JP4760079B2 - 新規な含フッ素化合物および含フッ素重合体 - Google Patents

Description

本発明は、新規な含フッ素化合物、該含フッ素化合物の製造方法および該フッ素化合物を重合させて得た含フッ素重合体に関する。

ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む含フッ素重合体は、該重合単位に起因する物性を発現しうる。たとえばＣＦ_２＝ＣＦ_２等の含フッ素オレフィンを単重合させて得た単独重合体に比較して、含フッ素オレフィンと、コモノマーとしてペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを共重合させて得た共重合体は、成型性、透明性等の物性に優れる。

そのため種々のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がコモノマーとして検討されており、たとえばＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３を共重合させて得た共重合体も提案されている（特許文献１参照。）。

特開平０７−１２６３２９号公報

しかし、１，１−ジフルオロ−２，２−ビス（ペンタフルオロエトキシ）エテンは検討されていない。これは１，１−ジフルオロ−２，２−ビス（ペンタフルオロエトキシ）エテンの製法が知られておらず、実際に１，１−ジフルオロ−２，２−ビス（ペンタフルオロエトキシ）エテンを製造した例がないためである。

したがって本発明は、１，１−ジフルオロ−２，２−ビス（ペンタフルオロエトキシ）エテン；ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２およびＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２を重合させて得た含フッ素重合体の提供を目的とする。

すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
［１］：ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２。
［２］：ＣＦ_３Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２（ＣＯＦ）を熱分解反応させてＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２を得ることを特徴とするＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２の製造方法。
［３］：ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２を重合させて得たＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２に基づく重合単位を含む含フッ素重合体。

本発明よれば、新規な含フッ素化合物であるＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、その製造方法およびＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２に基づく重合単位を含む含フッ素重合体が得られる。

本発明は、１，１−ジフルオロ−２，２−ビス（ペンタフルオロエトキシ）エテン；ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２（以下、ＰＦＤＥＥという。）を提供する。
ＰＦＤＥＥは、ＣＦ_３Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２（ＣＯＦ）（以下、化合物１という。）を熱分解反応させることによって製造する。

熱分解反応は、気相反応で行っても液相反応で行ってもよく、反応効率の観点から、気相反応で行うのが好ましい。
熱分解反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。触媒はアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい。また触媒の中心粒度は、１００〜２５０μｍが好ましい。
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウムおよび炭酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸マグネシウム、および炭酸バリウム等が挙げられる。

化合物１の製造方法としては、エステル化反応、アセタール化反応、フッ素化反応（液相フッ素化反応が好ましい。）およびエステル分解反応を組合せて実施する方法が挙げられる。
具体的には、以下の方法が挙げられる。
まずＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＯＨとＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦをエステル化反応させてＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、化合物４という。）を得る。
つぎに化合物４をＣＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３とアセタール化反応させてＣＨ_３Ｃ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、化合物３という。）を得る。
そして化合物３をフッ素化反応させてＣＦ_３Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、化合物２という。）を得る。
最後に化合物２をエステル分解反応させ、化合物１を得る。

本発明の含フッ素重合体は、ＰＦＤＥＥを重合させて得たＰＦＤＥＥに基づく重合単位（以下、単位Ｐという。）を含む。本発明の含フッ素重合体は、ＰＦＤＥＥを単独重合させて得た単位Ｐからなる含フッ素重合体であってもよく、ＰＦＤＥＥ以外のモノマー（以下、コモノマーという。）とＰＦＤＥＥを共重合させて得た、単位Ｐとコモノマーに基づく重合単位（以下、単位Ｃという。）を含む含フッ素共重合体であってもよい。

本発明の含フッ素重合体中の全重合単位に対する単位Ｐの割合は、０モル％超１００モル％以下である。単位Ｐの割合は４０モル％以下がより好ましい。本発明の含フッ素共重合体中の全重合単位に対する単位Ｃの割合は、０モル％以上１００モル％未満が好ましい。単位Ｃの割合は６０モル％以上が好ましい。

コモノマーとしては、フッ素原子を含まないコモノマーであっても、フッ素原子を含むコモノマーであってもよい。
フッ素原子を含むコモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、式ＣＦ_２＝ＣＦＲ^Ｆ１で表される化合物（ただし、Ｒ^Ｆ１は１価含フッ素有機基を示す。以下同様。）（以下、化合物ｍ１という。）、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^Ｆ１で表される化合物（以下、化合物ｍ２という。）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。

化合物ｍ１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ等が挙げられる。
化合物ｍ２としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ等が挙げられる。

フッ素原子を含まないコモノマーの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、式ＣＨ_２＝ＣＨＯＲで表される化合物（ただし、Ｒは１価有機基を示す。）、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

ＰＦＤＥＥの重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（たとえば、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等。）を使用する溶液重合法、水性媒体および必要に応じて有機溶媒を使用する懸濁重合法、水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合法等が挙げられる。重合安定性の観点から、溶液重合法、乳化重合法または懸濁重合法が好ましく、乳化重合法が特に好ましい。
乳化重合法における乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素乳化剤、ラウリル硫酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤が挙げられる。

ＰＦＤＥＥの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期の温度が０〜１００℃のラジカル重合開始剤が好ましく、１０時間半減期の温度が２０〜９０℃のラジカル重合開始剤が特に好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、重合の最初から添加してもよく、重合の途中から添加してもよい。ラジカル重合開始剤はＰＦＤＥＥに対して、０.０００１〜３質量％を用いるのが好ましく、０.００１〜１質量％を用いるのが特に好ましい。

またＰＦＤＥＥの重合は、連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。連鎖移動剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ハイドロカーボン類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等。）、クロロフルオロハイドロカーボン類（１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等。）、ヨードフルオロハイドロカーボン類（１,４−ジヨードペルフルオロブタン、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等。）が挙げられる。

ＰＦＤＥＥの重合における圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａ超２０ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が特に好ましい。ＰＦＤＥＥの重合における温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

本発明の含フッ素重合体の分子量は、５×１０^２〜１×１０^６が好ましい。
本発明の含フッ素重合体の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体、ＣＨ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体およびＣＨ_２＝ＣＨ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体が特に好ましい。ただしＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体とは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＰＦＤＥＥを共重合させて得たＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく重合単位と単位Ｐを含む含フッ素共重合体を意味する。該含フッ素共重合体は、他のコモノマーに基づく重合単位をさらに含んでいてもよい（ＣＨ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体またはＣＨ_２＝ＣＨ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体においても同様である。）。

ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ２元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＣＦ_３／ＰＦＤＥＥ３元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＨ_２＝ＣＨ_２／ＰＦＤＥＥ３元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３／ＰＦＤＥＥ３元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２／ＰＦＤＥＥ３元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３／ＰＦＤＥＥ３元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＰＦＤＥＥ３元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_３／ＰＦＤＥＥ３元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_３／ＰＦＤＥＥ３元重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３／ＰＦＤＥＥ３元重合体またはＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_３／ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３／ＰＦＤＥＥ４元重合体が好ましい。

本発明の含フッ素重合体のうち、全重合単位に対して単位Ｐの割合が０．００１〜０．１モル％であるＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体は、弾性率と降伏強度が高く、耐ストレスクラック性、溶融成形性、耐薬品性、耐熱性に優れる。また全重合単位に対して単位Ｐの割合が０．５〜１０モル％であるＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体は、溶融成形性、耐薬品性、耐熱性、透明性等に優れたプラスチックである。また全重合単位に対して単位Ｐの割合が１０〜４０モル％であるＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体は、ゴム弾性を有し、低温プラズマ耐性に優れる。

ゴム弾性を有するＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体は架橋させてもよい。架橋は、架橋剤を用いた架橋が好ましく、ペルオキシド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋またはトリアジン架橋がより好ましく、ペルオキシド架橋が特に好ましい。

ペルオキシド架橋は、有機過酸化物の存在下に行うのが好ましい。有機過酸化物としては、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α,α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが好ましく、ジアルキルペルオキシドがより好ましい。

有機過酸化物の配合量は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体の１００質量部に対して０．３〜１０質量部を配合するのが好ましい。強度と伸度のバランスの観点から、０．３〜５質量部を配合するのがより好ましく、０．５〜３質量部を配合するのが特に好ましい。

さらに架橋効率を高める観点から、架橋助剤を用いるのが好ましい。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサンおよびポリメチルフェニルビニルシロキサンが好ましく、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリメタリルイソシアヌレートがより好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

架橋助剤の配合量は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＰＦＤＥＥ系重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、強度と伸度のバランスの観点から、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

本発明の含フッ素重合体を成型する場合、添加剤（たとえば顔料、充填剤等。）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、ＧＣ純度はガスクロマトグラフィー分析におけるピーク面積比で求めた純度を、Ｒ−１１３はＣＦＣｌ_２ＣＦ_２Ｃｌを、Ｒ−２２５はジクロロペンタフルオロプロパンを、意味する。

［例１（実施例）］ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２（ＰＦＤＥＥ）の製造例
［例１−１］化合物４の製造例
氷浴下のオートクレーブ（内容積１Ｌ、ハステロイＣ製）に、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１１７５ｇ）とＮａＦ（２９７ｇ）とを加えて撹拌した。つぎにオートクレーブ内を２５℃以下に保持しながら撹拌し、窒素ガスを吹き込みながらＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＯＨ（１７５ｇ）を４０分間かけて添加した。添加終了後、さらに４８時間撹拌してから、オートクレーブ内容物の固形分をろ過により除去してＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物４）（１１２４ｇ）を得た。化合物４は、精製することなく次反応に用いた。

［例１−２］化合物３の製造例
氷浴下の３つ口フラスコ（内容積３Ｌ）に、ＣＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（６０２ｇ）とＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ（２０ｇ）を加え、フラスコ内を撹拌した。フラスコ内を１５℃以下に保持しながら撹拌し、例１−１で得た化合物４（１１２１ｇ）を２５分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃に保持して２４時間撹拌した。つぎにフラスコに１０質量％の炭酸水素カリウムを含む水溶液（６５３ｇ）とＲ−２２５（１４００ｍＬ）を加え、生成した２層分離液の有機層を回収した。有機層を濃縮して得た反応粗液に炭酸カリウム（１００ｇ）に加えてから減圧蒸留して、８３〜８６℃/０．４ｋＰａ（絶対圧）の留分としてＣＨ_３Ｃ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物３）を得た。

［例１−３］化合物２の製造例
反応器（内容積３Ｌ、ニッケル製）に、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４ｋｇ）を入れ撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保持した。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を流量１２０ＮＬ／ｈの流量で１時間、吹き込んだ。

つぎにオートクレーブに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−２で得た化合物３を５０質量％含むＲ−１１３溶液（１３６７ｇ）を２９．６ｇ／ｈの流量で連続的に供給した。供給は、オートクレーブ内容液の体積を一定に保持するように、オートクレーブ内溶液を連続的に抜き出しつつ行った。
化合物３の供給終了後、さらに２０％フッ素ガスを１時間供給し、オートクレーブ内雰囲気を窒素ガスにパージしてからオートクレーブ内溶液を回収した。該内容液と、連続的に抜き出した溶液を併せた反応液の総量は４２４４．５ｇであった。反応液を分析した結果、ＧＣ純度が９．３％のＣＦ_３Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物２）の生成を確認した。反応液は、精製することなく次反応に用いた。

［例１−４］化合物１の製造例
還流器を備えたフラスコ（内容積３Ｌ）に、例１−３で得た反応液（３３８６ｇ）とＫＦ粉末（３．４ｇ）を仕込んだ。フラスコ内を、１０５℃に保持して１９時間、加熱還流した。つぎにフラスコ内溶液を大気圧下で蒸留して、７８〜７９℃の留分としてＣＦ_３Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ＣＯＦ（化合物１）（１０３ｇ）を得た。

［例１−５］ＰＦＤＥＥの製造例
２００℃に保持したＵ字管型反応器（内径１．６ｃｍ、高さ７０ｃｍ、ＳＵＳ製）の一辺に、炭酸カリウムの８０ｍＬを充填した。反応器のもう一辺の出口には、−７８℃のトラップ管を設置した。例１−４で得た化合物１（２７．３ｇ）を１４０℃に加熱気化させ、さらに同温度の窒素ガスで２５体積％に希釈してから、３．３２ｃｍ/秒の流速で反応器内に導入した。トラップに留出した液体を分析した結果、ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２（ＰＦＤＥＥ）（２１．５ｇ）の生成を確認した。
ＰＦＤＥＥの^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標品：ＣＣｌ_３Ｆ）δ（ｐｐｍ）：−８６．７１（６Ｆ），−９０．７４（４Ｆ），−１０３．８８（２Ｆ）。
ＰＦＤＥＥの質量分析スペクトル（ＥＩ法）ｍ／ｚ：３３２，２６３，２１３，１９７，１９４，１７５，１６３，１４７，１３１，１１９，９７，７８，６９，５０。

［例２（実施例）］重合体の製造例
撹拌用アンカー翼を備えた耐圧反応器（内容積１００ｍＬ，ＳＵＳ３１６製）内に、イオン交換水（７２ｇ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（４ｍｇ）、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（０．７２ｇ）、ＰＦＤＥＥ（１７．９ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．８ｇ）を加えてから脱気した。
つぎに反応器内に、ガス状のＣＦ_２＝ＣＦ_２（２ｇ）を自圧で圧入した。反応器内を６０℃に保持してアンカー翼を毎分６００回転させながら重合を開始した。重合開始時の内圧は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であった。重合中、内圧が０．７９〜０．８１ＭＰａ（ゲージ圧）になるように反応器にＣＦ_２＝ＣＦ_２を断続的に導入した。

ＣＦ_２＝ＣＦ_２の総導入量が４ｇになった時点で、内温を１０℃にし、重合を停止させ窒素ガスで反応器内雰囲気を置換した。反応器内容物を２質量％のカリミョウバンを含む水溶液中（該水溶液の総量は１５０ｇ）に加えて凝集した固形物を濾過により回収した。さらに固形物を１００ｇのイオン交換水で３回洗浄してから、熱風循環式オーブン内で１２０℃にて１２時間乾燥させて、白色の重合体（２ｇ）を得た。

該重合体を、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、該重合体はＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく重合単位の９９モル％とＰＦＤＥＥに基づく重合単位の１モル％を含む共重合体であることを確認した。また該重合体の５％質量減少温度は１６２℃であった。

本発明の含フッ素化合物を重合させて得た含フッ素重合体は、フィルム、チューブ、容器、コーティング材、パッキン、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料として有用である。また耐熱性耐薬品性シール材、電線被覆材、半導体装置用部品シール材、耐薬品性チューブ等の用途にも容易に適用できる。

Claims (3)

1. ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２。
2. ＣＦ_３Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２（ＣＯＦ）を熱分解反応させてＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２を得ることを特徴とするＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２の製造方法。
3. ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２を重合させて得たＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２に基づく重合単位を含む含フッ素重合体。