留分1273gを回収した。沸点66.5℃、収率84.5%であった。留分を1H−NMRおよびGC−MSで分析した結果、C−H結合を有する化合物は、確認されなかった。
10℃の還流器を備えた蒸留塔の釜(2L)に、工程1−2で得たCF3CF2O(CF2)2O(CF2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(4273g)を仕込み、フッ化カリウム(12.6g)を加えて加熱撹拌を行い(熱媒温度:100〜130℃)、反応蒸留形式で留分を回収した。主留として純度99%以上の留分1273gを回収した。沸点66.5℃、収率84.5%であった。留分を1H−NMRおよびGC−MSで分析した結果、C−H結合を有する化合物は、確認されなかった。
(工程1−4)加水分解によるCF3CF2O(CF2)2OCF2COOHの製造工程
200mlハステロイ製オートクレーブに工程1−3で得られたCF3CF2O(CF2)2OCF2COF(107g)を仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら水(6g)をゆっくり滴下し加水分解を行った。滴下後、徐々に室温まで昇温しさらに5時間撹拌を続けた。その後、反応で生じたHFを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出し、引き続き単蒸留を行い、沸点74℃/(30×133.322Pa)の留分84gを得た。
純度99.4%、収率79%であった。
200mlハステロイ製オートクレーブに工程1−3で得られたCF3CF2O(CF2)2OCF2COF(107g)を仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら水(6g)をゆっくり滴下し加水分解を行った。滴下後、徐々に室温まで昇温しさらに5時間撹拌を続けた。その後、反応で生じたHFを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出し、引き続き単蒸留を行い、沸点74℃/(30×133.322Pa)の留分84gを得た。
純度99.4%、収率79%であった。
(工程1−5)アンモニウム塩化によるCF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+の製造工程
撹拌機および、還流コンデンサーを備えたガラス製反応器に工程1−4で得られたCF3CF2O(CF2)2OCF2COOH(50g)およびジクロロペンタフルオロプロパン(20g)を仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら28%アンモニア水(13.2g)をゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し40℃で5時間保持した。その後、減圧下、泡立ちに注意しながら溶媒、水の留去を行い、CF3CF2O(CF2)2OCF2COO−(NH4)+(51.4g)を得た。生成物を1H−NMRおよびGC−MSで分析した結果、C−H結合を有する化合物は、確認されなかった。
撹拌機および、還流コンデンサーを備えたガラス製反応器に工程1−4で得られたCF3CF2O(CF2)2OCF2COOH(50g)およびジクロロペンタフルオロプロパン(20g)を仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら28%アンモニア水(13.2g)をゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し40℃で5時間保持した。その後、減圧下、泡立ちに注意しながら溶媒、水の留去を行い、CF3CF2O(CF2)2OCF2COO−(NH4)+(51.4g)を得た。生成物を1H−NMRおよびGC−MSで分析した結果、C−H結合を有する化合物は、確認されなかった。
[実施例2]
CF3(CF2)3O(CF2)2OCF2COO−(NH4)+の製造例
実施例1のCH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OHをCH3(CH2)3O(CH2)2O(CH2)2OHに変更して同様の反応を行い、CF3(CF2)3O(CF2)2OCF2COO−(NH4)+を得た。
CF3(CF2)3O(CF2)2OCF2COO−(NH4)+の製造例
実施例1のCH3CH2O(CH2)2O(CH2)2OHをCH3(CH2)3O(CH2)2O(CH2)2OHに変更して同様の反応を行い、CF3(CF2)3O(CF2)2OCF2COO−(NH4)+を得た。
(参考例1)テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン(P)の重合例
撹拌翼を備えた内容積3200ccのステンレス製耐圧容器にイオン交換水(1500g)、リン酸水素二ナトリウム12水和物(40g)、水酸化ナトリウム(0.5g)、第三級ブタノール(198g)、実施例1で得たCF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+(以下、EEAという。)(8g)、過硫酸アンモニウム(2.5g)を加えた。さらに予めイオン交換水(200g)にEDTA(エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム塩・2水和物、以下同じ。)(0.4g)および硫酸第一鉄7水和物(0.3g)を溶解させた水溶液を投入した。これにTFEとPをTFE/Pのモル比が85/15かつ25℃における反応器内圧が2.5MPaGになるように圧入した。撹拌機を300rpmで回転させ、2.5質量%のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物(以下ロンガリットともいう。)水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
撹拌翼を備えた内容積3200ccのステンレス製耐圧容器にイオン交換水(1500g)、リン酸水素二ナトリウム12水和物(40g)、水酸化ナトリウム(0.5g)、第三級ブタノール(198g)、実施例1で得たCF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+(以下、EEAという。)(8g)、過硫酸アンモニウム(2.5g)を加えた。さらに予めイオン交換水(200g)にEDTA(エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム塩・2水和物、以下同じ。)(0.4g)および硫酸第一鉄7水和物(0.3g)を溶解させた水溶液を投入した。これにTFEとPをTFE/Pのモル比が85/15かつ25℃における反応器内圧が2.5MPaGになるように圧入した。撹拌機を300rpmで回転させ、2.5質量%のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物(以下ロンガリットともいう。)水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
重合反応の開始に伴い、反応器内圧が0.01MPaG分降下した時点で予め調整しておいた56/44(モル比)のTFE/P混合ガスを圧入し、反応器内圧を2.51MPaGに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を2.49〜2.51MPaGになるようにTFE/P混合ガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。混合ガスの添加量の総量が800gとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合により消費したロンガリット水溶液は30.0gであった。以上の操作によってEEAを含むTFE/P共重合体ラテックスを得た。
該ラテックスを5質量%塩化カルシウム水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、TFE/P共重合体を得た。該共重合体を濾過およびイオン交換水により洗浄し、120℃で12時間乾燥させ、白色のTFE/P共重合体(795g)を得た。
得られた含フッ素ポリマーのフッ素含有量は58.2質量%であり、フッ素含有量から求まるTFE/P共重合比率は56.3/43.7(モル比)であった。
得られた含フッ素ポリマーのフッ素含有量は58.2質量%であり、フッ素含有量から求まるTFE/P共重合比率は56.3/43.7(モル比)であった。
さらに該ポリマーを熱処理後、熱処理後のポリマー(100質量部)、カーボンブラック(25質量部)、トリアリルイソシアヌレート(5質量部)、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂製パーカドックス14)(1質量部)を2本ロールで混練し、170℃の熱プレスで20分間1次架橋を実施し、200℃のオーブン内で4時間の2次架橋を行った。得られた架橋ゴムの収量を表1に示す。
(参考例2)テトラフルオロエチレン(TFE)/ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)系ポリマーの重合
撹拌翼を備えた内容積2100ccのステンレス製耐圧容器にイオン交換水(1500g)、EEA(17g)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(以下、PPVEという。)(300g)を仕込んだ。アンカー翼を用いて300rpmの速度で撹拌しながら、内温を60℃に昇温させた。内温が60℃になってからTFEを反応器内圧が1.0MPaGになるように圧入した。2.5質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を5mL添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が0.01MPaG分降下した時点でTFEを圧入し、反応器内圧を1.01MPaGに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を0.99〜1.01MPaGになるようにTFEガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
撹拌翼を備えた内容積2100ccのステンレス製耐圧容器にイオン交換水(1500g)、EEA(17g)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(以下、PPVEという。)(300g)を仕込んだ。アンカー翼を用いて300rpmの速度で撹拌しながら、内温を60℃に昇温させた。内温が60℃になってからTFEを反応器内圧が1.0MPaGになるように圧入した。2.5質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を5mL添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が0.01MPaG分降下した時点でTFEを圧入し、反応器内圧を1.01MPaGに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を0.99〜1.01MPaGになるようにTFEガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
TFEガスの添加量15gごとに予め調整しておいたPPVE/ペルフルオロ(2−ブロムエチルビニルエーテル)(以下、BrVEという。)の98/2(モル比)混合液の15mLを反応器に圧入した。該混合液の添加はTFE消費量が105gになるまで続けた。該混合液の添加回数は計7回(105mL)であった。TFEガス添加量の総量が120gとなった時点で、TFE添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約4.5時間であった。以上の操作によってEEAを含むTFE/PPVE/BrVE共重合体ラテックスを得た。
該ラテックスを3.6×10−3mol/m3塩酸水溶液に添加して、pH調整によりラテックスを凝集させ、TFE/PPVE/BrVE共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄し、120℃で12時間乾燥させ、白色透明のTFE/PPVE/BrVE共重合体(380g)を得た。
得られたTFE/PPVE/BrVE共重合体中のモノマー共重合比率はTFE/PPVE/BrVE=54/44/2(モル比)であった。
得られたTFE/PPVE/BrVE共重合体中のモノマー共重合比率はTFE/PPVE/BrVE=54/44/2(モル比)であった。
さらに該ポリマーを参考例1と同様の方法で加硫させた。結果を表1に示す。
(参考例3)
撹拌翼を備えた内容積2100ccのステンレス製耐圧容器にイオン交換水(708g)、EEA(7.08g)、リン酸水素ナトリウム12水和物(0.6g)、1,4−ジヨードペルフルオロブタン(1.62g)、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(以下、PMVEという。)(50g)を仕込んだ。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。内温が80℃になってからTFEを反応器内圧が0.6MPaGになるように自圧で圧入した。0.5質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を10mL添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が0.01MPaG分降下した時点でTFEを圧入し、反応器内圧を0.61MPaGに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を0.59〜0.61MPaGになるようにTFEガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
撹拌翼を備えた内容積2100ccのステンレス製耐圧容器にイオン交換水(708g)、EEA(7.08g)、リン酸水素ナトリウム12水和物(0.6g)、1,4−ジヨードペルフルオロブタン(1.62g)、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(以下、PMVEという。)(50g)を仕込んだ。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。内温が80℃になってからTFEを反応器内圧が0.6MPaGになるように自圧で圧入した。0.5質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を10mL添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が0.01MPaG分降下した時点でTFEを圧入し、反応器内圧を0.61MPaGに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を0.59〜0.61MPaGになるようにTFEガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
TFEガスを8g添加して以降、16gごとにPMVEの10mLを反応器に窒素圧で圧入した。PMVEの添加はTFE消費量が136gになるまで続けた。PMVEの添加回数は計9回(90mL)であった。TFEガスの添加量が50g、100gになった時点でそれぞれ0.5質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を10mL添加した。TFEガス添加量の総量が140gとなった時点で、TFE添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約17時間であった。以上の操作によってEEAを含むTFE/PMVE共重合体ラテックスを得た。
該ラテックスを3.6×10−3mol/m3塩酸水溶液に添加して、pH調整によりラテックスを凝集させ、TFE/PMVE共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄し、50℃で24時間真空乾燥させ、白色透明のヨウ素含有TFE/PMVE共重合体(250g)を得た。
得られたTFE/PMVE共重合体中のモノマー共重合比率はTFE/PMVE=68/32(モル比)であった。
得られたTFE/PMVE共重合体中のモノマー共重合比率はTFE/PMVE=68/32(モル比)であった。
さらに該ポリマーを参考例1と同様の方法で加硫させた。結果を表1に示す。
(参考例4)
参考例1においてEEAの代わりに実施例2で得たCF3(CF2)3O(CF2)2OCF2COO−(NH4)+(以下、BEAという。)を用いた以外は同様の方法でBEAを含むTFE/プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表1に示す。
参考例1においてEEAの代わりに実施例2で得たCF3(CF2)3O(CF2)2OCF2COO−(NH4)+(以下、BEAという。)を用いた以外は同様の方法でBEAを含むTFE/プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表1に示す。
(参考例5)
参考例1においてEEAの代わりにCF3(CF2)4COO−(NH4)+(以下、APFHexという。)を用いた以外は同様の方法でAPFHexを含むTFE/プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表1に示す。
参考例1においてEEAの代わりにCF3(CF2)4COO−(NH4)+(以下、APFHexという。)を用いた以外は同様の方法でAPFHexを含むTFE/プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表1に示す。
(参考例6)
参考例1においてEEAの代わりにCF3(CF2)5COO−(NH4)+(以下、APFHepという。)を用いた以外は同様の方法でAPFHepを含むTFE/プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表1に示す。
参考例1においてEEAの代わりにCF3(CF2)5COO−(NH4)+(以下、APFHepという。)を用いた以外は同様の方法でAPFHepを含むTFE/プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表1に示す。
(参考例7)
参考例1においてEEAの代わりにCF3(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF2COO−(NH4)+(以下、BPAという。)を用いた以外は同様の方法でBPAを含むTFE/プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表1に示す。
参考例1においてEEAの代わりにCF3(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF2COO−(NH4)+(以下、BPAという。)を用いた以外は同様の方法でBPAを含むTFE/プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表1に示す。
(参考例8)
邪魔板、撹拌機を備えた、100Lのステンレス鋼製オートクレーブに、EEA(38g)、パラフィンワックス(776g)、脱イオン水(67.6L)を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、メタノール(0.6g)を仕込んだ。さらにTFEで加圧し、撹拌しながら66℃に昇温した。次いでTFEで1.765MPaGまで昇圧し、約70℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物(29.4g)を注入した。1分半ほどで内圧が1.746MPaGまで降下した。
邪魔板、撹拌機を備えた、100Lのステンレス鋼製オートクレーブに、EEA(38g)、パラフィンワックス(776g)、脱イオン水(67.6L)を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、メタノール(0.6g)を仕込んだ。さらにTFEで加圧し、撹拌しながら66℃に昇温した。次いでTFEで1.765MPaGまで昇圧し、約70℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物(29.4g)を注入した。1分半ほどで内圧が1.746MPaGまで降下した。
オートクレーブ内圧を1.765MPaGに保つようにTFEを添加しながら重合を進行させた。TFEの添加量が16.66kgになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のTFEを大気放出した。重合時間は98分であった。得られたTFE共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約19質量%であった。また平均一次粒径は0.24μmであった。
この乳化分散液を純水で濃度10質量%に希釈し20℃に調整して撹拌し、粉体を取得した。次いでこの粉体を120℃で乾燥した。標準比重は2.22であった。
本発明は、乳化重合における乳化剤として有用なペルフルオロカルボン酸塩を、入手が容易な原料から工業的および経済的に有利な方法でかつ安定に製造する方法を提供する。
Claims (1)
- 下式(1)で表される化合物と下式(2)で表される化合物とのエステル化反応により下式(3)で表される化合物を得、該式(3)で表される化合物をペルフルオロ化することにより下式(4)で表される化合物を得、該式(4)で表される化合物のエステル結合の分解反応を行い下式(5)で表されるペルフルオロカルボン酸フルオリドを得、該式(5)で表される化合物を加水分解して下式(6)で表される化合物とし、これを塩化することを特徴とする下式(7)で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
R(OCH2CH2)kOH・・・(1)
Q(COF)n・・・(2)
Q[COO(CH2CH2O)kR]n・・・(3)
Qf[COO(CF2CF2O)kRF]n・・・(4)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COF・・・(5)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COOH・・・(6)
RF(OCF2CF2)k−1OCF2COO−M+・・・(7)
ここで、式中の記号は、以下のとおりである。
R:炭素数1〜10の1価の有機基。
RF:上記Rがペルフルオロ化された1価の有機基。
k:1以上の整数。
Q:n価の含フッ素有機基。
Qf:Qがフッ素化されない基である場合はQと同一の基、Qがフッ素化されうる基である場合はQがペルフルオロ化されたn価のペルフルオロ有機基。
n:1以上の整数。
M+:Li+、K+、Na+、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウム。
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007049517A1 (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法 |
EP2028201A1 (en) | 2007-07-31 | 2009-02-25 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing a fluoroelastomer |
WO2009157416A1 (ja) | 2008-06-24 | 2009-12-30 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物の精製方法 |
WO2010003931A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Solvay Solexis S.P.A. | Process for the manufacture of fluorosurfactants |
WO2011073337A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
US9260543B2 (en) | 2009-12-18 | 2016-02-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing fluoroelastomers |
WO2017167705A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for the manufacture of fluorinated compounds |
US10227430B2 (en) | 2014-02-18 | 2019-03-12 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing aqueous perfluoroelastomer dispersion, and method for producing perfluoroelastomer |
WO2021060506A1 (ja) | 2019-09-27 | 2021-04-01 | Agc株式会社 | パーフルオロアルキル基含有核酸及びその製造方法 |
WO2022186350A1 (ja) | 2021-03-03 | 2022-09-09 | 国立大学法人東京大学 | 非環式スレオニノール核酸 |
WO2024111489A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物の製造方法 |
WO2024111488A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Agc株式会社 | 含フッ素エステル化合物の製造方法及び組成物 |
WO2024111486A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Agc株式会社 | 含フッ素アシルフルオリド化合物の製造方法 |
-
2006
- 2006-04-21 JP JP2006117987A patent/JP2006321797A/ja active Pending
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007049517A1 (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法 |
EP2028201A1 (en) | 2007-07-31 | 2009-02-25 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing a fluoroelastomer |
US9273172B2 (en) | 2007-07-31 | 2016-03-01 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing a fluoroelastomer |
JP2013144816A (ja) * | 2007-07-31 | 2013-07-25 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素エラストマーの製造方法 |
US8444857B2 (en) | 2008-06-24 | 2013-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | Method for purifying fluorinated compound |
RU2510713C2 (ru) * | 2008-06-24 | 2014-04-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ очистки фторированного соединения |
JP5691518B2 (ja) * | 2008-06-24 | 2015-04-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物の精製方法 |
EP3385249A1 (en) | 2008-06-24 | 2018-10-10 | AGC Inc. | Method for purifying fluorinated compound |
WO2009157416A1 (ja) | 2008-06-24 | 2009-12-30 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物の精製方法 |
US9416085B2 (en) | 2008-07-08 | 2016-08-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the manufacture of fluorosurfactants |
WO2010003931A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Solvay Solexis S.P.A. | Process for the manufacture of fluorosurfactants |
US9803036B2 (en) | 2009-12-18 | 2017-10-31 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
WO2011073337A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
US9260543B2 (en) | 2009-12-18 | 2016-02-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing fluoroelastomers |
US10227430B2 (en) | 2014-02-18 | 2019-03-12 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing aqueous perfluoroelastomer dispersion, and method for producing perfluoroelastomer |
WO2017167705A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for the manufacture of fluorinated compounds |
US10737997B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-08-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for the manufacture of fluorinated compounds |
WO2021060506A1 (ja) | 2019-09-27 | 2021-04-01 | Agc株式会社 | パーフルオロアルキル基含有核酸及びその製造方法 |
WO2022186350A1 (ja) | 2021-03-03 | 2022-09-09 | 国立大学法人東京大学 | 非環式スレオニノール核酸 |
WO2024111489A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物の製造方法 |
WO2024111488A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Agc株式会社 | 含フッ素エステル化合物の製造方法及び組成物 |
WO2024111486A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Agc株式会社 | 含フッ素アシルフルオリド化合物の製造方法 |
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