JPH10212261A - 含水素フツ素界面活性剤及びその重合における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素化された単量体の重合方法において界
面活性剤として有用なフッ素化された化合物。 【解決手段】 内部メチレン基を有し、かつ式Ｒ_f−
（ＣＨ₂）_m−Ｒ'_f−ＣＯＯＭを有し、ここにｍが１〜３
であり、Ｒ_fが炭素原子３〜８個を含むパーフルオロア
ルキルまたはパーフルオロアルコキシであり、Ｒ'_fが炭
素原子１〜４個を含む直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフ
ルオロアルキレンであり、そしてＭがＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎ
ａ、ＫまたはＨである部分的にフッ素化された界面活性
剤は、フッ素化された単量体の重合に有用である。高い
分子量がテトラフルオロエチレンの単独重合において達
成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本出願は１９９６年７月２６日付けの米国
特許出願第６０／０２２，８１７号の利益を主張する出
願である。

【０００２】

【発明の分野】本発明は、フッ素化単量体の重合方法に
おいて界面活性剤として有用なフッ素化された化合物の
分野におけるものである。

【０００３】

【発明の背景】過フッ素化単量体の水性分散重合に対す
る工業規格は、パーフルオロアルカノエート分散剤、及
び殊に平均８個の炭素原子を含むものの使用であった。
通常しばしばＣ−８と称せられるアンモニウムパーフル
オロオクタノエートであるこの分散剤は、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）それ自体、または他の単量体との
重合を記載する多数の出版物中に開示されている。

【０００４】過フッ素化されていないフッ素化された界
面活性剤は、ＴＦＥそれ自体、または他の共重合可能な
フッ素化されたエチレン性不飽和共単量体との組み合わ
せとの水性分散重合における分散剤として使用されてい
る。例えば、米国特許第４，３８０，６１８号にＴＦＥ
重合における一般式Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ
₃Ｍを有するある種のパーフルオロアルキルエタンスル
ホン酸及びその塩の使用が開示されている。この特許の
実施例４及び５において製造されるＴＦＥ単独重合体
は、それぞれ２．２１５及び２．２１８の標準比重（Ｓ
ＳＧ）値を示した。ＳＳＧは、分子量の減少により増大
するパラメーターであって、分子量の間接的指標であ
る。米国特許第４，３８０，６１８号のＳＳＧ値は、界
面活性剤中の水素に起因する連鎖移動のために、極めて
高い分子量を生成させるものではない。

【０００５】

【発明の要約】本発明は、フッ素化単量体の重合に有用
であって水素の存在にもかかわらず、テトラフルオロエ
チレンの単独重合に用いる場合に高分子量を達成させる
部分的にフッ素化された界面活性剤を提供する。

【０００６】特に、本発明は、式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ'
_f−ＣＯＯＹを有し、ここにｍが１〜３であり、Ｒ_fが炭
素原子３〜８個を含むパーフルオロアルキルまたはパー
フルオロアルコキシであり、Ｒ'_fが炭素原子１〜４個を
含む直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフルオロアルキレン
であり、ＹがＭまたはＲであり、ＭがＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎ
ａ、ＫまたはＨであり、そしてＲが炭素原子１〜８個を
含む直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルである化
合物を提供する。更に本発明は、上記化合物の製造にお
ける中間体として有用である追加の化合物を提供する。

【０００７】更に本発明の具体例において、本発明の部
分的にフッ素化された界面活性剤を用いるフッ素化単量
体の重合方法が提供される。

【０００８】

【詳細な説明】含水素界面活性剤の新規な属がフッ素化
単量体の重合に使用し得ることが見いだされた。驚くべ
きことに、水素の存在にもかかわらず、重合中の連鎖移
動は、下の実施例に示されるように極めて低い。

【０００９】本発明の界面活性剤は、一般式 Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ'_f−ＣＯＯＭ （Ｉ） 式中、ｍは１〜３であり、Ｒ_fは炭素原子３〜８個を含
むパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキ
シ、好ましくはパーフルオロアルキルであり、Ｒ'_fは炭
素原子１〜４個を含む直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフ
ルオロアルキレンであり、そしてＭはＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎ
ａ、ＫまたはＨである、を有する。Ｒ_fは例えば−（Ｃ
Ｆ₃）₂て末端化される分枝鎖状のものであり得る。好ま
しくは、ｍは１〜２であり、Ｒ_fは炭素原子４〜６個を
有する直鎖状のパーフルオロアルキルであり、Ｒ’_fは
炭素原子１〜２個を有する直鎖状のパーフルオロアルキ
レンであり、そしてＭはＮＨ₄またはＨである。フッ素
化単量体の重合における使用に対し、Ｍ＝ＮＨ₄が特に
好ましい。

【００１０】界面活性剤（Ｉ）は、一般式 Ｒ_f−（ＣＨ₂）_x−ＣＨＩ−（ＣＨ₂）_y−Ｒ'_f−ＣＯＯＲ （ＩＩ） 式中、ｘ及びｙは独立して０または１であり、Ｒ_f及び
Ｒ’_fは上記のものであり、そしてＲは炭素原子１〜８
個を含む直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルであ
る，を有する含ヨウ素中間体エステルを還元し、式 Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ’_f−ＣＯＯＲ （ＩＩＩ） を有するエステルを生成させ、続いて酸加水分解により
酸（Ｍ＝Ｈ）を生成させ、そして塩基と反応させて塩
（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄）を生成させることによ
り製造し得る。含ヨウ素エステル（ＩＩ）は本発明のも
のである。好ましくは、ｍ＝２を得るためにはｘ＋ｙ＝
１である。（ＩＩＩ）を生成させるための含ヨウ素中間
体（ＩＩ）の還元は、例えば接触水添または水素化トリ
ブチルスズとの反応により行い得る。

【００１１】含ヨウ素中間体（ＩＩ）は、式 Ｒ_f−（ＣＨ₂）_x−ＣＨ＝ＣＸ₂ （ＩＶ） 式中、ＸはＨまたはＦであり、そしてＲ_f及びｘは上記
のものである、を有するフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルコキシエチレンを一般式 Ｉ−Ｒ'_f−ＣＯＯＲ （Ｖ） 式中、Ｒ'_f及びＲは上記のものである、を有するヨウ素
化されたエステルと反応させることにより製造し得る。
置換されたエチレン（ＩＶ）をヨウ素化されたエステル
（Ｖ）と反応させて含ヨウ素エステル（ＩＩ）を生成さ
せる方法は、銅の存在下にて昇温下で行なうことがで
き、そして生成物である含ヨウ素エステル（ＩＩ）は標
準的方法により単離し得る。

【００１２】ヨウ素化されたエステル（Ｖ）は、一塩化
ヨウ素、クロロスルホン酸またはフルオロスルホン酸及
び所望のＲ'_fを生成させるために選択される過フッ素化
オレフィンの反応に続いてのアルコール希釈により製造
し得る。

【００１３】エステル（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は本発明
のものである。好ましくは、ｘ＋ｙは０または１であ
り、Ｒ_fは炭素原子４〜６個を有する直鎖状のパーフル
オロアルキルであり、Ｒ'_fは炭素原子１〜２個を有する
直鎖状のパーフルオロアルキレンであり、そしてＲはメ
チルまたはエチルである。

【００１４】ヨウ素化されたエステル（Ｖ）を置換され
たエチレン（ＩＶ）と反応させてヨウ素化されたエステ
ル（ＩＩ）を生成させ、続いて還元してエステル（ＩＩ
Ｉ）を生成させ、続いて酸加水分解してＭ＝Ｈである化
合物（Ｉ）を生成させる方法は、本発明のものである。
更に塩基と反応させてＭがＮＨ₄、Ｌｉ、ＮａまたはＫ
である（Ｉ）を得る方法は、加えて本発明のものであ
る。

【００１５】ｍ＝１である場合、界面活性剤（Ｉ）は、
ヨウ化パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコ
キシＲ_fＩをフッ化ビニリデンと反応させ、それぞれ１
対１及び１対２ヨウ素付加生成物、Ｒ_f−ＣＨ₂ＣＦ₂Ｉ
及びＲ_f−ＣＨ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＦ₂Ｉを生成させること
により製造し得る。１対１付加生成物はＬｉＣｌと反応
させ、末端ビニル−ＣＨ＝ＣＦ₂を生成させ、続いてラ
ジカル開始剤の存在下でメタノールと反応させてＲ_f−
ＣＨ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨを生成させ、続いて酸化して−
ＣＨ₂ＯＨを−ＣＯＯＨに転化させる。また１対２付加
生成物はＬｉＣｌと反応させて末端ビニル化合物を生成
させ、続いて酸化してビニルを−ＣＯＯＨに転化させ
る。また、１対１ヨウ素化付加生成物は、適当なパーフ
ルオロオレフィンで処理し、−ＣＯＯＨに酸化されるヨ
ウ素化された付加生成物を生成させ得る。これらの手順
において、酸を塩基と反応させ、ＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎａま
たはＫ塩を生成させ得る。これらの工程により得られる
化合物は、式 Ｒ_f−ＣＨ₂−Ｒ’_f−Ａ （ＩＶ） 式中、Ｒ_fは炭素原子３〜８個を含むパーフルオロアル
キルまたはパーフルオロアルコキシであり、Ｒ’_fは炭
素原子１〜４個を含む直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフ
ルオロアルキレンであり、ＡはＣＦ₂Ｉ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ
ＯＯＭまたはＣＯＯＲであり、ＭはＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎ
ａ、ＫまたはＨであり、そしてＲは炭素原子１〜８個を
含む直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルである、
を有する。かかる化合物は本発明のものである。好まし
くは、Ｒ_fは炭素原子４〜６個を有する直鎖状のパーフ
ルオロアルキルであり、Ｒ'_fは炭素原子１〜２個を有す
る直鎖状のパーフルオロアルキレンであり、ＭはＮＨ₄
またはＨであり、そしてＲはメチルまたはエチルであ
る。

【００１６】Ｒ_f−ＣＨ₂ＣＦ₂Ｉをアルカリ金属塩例え
ばＬｉＣｌと反応させて末端ビニルＲ_f−ＣＨ＝ＣＦ₂を
生成させ、続いてラジカル開始剤の存在下でアルコール
例えばメタノールと反応させてＲ’_f＝ＣＦ₂及びＡ＝Ｃ
Ｈ₂ＯＨを有する（ＶＩ）を生成させ、続いて酸化させ
てＡ＝ＣＯＯＨを有する（ＶＩ）を生成させる方法は、
本発明のものである。更に塩基と反応させてＡ＝ＣＯＯ
Ｍを有し、ここにＭがＮＨ₄、Ｌｉ、ＮａまたはＫであ
る（ＶＩ）を生成させる方法は、加えて本発明のもので
ある。

【００１７】本発明の水性分散重合法は、フッ素化単量
体の重合に対する分散剤としてＲ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ’_f
−ＣＯＯＭ（Ｉ）を用いる以外は、通常のものである。
有機液体、例えば１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンを水性媒質中に存在させ得るが、
溶媒なしの水性分散重合が好ましい。開始剤は水溶性で
あり、そして一般に存在する水の重量をベースとして２
〜５００ｐｐｍの量で用いる。例には過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム及び過酸化
二コハク酸が含まれる。重合は重合反応器に水、界面活
性剤、単量体及び随時連鎖移動剤を充填し、反応器の内
容物を撹拌し、そして反応器を所望の重合温度、例えば
５０〜１１０℃に加熱し、次に開始剤を所望の割合で加
え、重合を開始し、続けさせる。消費する単量体を補充
するために、追加の単量体を反応器に加え得る。

【００１８】本発明の方法において重合し得るフッ素化
された単量体、即ち少なくともフツ素３５重量％を含む
単量体には、炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレ
フィン、フッ素化されたジオキソール、及び式ＣＹ₂＝
ＣＹＯＲまたはＣＹ₂＝ＣＹＯＲ'ＯＲのフッ素ビニルエ
ーテルが含まれ、ここにＹはＨまたはＦであり、そして
−Ｒ及び−Ｒ'−は独立して炭素原子１〜８個を含む完
全にフッ素化されるか、または部分的にフッ素化された
アルキル及びアルキレン基である。

【００１９】好適な−Ｒ基は炭素原子１〜４個を含み、
そして好ましくは過フッ素化されている。好適な−Ｒ'
−基は炭素原子２〜４個を含み、そして好ましくは過フ
ッ素化されている。好適なフルオロオレフィンは炭素原
子２〜６個を含み、そしてＴＦＥ、ヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオ
ロブチルエチレンを含む。好適な環式のフッ素化された
単量体は、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソール（ＰＤＤ）及びパーフルオロ−２−メチレ
ン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）を含
む。好適なフッ素重合体は、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）重合体の群を含む。好適なＴＦＥ重合体は、
パーフルオロ重合体、殊にＴＦＥ単独重合体並びにＴＦ
Ｅ及び炭素原子３〜８個を有する１つまたはそれ以上の
パーフルオロオレフィン、特にＨＦＰ、及び炭素原子１
〜５個、特に炭素原子１〜３個を含むアルキル基を有す
るパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体
を含む。

【００２０】本発明の方法により製造されるフッ素重合
体は、ガラス状、可塑性またはエラストマー性であり得
る。これらのものは非晶性または部分的に結晶性で、溶
融加工または非溶融加工し得る。

【００２１】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を本発
明の方法により重合する場合、圧力は代表的には０．３
〜７ＭＰａの範囲であり、そしてＴＦＥは通常圧力を目
的値に保持するための割合で反応器中に圧入する。ＴＦ
Ｅのみが用いる単量体であることができ、その場合に生
成するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は単独
重合体となる。また、ＴＦＥ以外の共重合可能な過フッ
素化された共単量体の量をＴＦＥと共重合させるために
反応器に加え、ここに生じるＴＦＥ重合体は焼結する際
に少なくとも改善されたフィルム生成特性を与えられる
が、まだ重合体のＰＴＦＥ特性（改質ＰＴＦＥ）を残し
た共単量体０．５モル％以下で改質される。ＰＴＦＥは
一般に非溶融加工のものであり、即ちこのものは３８０
℃で１ｘ１０⁹Ｐａ・ｓを越える溶融粘度を有する。こ
の範囲の溶融粘度は、米国特許第３，８１９，５９４号
における引っ張りクリープ法により３８０℃で測定され
る。連鎖移動剤例えばエタンまたはメタノールは、例え
ば３７２℃で測定する際に１０Ｐａ・ｓ〜１ｘ１０⁵Ｐ
ａ・ｓの低い溶融粘度のＰＴＦＥを提供するために、重
合反応中に存在させ得る。共単量体は、存在すれば好ま
しくはアルキル基が炭素原子１〜８個、好ましくは炭素
原子２または３個を含むパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）、パーハロオレフィン例えばクロロトリフル
オロエチレン、パーフルオロオレフィン例えばヘキサフ
ルオロプロピレン、またはパーフルオロアルキルオレフ
ィン例えばパーフルオロブチルエチレンである。１つよ
り多い改質化共単量体を使用し得る。水性分散体中に所
望の重合体固体濃度例えば水及び重合体固体の一緒にし
た重量をベースとして２０〜６０％を達成させるように
重合を行い、そしてＴＦＥの供給を停止し、そして反応
器を排気して未反応の単量体を除去することにより重合
を停止し、その際に随時ある時はＴＦＥ供給の停止後及
び排気前まで反応を続けさせる。

【００２２】本発明の重合法を溶融加工可能なＴＦＥ共
重合体を製造するために用いる場合、加える共単量体の
量は溶融加工を可能にするために十分な共単量体をＴＦ
Ｅ共重合体中に配合するために有効であり、その量はＴ
ＦＥに対する共単量体の反応性及び共重合体に対して溶
融加工性を与えるに必要な配合の量に依存し、これはま
た用いる特定の共単量体に依存する。一般に、ＴＦＥ共
重合体中に配合する共単量体の量は、共単量体に依存し
て少なくとも０．５モル％であり、そして１５モル％程
度及びそれ以上であり得る。溶融加工性の達成目標は１
つまたはそれ以上の溶融工程技術例えば押出、射出成
型、圧縮成型などにより処理することができる共重合体
により説明しうる。代表的には、ＴＦＥ共重合体は１０
²〜１０⁶Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する。溶融粘度
は、米国特許第４，３６０，６１８号に開示されるよう
に改良されたＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８により測定され
る。用いる共重合可能な共単量体の量を通常重合反応の
開始前に反応器に加えるが、必要に応じて反応中に加え
ることもできる。本分野に精通せる者は、溶融加工可能
なＴＦＥ共重合体を得るために種々の共単量体をＴＦＥ
と共に用いることができ、そしてこの種々のものを本発
明の方法に使用し得ることを認識するであろう。共重合
可能な過フッ素化された単量体の例には、パーフルオロ
オレフィン例えばＨＦＰ、またはアルキル基が炭素原子
１〜８個、好ましくは炭素原子２もしくは３個を含むパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が
含まれる。１つより多い共単量体を例えばＴＦＥとＨＦ
Ｐ及びＰＡＶＥとの共重合体であり得るＴＦＥ共重合体
中に配合し得る。

【００２３】重合の開始時に反応器に加えられる分散剤
の全量の代わりに、分散剤の一部を重合反応中に加える
ことができる。

【００２４】ＴＦＥ重合体粒子の好ましい原料の分散体
粒径（ＲＤＰＳ）は５０〜３５０ｎｍである。用いる本
発明の分散剤（Ｉ）の量は、重合体粒子の分散体を得る
のに有効なもの、及び好ましくは上記の範囲内の好適な
粒径である。

【００２５】本発明の分散重合法により製造される重合
体粒子は、いずれかの通常の方法例えば随時電解質及び
／または低い表面張力を有する水に混和しない溶媒の添
加により補われる激しい撹拌、または凍結−溶融に続い
ての液体からの重合体固体の分離及び乾燥により水性の
原料分散体から単離し得る。また、原料分散体は、種々
の用途例えば金属被覆、ガラス布被覆、含浸などに用い
るために安定化させるか、または濃縮し、そして安定化
させる。

【００２６】

【実施例】下記の重合実施例に用いる本発明の界面活性
剤を特定するために略語を用いる。この略語を表１に要
約する。

【００２７】

【表１】

【００２８】水性分散体の固体含有量は重量により測定
した。

【００２９】重合したままの重合体粒子の粒径（原料分
散体粒径、ＲＤＰＳ）は、光子相関分光法により測定し
た。

【００３０】凝集及び乾燥したＰＴＦＥ分散体の標準比
重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５により測定し
た。ＳＳＧは分子量の間接的尺度であり、分子量の増大
と共にＳＳＧは減少する。

【００３１】実施例１ ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆの製造 １ｌ入りの圧力反応器に一塩化ヨウ素（１６２．５ｇ、
１．０モル）及びフルオロスルホン酸（１１０ｇ、１．
１モル）の混合物を充填した。反応器を冷却し、そして
ＴＦＥ（１２０ｇ、１．２モル）を加えた。ＴＦＥの添
加が完了した後、反応混合物を１００℃で１０時間加熱
した。次に冷却した混合物を撹拌しながら大量の氷中に
徐々に注いだ。低い層を分離し、希釈水で洗浄し、そし
てＭｇＳＯ₄上で乾燥した。蒸留により上記式のフルオ
ロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエ
チルを沸点８７〜８８℃を有する透明な液体（２１５
ｇ、収率６６％）として単離した。

【００３２】実施例２ ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｃｌの製造 １ｌ入りの圧力反応器に一塩化ヨウ素（３９０ｇ、２．
４モル）及びクロロスルホン酸（４９０ｇ、４．２０６
モル）の混合物を充填した。反応器を冷却し、そしてＴ
ＦＥ３００ｇ（３．０モル）を加えるまで０〜１０℃で
保持した。ＴＦＥの添加が完了した後、反応混合物を０
〜１０℃で６時間、次に２５℃で２時間及び次に５０℃
で２時間保持した。次に反応混合物を撹拌しながら大量
の氷中に徐々に注ぎ、そして実施例１に記載のように処
理した。この方法により上記式のクロロ硫酸２−ヨード
−１，１，２，２−テトラフルオロエチル６１０ｇ（収
率７４％）が５０ｍｍＨｇで沸点６２〜６４℃を有する
透明な液体として得られた。実施例３ ＩＣＦ₂ＣＯ₂Ｅｔの製造 （ａ）クロロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラ
フルオロエチルから：５００ｍｌ入りのフラスコにフッ
化ナトリウム（１８．９ｇ、０．４５モル）及び無水エ
タノール（２００ｍｌ）を充填し、そして氷−水浴中で
冷却した。クロロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テ
トラフルオロエチル（１０３ｇ、０．３モル）を徐々に
加えた。反応は発熱的であり、そして反応温度を２０〜
３０℃で制御した。添加後、反応混合物を室温で１０時
間撹拌し、次に冷水中に注いだ。有機層を分離し、飽和
ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥し
た。真空中での溶媒の蒸発に続いての蒸留により３０ｍ
ｍＨｇで沸点５７〜５８℃を有するヨードジフルオロ酢
酸エチル生成物（６８．１ｇ、収率９１％、上記式）が
得られた。

【００３３】（ｂ）フルオロ硫酸２−ヨード−１，１，
２，２−テトラフルオロエチルから：またヨードジフル
オロ酢酸エチル（５３．４ｇ、収率７４％）を（ａ）に
記載の方法によりフルオロ硫酸２−ヨード−１，１，
２，２−テトラフルオロエチル（１４０．４ｇ、０．４
モル）、フッ化カリウム（２３．２ｇ、０．４モル）及
びエタノール（１５０ｍｌ）から製造した。

【００３４】実施例４ ＣＦ₃−ＣＦｌ−ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ １．３ｌ入りのステンレス製の震盪管に一塩化ヨウ素
（１３０ｇ、０．８０モル）及びフルオロスルホン酸
（８８ｇ、０．８８モル）の混合物を充填した。管を封
鎖し、冷却し、次にヘキサフルオロプロピレン（１４４
ｇ、０．９６モル）を管中に移した。反応混合物を２５
℃で２時間、５０℃で２時間及び８０℃で４時間保持し
た。震盪管から取り出した生成物を氷水中に注ぎ、底部
有機層を分離し、水で洗浄し、そして蒸留してフルオロ
硫酸２−ヨード−ヘキサフルオロプロピル１２０ｇ（上
記式、収率４０％）を５０ｍｍＨｇで沸点４７℃を有す
る透明な液体として得た。

【００３５】実施例５ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨＩＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の製造 ４００ｍｌ入りのステンレス製の震盪管にパーフルオロ
ブチルエチレン（Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ＝ＣＨ₂、８６．６ｇ、
０．３５２モル）、ヨードジフルオロ酢酸エチル（Ｉ−
ＣＦ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、８７．５ｇ、０．３５モル）及
び銅粉末（樹枝状、３ミクロン、２．７８ｇ、０．０４
４モル）を充填した。管を封鎖し、そして撹拌下で１４
０℃で８時間加熱した。冷却した後、管を開け、そして
内容物を濾過し、全ての金属残渣を除去した。濾液を蒸
留し、上記式のエチル４−ヨード−２，２，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタ
ノエートを透明な淡桃色の液体として得た。

【００３６】実施例６ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の製造 実施例５から製造した化合物エチル４−ヨード−２，
２，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフ
ルオロオクタノエート（９９．２ｇ、０．２モル）を十
分に撹拌した水素化トリブチルスズ液（５８．５ｇ、
０．２０１モル）中に滴加した。工程中に反応温度は〜
３０℃で制御した。添加が完了した後、混合物を５０℃
で２時間撹拌した。生成物のエチル２，２，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタ
ノエート（６５．０ｇ、収率８８％）を蒸留により３ｍ
ｍＨｇで沸点３８〜３９℃を有する透明な無色液体とし
て単離した。

【００３７】実施例７ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮａの製造 エチル２，２，５，５，６，６，７，７，８，８，８−
ウンデカフルオロオクタノエート（４６．４ｇ、０．１
２５モル）、水酸化ナトリウム（５．１１ｇ、０．１２
８モル）、水（８０ｍｌ）及びメタノール（８０ｍｌ）
を周囲温度で２時間及び５０℃で２時間撹拌した。冷却
後、生成物を抽出するために酢酸エチルを加えた。有機
層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次
に溶媒を真空中で除去した。高真空下で一夜乾燥した
後、ナトリウム２，２，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ウンデカフルオロオクタノエート４４ｇ（収率
９６％）が融点１５５〜１５７℃を有する白色固体とし
て得られた。

【００３８】実施例８ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＨの製造 エチル２，２，５，５，６，６，７，７，８，８，８−
ウンデカフルオロオクタノエート（３ｇ、８．１モル）
を２０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）と混合
し、そして５０℃で３０分間撹拌した。この時点で溶液
はゲル状混合物に転化した。６Ｎ水性ＨＣｌを撹拌しな
がら徐々に加え、溶液のｐＨ値を約１．０に調整し、次
にエーテルを加え、生成物を抽出した。有機層を水で洗
浄し、そして高真空下で乾燥し、生成物２，２，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオ
クタン酸２．４ｇ（収率８６．５％）を融点４７℃を有
する白色固体として生成させた。

【００３９】実施例９ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄（Ｈ４−Ｃ
８）の製造 ２，２，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデ
カフルオロオクタン酸（３０ｇ、０．０８７７モル）を
エーテル（１００ｍｌ）に溶解し、そして１５℃に冷却
した。濃厚な水酸化アンモニウム（２８重量％、水性、
６．１ｍｌ、０．０９モル）を溶液中に徐々に加え、そ
の間に反応混合物を周囲温度に加温し、そして溶媒を真
空中で除去した。残渣を高真空下で一夜乾燥し、上記式
の生成物であるアンモニウム２，２，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタノエート
を融点１５１〜１５２℃を有する白色固体微粉末として
生成させた。収率はほとんど定量的であった。

【００４０】実施例１０ ＣＦ₃−ＣＦＩ−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の製造 ５００ｍｌ入りのフラスコにフッ化カリウム（１７．５
ｇ、０．３１モル）及び無水エタノール（１１０ｍｌ）
を充填し、そして氷−水浴中で冷却した。フルオロ硫酸
２−ヨード−ヘキサフルオロプロピル（１１２．８ｇ、
０．３モル）を徐々に加えた。反応は発熱的であり、そ
して反応温度を２０〜２５℃で制御した。添加が完了し
た後、反応混合物を７０℃で４時間加熱し、次に冷水中
に注いだ。底部有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液で
洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥した。真空中での溶
媒の蒸発に続いての蒸留により５０ｍｍＨｇで沸点６０
〜６５℃を有する上記式の２−ヨードテトラフルオロプ
ロピオン酸エチル生成物５０ｇ（収率５６％）が得られ
た。

【００４１】実施例１１ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨＩＣＨ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の
製造 ４００ｍｌ入りのステンレス製の震盪管にパーフルオロ
ブチルエチレン（Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ＝ＣＨ₂、７０ｇ、０．
２８４モル）、フルオロ硫酸２−ヨード−ヘキサフルオ
ロプロピル（ＣＦ₃−ＣＦＩ−ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ、８４
ｇ、０．２８モル）及び銅粉末（樹枝状、３ミクロン、
１．９０ｇ、０．０３モル）を充填した。管を封鎖し、
そして撹拌下で１５５℃で６時間加熱した。冷却した
後、管を開け、そして内容物を濾過し、全ての金属残渣
を除去した。濾液を蒸留し、上記式のエチル４−ヨード
−２−トリフルオロメチル−２，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−デカフルオロオクタノエート生成物を
２ｍｍＨｇで６２〜６５℃の沸点を有する透明な淡桃色
の液体として得た。

【００４２】実施例１２ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の
製造 実施例１１におけると同様にして製造したエチル４−ヨ
ード−２−トリフルオロメチル−２，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−デカフルオロオクタノエート（２
５．７ｇ、０．０４７モル）を十分に撹拌した水素化ト
リブチルスズ液（１３．７ｇ、０．０４７モル）中に滴
加した。この工程中に反応温度を〜３０℃で制御した。
添加が完了した後、混合物を５０℃で２時間撹拌した。
蒸留により上記式の生成物エチル２−トリフルオロメチ
ル−２，５，５，６，６，７，７，８，８，８−デカフ
ルオロオクタノエート１６．４ｇ（収率８３％）が４ｍ
ｍＨｇで沸点４２〜４５℃を有する透明な無色液体とし
て単離された。

【００４３】実施例１３ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮａの製
造 エチル２−トリフルオロメチル−２，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−デカフルオロオクタノエート（１
４．８ｇ、０．０３５モル）、水酸化ナトリウム（１．
６４ｇ、０．０４１モル）、水（２５ｍｌ）及びメタノ
ール（２５ｍｌ）の混合物を周囲温度で２時間及び６０
℃で２時間撹拌した。冷却した後、酢酸エチルを加え、
生成物を抽出した。有機層を分離し、食塩水で洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶媒を真空中で除去
した。高真空下で一夜乾燥した後、上記式の２−トリフ
ルオロメチル−２，５，５，６，６，７，７，８，８，
８−デカフルオロオクタン酸ナトリウム塩を白色から淡
褐色の低融点固体として殆ど定量的収率で得た。

【００４４】実施例１４ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＨの製造 ２−トリフルオロメチル−２，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−デカフルオロオクタン酸ナトリウムを
激しく撹拌しながら水に溶解し、６Ｎ水性塩酸を徐々に
加えて溶液のｐＨ値を約１．０に調整し、次にエーテル
を加えて生成物を抽出した。有機層を分離し、水で洗浄
し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。真空中での
溶媒の除去後、残渣を高真空下で乾燥し、上記式の２−
トリフルオロメチル−２，５，５，６，６，７，７，
８，８，８−デカフルオロオクタン酸を４５〜４６℃の
融点を有する白色固体として定量的収率で得た。

【００４５】実施例１５ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮＨ₄（Ｈ
₄−Ｃ８ＣＦ₃）の製造 ２−トリフルオロメチル−２，２，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン酸（１
１ｇ、０．０２８モル）を無水エーテル（３０ｍｌ）に
溶解し、そして１５℃に冷却した。濃厚な水酸化アンモ
ニウム（２８重量％、水性、２．０ｍｌ、０．０２９モ
ル）をエーテル溶液中に徐々に加え、その間に反応温度
を≦２０℃で制御した。添加が完了した後、反応混合物
を周囲温度に加温し、そして溶媒を真空中で除去した。
残渣を高真空下で一夜乾燥し、生成物２−トリフルオロ
メチル−２，５，５，６，６，７，７，８，８，８−デ
カフルオロオクタン酸アンモニウム１０．４ｇ（収率９
１％）を融点１９１〜１９２℃を有する白色固体微粉末
として得た。

【００４６】実施例１６ Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨＩＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の製造 ４００ｍｌ入りのステンレス製震盪管にパーフルオロヘ
キシル−エチレン（Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ＝ＣＨ₂、１０３．８
ｇ、０．３モル）、ヨードフルオロ酢酸エチル（７５
ｇ、０．３モル）及び銅粉末（樹枝状、３ミクロン、
２．４ｇ、０．０３７８モル）を充填した。管を封鎖
し、そして撹拌下で１７０℃で８時間加熱した。冷却し
た後、管を開け、そして内容物を濾過し、全ての金属残
渣を除去した。濾液を蒸留し、生成物エチル４−ヨード
−２，２，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，
１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカノエートを
０．３ｍｍＨｇで８０℃の沸点を有する透明な淡桃色の
液体として得た。

【００４７】実施例１７ Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の製造 実施例１６からの化合物エチル４−ヨード−２，２，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ペンタデカフルオロデカノエート（１０７．
３ｇ、０．１８モル）を十分に撹拌した水素化トリブチ
ルスズ液（５３ｇ、０．１８２モル）中に滴加した。工
程中は反応温度を〜３０℃で制御した。添加が完了した
後、混合物を５０℃で２時間撹拌した。蒸留により生成
物エチル２，２，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカノ
エート７８ｇ（収率９２％）を１．０ｍｍＨｇで沸点５
３℃を有する透明な無色液体として単離した。

【００４８】実施例１８ Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＨの製造 エチル２，２，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカノエー
ト（７２ｇ、０．１５３モル）を２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液（２５０ｍｌ）と混合し、そして５０℃で１時
間撹拌した。この時点で、溶液はゲル状の混合物であっ
た。６Ｎ水性ＨＣｌを撹拌しながら徐々に加え、溶液の
ｐＨ値を約１．０に調整し、次にエーテルを加えて生成
物を抽出した。有機層を分離し、水で洗浄し、そして硫
酸マグネシウム上で乾燥した。真空中で溶媒の除去後、
残渣を高真空下で乾燥し、生成物２，２，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペン
タデカフルオロデカン酸６５．５ｇ（収率９６．７％）
を融点５３〜５４℃を有する白色固体として得た。

【００４９】実施例１９ Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄の製造 ２，２，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン酸（６３．
５ｇ、０．１４３７モル）をエーテル（１７５ｍｌ）に
溶解し、そして溶液を１５℃に冷却した。濃厚な水酸化
アンモニウム（２８重量％、水性、１０ｍｌ、０．１５
モル）をエーテル溶液中に徐々に加え、その間に反応温
度を≦２０℃で制御した。添加が完了した後、反応混合
物を周囲温度に加温し、そして溶媒を真空中で除去し
た。残渣を高真空下で一夜乾燥し、生成物アンモニウム
２，２，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカノエート５
８．６ｇ（収率８９％）を融点１５８℃を有する白色固
体微粉末として生成させた。

【００５０】実施例２０ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の製造 ヨウ化パーフルオロブチル（１０３．８ｇ、０．３モ
ル）、銅粉末（５０ｇ、０．７９モル）及びジメチルス
ルホキシド（１５０ｍｌ）の混合物を１１０〜１２０℃
で２時間撹拌し、次に室温に冷却した。臭化アリル（３
６．３ｇ、０．３モル）を滴加し、次に混合物を室温で
２時間及び５０℃で１時間撹拌した。反応混合物を真空
中で蒸留し、そして粗製生成物を冷却トラップ（−７８
℃）中に捕集した。再蒸留により沸点７９〜８０℃を有
する上記式の所望の４，４，５，５，６，６，７，７，
７−ノナフルオロ−１−ヘプテン５５．２ｇ（収率７０
％）を生成させた。

【００５１】実施例２１ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂−ＣＨＩＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の
製造 ヨードジフルオロ酢酸エチル（１３０ｇ、０．５２モ
ル）、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフル
オロ−１−ヘプテン（１３０ｇ、０．５モル）及び銅粉
末（３．２ｇ、０．０５モル）の混合物を撹拌しながら
７０℃で４時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合
物を濾過し、全ての金属を除去した。濾液を減圧下で蒸
留し、上記式のエチル４−ヨード−２，２，６，６，
７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノナノ
エート２２５ｇ（収率８８％）を０．３ｍｍＨｇで８３
〜８５℃の沸点を有する透明な無色液体として生成させ
た。

【００５２】実施例２２ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ
₅の製造 エチル２，２，６，６，７，７，８，８，９，９，９−
ウンデカフルオロノナノエート（１７．３ｇ、収率９０
％）を実施例６の工程に従ってエチル４−ヨード−２，
２，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフ
ルオロノナノエート（２５．５ｇ、５０ミリモル）、水
素化トリブチルスズ（１６．０ｇ、５５ミリモル）及び
無水エーテル（１００ｍｌ）から製造した。沸点は０．
７ｍｍＨｇで５３〜５５℃であった。

【００５３】実施例２３ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮａの製造 ナトリウム２，２，６，６，７，７，８，８，９，９，
９−ウンデカフルオロノナノエート（６０ｇ、収率９９
％、上記式）を実施例７の工程に従ってエチル２，２，
６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオ
ロノナノエート（６１．５ｇ、０．１６モル）、水酸化
ナトリウム（６．５ｇ、０．１６３モル）、水（１００
ｍｌ）及びメタノール（１００ｍｌ）から製造した。

【００５４】実施例２４ Ｃ₄Ｆ₉−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＫの製造 カリウム２，２，６，６，７，７，８，８，９，９，９
−ウンデカフルオロノナノエート（６９．２ｇ、収率９
８％、上記式、Ｈ６−Ｃ９Ｋ）を実施例７の工程に従っ
てエチル２，２，６，６，７，７，８，８，９，９，９
−ウンデカフルオロノナノエート（６９．１ｇ、０．１
８モル）、水酸化カリウム（１０．５ｇ、０．１８８モ
ル）、水（１５０ｍｌ）及びメタノール（１５０ｍｌ）
から製造した。

【００５５】実施例２５ Ｈ６−Ｃ９Ｋを用いるＴＦＥ重合 ４００ｍｌ入りのステンレス製震盪管に脱イオン化水
（２５０ｍｌ）、カリウム２，２，６，６，７，７，
８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノナノエート
（２ｇ、実施例２４）及び過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ、水５ｍｌ中０．４ｇ）を充填した。管を封鎖し、冷
却し、排気し、次にＴＦＥ（４５ｇ）を管中に移した。
管を撹拌しながら７０℃で４時間加熱した。処理及び乾
燥（１５０ｍｍＨｇ、１００℃、２４時間）後、白色の
重合体４３．５ｇが得られた。この重合体はＤＳＣ（差
動走査熱量計）により測定した際に３３２．２℃（第二
熱曲線）でＴ_mを示した。

【００５６】実施例２６ Ｈ４−Ｃ８を用いるＴＦＥ／ＰＭＶＥ重合 ４００ｍｌ入りのステンレス製震盪管に脱イオン化水
（２６０ｍｌ）、アンモニウム２，２，５，５，６，
６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタノエ
ート（Ｈ４−Ｃ８、１．５ｇ）、リン酸水素二ナトリウ
ム（０．５ｇ）及びＡＰＳ（０．２ｇ）を充填した。管
を封鎖し、次にＴＦＥ（４５ｇ）及びパーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、３６ｇ）を管中に移
した。管を撹拌しながら７０℃で４時間加熱した。震盪
管から取り出した重合体乳化液を希硝酸で凝集させ、沈
殿した重合体を濾過により捕集し、そして温水（７０
℃）で数回洗浄した。真空乾燥器中（１００ｍｍＨｇ）
にて１００℃で２４時間乾燥した後、白色の重合体７０
ｇが得られた。この重合体はＤＳＣ測定により−２０℃
でガラス転移温度を示した。結晶融点は得られなかっ
た。

【００５７】実施例２７ Ｈ４−Ｃ８を用いるＴＦＥ重合 ４００ｍｌ入りのステンレス製震盪管に蒸留水（２８０
ｍｌ）、Ｈ４−Ｃ８（１．５ｇ）及びＡＰＳ（水５ｍｌ
中０．４ｇ）を充填した。管を封鎖し、冷却し、排気
し、次にＴＦＥ（４５ｇ）を管中に移した。管を撹拌し
ながら７０℃で４時間加熱した。処理及び乾燥（１５０
ｍｍＨｇ，１００℃、２４時間）後、白色の重合体固体
４２．５ｇが得られた。この重合体はＤＳＣにより測定
した際に３３２．４℃（第二熱曲線）でＴ_mを示した。

【００５８】実施例２８ Ｈ４−Ｃ８ＣＦ₃を用いるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合 機械的撹拌機を有する４ｌ入りの横型オートクレーブに
窒素を吹き込み、そして蒸留水２ｌ及びＣ₄Ｆ₉−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ₂ＮＨ₄（Ｈ４−Ｃ８ＣＦ₃）
４．２５ｇを充填した。反応器を閉鎖し、内容物を１０
３℃に加熱し、そして９０ｒｐｍで撹拌した。反応器に
７０重量％ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び３
０重量％ＴＦＥの混合物を吹き込み、次にこのガス混合
物を用いて４．５ＭＰａに加圧した。ＡＰＳ ４ｇを蒸
留水１ｌに溶解することにより調製した溶液を、６ｍｌ
／分の速度で１２分間注入した。次に過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）７ｇを蒸留水１ｌに溶解することにより調製
した溶液を１ｍｌ／分の速度で注入し、そして反応器中
の圧力をＴＦＥの添加により４．５ＭＰａで保持した。
全体で８４０ｇのＴＦＥを１０１分間にわたって加え
た。開始剤及びＴＦＥ流を止め、反応器を冷却し、そし
て大気圧に排気した。反応器の内容物は表面に約２イン
チの凝集体を有するラテックスとして放出された。この
混合物をドライアイス中で凍結し、溶解し、そして濾過
した。固体の重合体を蒸留水約２ｌと共に８０℃で撹拌
し、濾過し、そして真空乾燥器中にて約１２０℃で窒素
の流れのもとで一夜乾燥した。単離された重合体の量は
羽毛状の白色粉末として９７４．９ｇであった。溶融物
の３２０℃での¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析により、重合体が９．
９８重量％のＨＦＰを含むことが測定された。重合体を
０．５３２ｇ／分で１５ｋｇの重りを有する３７２℃の
メルトインデックス装置中で押し出した。

【００５９】実施例２９ Ｈ４−Ｃ８を用いるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合 Ｈ４−Ｃ８ＣＦ₃の代わりにＣ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯ
₂ＮＨ₄界面活性剤（Ｈ４−Ｃ８）３．７３ｇを用い、そ
してＴＦＥ ８４０ｇの添加に対する時間が１２６分で
ある以外は、本質的に実施例２８の方法に従った。羽毛
状の白色粉末として単離された重合体の量は９６６．３
ｇであった。溶融物の３２０℃での¹⁹ＦＮＭＲ分析によ
り、重合体が１０．１３重量％のＨＦＰを含むことが測
定された。重合体は２０．４Ｊ／ｇの溶融熱で２６９．
３℃の融点を有し、そして１．１９ｇ／分で１５ｋｇの
重りを有する３７２℃のメルトインデックス装置中で押
し出した。

【００６０】実施例３０ Ｈ４−Ｃ８を用いるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合 Ｈ４−Ｃ８ ４．８ｇを用いる以外、本質的に実施例２
９の方法に従った。全体で８４６．２ｇのＴＦＥを１０
５分間にわたって加えた。反応器の内容物は表面に１イ
ンチより小さい凝集体を有するラテックスとして放出さ
れ、そして重合体１０２０．４ｇを羽毛状の白色粉末と
して単離した。重合体は１０．６５重量％のＨＦＰを含
み、１８．０Ｊ／ｇの溶融熱で２６４．３℃の融点を有
し、そして０．５５ｇ／分で１５ｋｇの重りを有する３
７２℃のメルトインデックス装置中で押し出した。

【００６１】実施例３１及び対照例Ａ 呼称容量１ガロン（３．８ｌ）を有し、そして４枚羽の
撹拌機を備えた横型の円筒状のステンレス製オートクレ
ーブに、脱イオン化水１８００ｍｌ、パラフィンワック
ス４０ｇ、及び表２に示される選ばれた量の界面活性剤
を充填した。反応器は、１００ｒｐｍで撹拌しながら、
４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）及び７５℃で試験加
圧された。次に反応器を６５℃に冷却し、排気し、そし
てＴＦＥを３回吹き込んだ。反応器を８０℃及び１１０
ｒｐｍの操作条件にした後、特記せぬ限り、このものを
ＴＦＥで４００ｐｓｉｇに加圧し、そして脱イオン化水
１００ｍｌ中の過酸化二コハク酸（ＤＳＰ）０．８ｇの
新たに調製した水溶液を５０ｍｌ／分の速度で反応器中
にポンプ導入し、重合を開始させた。１０ｐｓｉｇ
（０．０４ＭＰａ）の圧力降下により示されるように、
重合が開始した後、追加のＴＦＥを加え、４００ｐｓｉ
ｇの一定圧力を保持させた。初期充填を含めて１１８０
ｇのＴＦＥを反応器に加えた後、ＴＦＥ供給は停止する
が、反応器圧力が２５０ｐｓｉｇ（１．８２ＭＰａ）に
減少するまで反応を続けた。次に反応器を排気し、室温
に冷却し、そしてＰＴＦＥ原料分散剤を放出した。固体
含有量及び原料分散剤粒径（ＲＤＰＳ）を表２に示す。
分散剤の一部を脱イオン化水で１５重量％固体に希釈
し、激しく撹拌して凝集させ、生じた粉末をフィルター
上で捕集し、そして１５０℃で乾燥した。またこの粉末
の標準比重（ＳＳＧ）を表２に示す。Ｈ４−Ｃ８を用い
て製造されるＰＴＦＥに対する低いＳＳＧ値は、高い分
子量を反映し、そして本発明の界面活性剤に対する極め
て低いレベルの連鎖移動活性を示す。開始剤の量を２倍
にすることにより、対照例においてＣ−８を用いた場合
に得られるものと匹敵するＳＳＧが生じることに注目さ
れたい。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例３２及び対照例Ｂ Ｈ６−Ｃ９Ｋを用いるＴＦＥ重合 界面活性剤としてＦ₉Ｃ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂ＣＯ
ＯＫ（Ｈ６−Ｃ９Ｋ）を用いる以外、本質的にＨ４−Ｃ
８に対する上記の実験方法と同様の方法に従った。これ
らの重合の結果を表３に示す。実施例３１のように、Ｈ
６−Ｃ９Ｋを用いた場合に得られるＳＳＧ値は、本発明
の界面活性剤に対する低いレベルの連鎖移動活性を示
す。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例３３及び対照例Ｃ ４Ｈ−Ｃ８ＣＦ₃を用いるＴＦＥ重合 界面活性剤としてＦ₉Ｃ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）
−ＣＯＯＮＨ₄（４Ｈ−Ｃ８ＣＦ３）を用いる以外、本
質的にＨ４−Ｃ８に対する上記の実験方法と同様の方法
に従った。これらの重合の結果を表４に示す。前記実施
例のように、Ｈ４−Ｃ８ＣＦ₃を用いる場合に得られる
低いＳＳＧ値は高い分子量を反映し、そして本発明の界
面活性剤に対する低いレベルの連鎖移動活性を示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例３４ Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄の合成 上記式のＨ２−Ｃ９は次の一連の工程で製造した。

【００６８】（ｉ）Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｆ₂Ｉの製造 １ｌ入りのオートクレーブにＣ₆Ｆ₁₃Ｉ ２２３ｇを充填
した。−７８℃に冷却した後、オートクレーブを排気
し、そしてＣＦ₂＝ＣＨ₂ ４０ｇを加えた。混合物を２
１０℃で１５時間加熱し、次に蒸留し、残留するＣ₆Ｆ
₁₃Ｉ並びに種々のＣ₆Ｆ₁₃Ｉの付加生成物及びＣＦ₂＝Ｃ
Ｈ₂を分離し、その際に１０ｍｍＨｇで８７〜８８℃の
沸点を有する１：２付加生成物５５．０ｇが含まれた。
１：２付加生成物のＧＣ分析により、このものはそれぞ
れＣ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂Ｉ及びＣ₆Ｆ₁₃
−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂Ｉの９２：８混合物であ
ることが示された。構造は¹⁹Ｆ及びプロトンＮＭＲによ
り確認された。

【００６９】（ｉｉ）Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂＝
ＣＦ₂の製造 ジメチルホルムアミド９０ｍｌ中のＣ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−Ｃ
Ｆ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂Ｉ１００ｇ及びＬｉＣｌ １１．０ｇ
の混合物を１５０〜２００ｍｍＨｇで１５０℃に３．５
時間徐々に加熱し、その間に揮発分を留去し、そして−
１０℃の受け器中に捕集した。低層を分離し、塩水で洗
浄し、そして蒸留し、１００ｍｍＨｇで９２〜９４℃の
沸点を有するＣ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂＝ＣＦ₂（
¹⁹Ｆ及びプロトンＮＭＲ並びに元素分析により同定）６
１．２ｇを得た。

【００７０】（ｉｉｉ）Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯ
ＯＨの製造 ＫＭｎＯ₄ １２．６ｇ、水５５ｇ、濃Ｈ₂ＳＯ₄ ７．３
ｇ及びＣ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂＝ＣＦ₂ １１．２
ｇの混合物を８０〜９０℃で５時間加熱した。室温に冷
却した後、混合物をＮａ₂ＳＯ₃で処理し、ＭｎＯ₂を除
去し、１０％ Ｈ₂ＳＯ₄ ５０ｍｌを加え、次に混合物を
エーテルで抽出した。エーテル層を５％Ｈ₂ＳＯ₄で洗浄
し、そしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。エーテルの除去
後、固体９．８ｇをヘキサンから再結晶し、Ｃ₆Ｆ₁₃−
ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ（¹⁹Ｆ ＮＭＲにより確認）
８．４ｇを生成させた。

【００７１】（ｉｖ）Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯ
ＮＨ₄の製造 Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ（７．０ｇ）をエー
テル２５ｍｌに溶解した。室温で溶液を撹拌しながら過
剰のＮＨ₃をドライアイス冷却器を通して加えた。揮発
分の除去後、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄（Ｈ
２−Ｃ９）６．８ｇが白色固体（¹⁹Ｆ及びプロトンＮＭ
Ｒ）として得られた。

【００７２】実施例３５ Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯ₂ＮＨ₄の合成 上記式Ｈ２−Ｃ９を次のような一連の工程で製造した。

【００７３】（ｉ）Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ＝ＣＦ₂の製造 ＤＭＦ １１５ｍｌ中のＣ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂Ｉ（実施
例３４に記載のように得られるＣ₆Ｆ₁₃Ｉ及びＣＦ₂＝Ｃ
Ｈ₂の１：１付加生成物）１０７ｇ及びＬｉＣｌ １４．
０ｇの混合物を１５０℃に３．５時間徐々に加熱し、そ
の間に揮発分を留去し、そして−１０℃に冷却した受け
器中に捕集した。蒸留液中の低層を分離し、そして塩水
及び水で洗浄し、粗製生成物７７.８ｇを生成させ、こ
のものを蒸留し、沸点１１０〜１１１℃を有するＣ₆Ｆ
₁₃−ＣＨ＝ＣＦ₂（¹⁹Ｆ ＮＭＲにより確認）６６．４
ｇを生成させた。

【００７４】（ｉｉ）Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂Ｏ
Ｈの製造 Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ＝ＣＦ₂ ３０ｇ、ＭｅＯＨ １４．０ｇ及
び過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を封鎖した管中にて１
４５℃で１４時間加熱した。揮発分の除去後、Ｃ₆Ｆ₁₃
−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ ３１．８ｇが得られた。構
造は¹⁹Ｆ及びプロトンＮＭＲ並びに赤外分光法により確
認した。

【００７５】（ｉｉｉ）Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＯ
ＯＨの製造 アセトン１００ｍｌ及びエーテル５０ｍｌ中のＣ₆Ｆ₁₃
−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ（３０ｇ）を大過剰のジョ
ーンズ試薬（ＣｒＯ₃ １１０ｇ、濃硫酸５５ｍｌ及び水
５５０ｍｌから製造）に加え、そして一夜室温から４０
℃に保持した。反応混合物をエーテルで抽出し、エーテ
ル層を水で洗浄し、そしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。エ
ーテルの除去後、白色の固体２２．９ｇが得られ、この
ものをヘキサンから再結晶し、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂
−ＣＯＯＨ １８．２ｇを生成させた。実施例３４に記
載のように、この酸をアンモニウム塩に転化させた。

【００７６】実施例３６ Ｈ２−Ｃ９を用いるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合 Ｈ４−Ｃ８ＣＦ₃の代わりにＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＯＮ
Ｈ₄界面活性剤（Ｈ２−Ｃ９）４．６ｇを用いる以外
は、本質的に実施例２８の方法に従った。全体で８４１
ｇのＴＦＥを９４分間にわたって加えた。反応器の内容
物を表面上で１インチより小さい凝集体を有するラテッ
クスとして放出し、そして重合体９６３．１ｇを羽毛状
の白色粉末として単離した。重合体は１０．０４重量％
のＨＦＰを含み、１５．０Ｊ／ｇの溶融熱で２６４．４
℃の融点を有し、そして１５ｋｇの重りを有する３７２
℃のメルトインデックス装置中にて０．２６ｇ／分で押
し出した。

【００７７】本発明の主なる特徴及び態様は、以下のと
おりである。

【００７８】１．式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ'_f−ＣＯＯＹ
を有し、ここにｍが１〜３であり、Ｒ_fが炭素原子３〜
８個を含むパーフルオロアルキルまたはパーフルオロア
ルコキシであり、Ｒ'_fが炭素原子１〜４個を含む直鎖状
もしくは分枝鎖状のパーフルオロアルキレンであり、Ｙ
がＭまたはＲであり、ＭがＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまた
はＨであり、そしてＲが炭素原子１〜８個を含む直鎖
状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルである化合物。

【００７９】２．Ｒ_fがパーフルオロアルキルである、
上記１に記載の化合物。

【００８０】３．ｍが１または２であり、Ｒ_fが炭素原
子４〜６個を有する直鎖状のパーフルオロアルキルであ
り、Ｒ'_fが炭素原子１〜２個を有するパーフルオロアル
キレンであり、ＹがＭであり、そしてＭがＮＨ₄または
Ｈである、上記１に記載の化合物。

【００８１】４．ｍが１または２であり、Ｒ_fが炭素原
子４〜６個を有する直鎖状のパーフルオロアルキルであ
り、Ｒ'_fが炭素原子１〜２個を有するパーフルオロアル
キレンであり、ＹがＲであり、そしてＲがメチルまたは
エチルである、上記１に記載の化合物。

【００８２】５．式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_x−ＣＨＩ−（Ｃ
Ｈ₂）_y−Ｒ'_f−ＣＯＯＲを有し、ここにｘ及びｙが独立
して０または１であり、Ｒ_fが炭素原子３〜８個を含む
パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシで
あり、Ｒ'_fが炭素原子１〜４個を含む直鎖状もしくは分
枝鎖状のパーフルオロアルキレンであり、そしてＲが炭
素原子１〜８個を含む直鎖状、分枝鎖状もしくは環式の
アルキルである化合物。６．Ｒ_fが炭素原子４〜６個を
有する直鎖状のパーフルオロアルキルであり、Ｒ'_fが炭
素原子１〜２個を有する直鎖状のパーフルオロアルキレ
ンであり、そしてＲがメチルまたはエチルである、上記
５に記載の化合物。

【００８３】７．式Ｒ_f−ＣＨ₂−Ｒ'_f−Ａ有し、ここに
Ｒ_fが炭素原子３〜８個を含むパーフルオロアルキルま
たはパーフルオロアルコキシであり、Ｒ'_fが炭素原子１
〜４個を含む直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフルオロア
ルキレンであり、そしてＡがＣＦ₂ＩまたはＣＨ₂ＯＨで
ある化合物。

【００８４】８．Ｒ_fが炭素原子４〜６個を有する直鎖
状のパーフルオロアルキルであり、そしてＲ'_fが炭素原
子１〜２個を有する直鎖状のパーフルオロアルキレンで
ある、上記７に記載の化合物。

【００８５】９．少なくとも１つのフッ素化された単量
体を開始剤及び分散剤を含む水性媒質中で重合してフッ
素重合体の粒子の水性分散体を得る方法であって、ここ
に該分散剤が式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ'_f−ＣＯＯＭを有
し、ここにｍが１〜３であり、Ｒ_fが炭素原子３〜８個
を含むパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコ
キシであり、Ｒ'_fが炭素原子１〜４個を含む直鎖状もし
くは分枝鎖状のパーフルオロアルキレンであり、そして
ＭがＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＨである化合物であ
る方法。

【００８６】１０．該単量体がテトラフルオロエチレン
である、上記９に記載の方法。

【００８７】１１．該単量体がテトラフルオロエチレン
及び少なくとも１つの追加の単量体である、上記９に記
載の方法。

【００８８】１２．Ｒ_fがパーフルオロアルキルであ
る、上記９に記載の方法。

【００８９】１３．ｍが１または２であり、Ｒ_fが炭素
原子４〜６個を有する直鎖状のパーフルオロアルキルで
あり、Ｒ'_fが炭素原子１〜２個を有する直鎖状のパーフ
ルオロアルキレンであり、そしてＭがＮＨ₄である、上
記１２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 305/26 Ｃ０７Ｃ 305/26 Ｃ０８Ｆ 2/24 Ｃ０８Ｆ 2/24 Ｚ 14/26 14/26 14/28 14/28 16/24 16/24 (72)発明者 ミング−ホング・フング アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・アンドーバーロード601 (72)発明者 ホセ・エム・ロドリゲス−パラダ アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・ラマノサークル160 (72)発明者 ロジヤー・ジエイ・ジツペル アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26181ワシントン・ルート２・ベセルプレ イス85

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ’_f−ＣＯＯＹを
   有し、ここにｍが１〜３であり、Ｒ_fが炭素原子３〜８
   個を含むパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアル
   コキシであり、Ｒ’_fが炭素原子１〜４個を含む直鎖状
   もしくは分枝鎖状のパーフルオロアルキレンであり、Ｙ
   がＭまたはＲであり、ＭがＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまた
   はＨであり、そしてＲが炭素原子１〜８個を含む直鎖
   状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルである化合物。
2. 【請求項２】 式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_x−ＣＨＩ−（ＣＨ₂）
   _y−Ｒ’_f−ＣＯＯＲを有し、ここにｘ及びｙが独立して
   ０または１であり、Ｒ_fが炭素原子３〜８個を含むパー
   フルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであ
   り、Ｒ’_fが炭素原子１〜４個を含む直鎖状もしくは分
   枝鎖状のパーフルオロアルキレンであり、そしてＲが炭
   素原子１〜８個を含む直鎖状、分枝鎖状もしくは環式の
   アルキルである化合物。
3. 【請求項３】 式Ｒ_f−ＣＨ₂−Ｒ’_f−Ａ有し、ここに
   Ｒ_fが炭素原子３〜８個を含むパーフルオロアルキルま
   たはパーフルオロアルコキシであり、Ｒ’_fが炭素原子
   １〜４個を含む直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフルオロ
   アルキレンであり、そしてＡがＣＦ₂ＩまたはＣＨ₂ＯＨ
   である化合物。
4. 【請求項４】 少なくとも１つのフッ素化された単量体
   を開始剤及び分散剤を含む水性媒質中で重合してフッ素
   重合体の粒子の水性分散体を得る方法であって、ここに
   該分散剤が式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ'_f−ＣＯＯＭを有
   し、ここにｍが１〜３であり、Ｒ_fが炭素原子３〜８個
   を含むパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコ
   キシであり、Ｒ'_fが炭素原子１〜４個を含む直鎖状もし
   くは分枝鎖状のパーフルオロアルキレンであり、そして
   ＭがＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＨである化合物であ
   る方法。