JPH07316234A

JPH07316234A - Ｏリングの製造に特に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマー

Info

Publication number: JPH07316234A
Application number: JP7115740A
Authority: JP
Inventors: Vincenzo Arcella; アーセラビンチェンツォ; Giulio Brinati; ブリナチジュリオ; Margherita Albano; アルバノマーゲリータ; Vito Tortelli; トルテーリビット
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: DE69512564T2; CA2149569C; US5625019A; KR950032320A; JP3673300B2; DE69512564D1; US6566471B1; EP0683149A3; EP0683149B1; ITMI940998A0; TW300228B; ATE185336T1; ITMI940998A1; EP0683149A2; IT1269514B; US5674959A; CA2149569A1; ES2139110T3; KR100366915B1

Abstract

(57)【要約】【構成】末端にヨウ素原子、鎖中に一般式（Ｉ）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｉ（Ｉ）［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、Ｚは１個以上
のエーテルの酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分
枝状のＣ₁−Ｃ₁₈の（パー）フルオロアルキレン基また
は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す］で
表されるヨウ素化オレフィンに由来するモノマー単位を
有することからなる過酸化物硬化性のフッ化エラストマ
ー。【効果】この発明のフッ化エラストマーによれば、処
理時間が劇的に短縮され、その結果として成形処理に対
する生産性が工業的に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、Ｏリングの製造に特
に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】種々のタイプのフッ化エラストマーが従
来技術において知られており、高い熱化学安定性と結び
ついた超弾性が要求されるあらゆる分野で広く用いられ
ている。このフッ化エラストマーを広範囲にわたって概
観する場合には、例えば、「ウルマン工業化学百科辞典
（"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr
y")」第Ａ-11巻、417〜429頁（1988, VCH Verlagsgesel
lschaft）を参照されたい。

【０００３】密封部材特にＯリングを製造するのに、圧
縮永久歪値が特に小さいエラストマーを用いる必要があ
ることも知られている。実際、Ｏリングは密封作用に優
れており、圧縮された場合にも当初の寸法に回復可能で
ある。フッ化エラストマーは広い温度範囲で用いられる
ため、圧縮永久歪値は低温においてのみならず高温にお
いても小さい必要があり、25％以下（ASTM標準D395，方
法ｂにより200℃で70時間測定）でなくてはならない。
特に、米軍規格（MIL-R-83248B）では、Ｏリングの最大
圧縮永久値は20%（同様にして200℃で70時間測定）でな
くてはならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この要求を満たすフッ
化エラストマーは、イオン硬化性のものであって、硬化
剤（ビスフェノールＡＦやビスフェノールＡのような多
水酸基の化合物等）や適切な促進剤（アンモニウム、ホ
スホニウム、アミノホスホニウム塩等）や二価金属酸化
物及び／あるいは水酸化物（MgO、 Ca(OH)₂等）の添加
を必要とする。このタイプのエラストマーは、例えば欧
州特許出願第525,685号に記載されている。しかしなが
ら、イオン硬化にはいくつか欠点があり、その一つとし
て、一般に200〜260℃で12〜24時間の後硬化処理（post
-curing treatment）が必要であり、これにより硬化を
終了させかつ揮発性の副生物を除去し、機械的性質や弾
性を高めることが挙げられる。この後硬化処理は、処理
時間とコストの著しい増大を意味し、従って大量生産の
可能性を大幅に限定するものである。

【０００５】米国特許第4,243,770号に記載されている
ように、フッ化エラストマーは過酸化物によっても架橋
することが可能である。このため、末端にヨウ素原子を
巨大分子に導入するヨウ素化された適切な連鎖移動剤の
存在下での重合が必要である。というのは、過酸化物由
来の基の存在下では、ヨウ素原子は、Ｃ−Ｉ結合のホモ
リティック破壊の結果として硬化部位（cure site）と
して作用するからである。一般に、このタイプのフッ化
エラストマーは、長時間の後硬化処理を必要とせず、場
合によっては約200〜230℃で１〜４時間空気中で後硬化
を行えば十分である。しかしながら、このようなエラス
トマーは、圧縮永久歪値が通常実に大きく少なくとも28
〜30％以上であるため、Ｏリングの製造に関する上記の
米軍規格を満たしていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本出願人は、過酸化物硬
化の際、非常に短い後硬化処理（180〜230℃で30〜60
分）しか必要とせず、圧縮永久歪値が25％（ASTM標準D3
95，方法Ｂにより200℃で70時間Ｏリングに関して測
定）であることを特徴とする、下記に定義される新しい
種類のフッ化エラストマーを見い出した。

【０００７】従って、この発明の第１の目的は、末端に
ヨウ素原子、鎖中に一般式ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｉ（Ｉ）［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、Ｚは１個以上
のエーテル酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分枝
状のＣ₁−Ｃ₁₈の（パー）フルオロアルキレン基または
（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す］で表
されるヨウ素化オレフィンに由来するモノマー単位を有
することからなる過酸化物硬化性のフッ化エラストマー
を提供することである。

【０００８】この発明の別の目的は、下記のような、一
般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィンとその製造方法を提供
することである。

【０００９】一般式（Ｉ）に関して、Ｚは、好ましくは
Ｃ₄−Ｃ₁₂のパーフルオロアルキレン基を示すか、また
は一般式 -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m（CF₂O）_n-CF₂-(Q)_p- （II）［式中、ＱはＣ₁−Ｃ₆、好ましくはＣ₁−Ｃ₃のアルキレ
ン基またはオキシアルキレン基を示し、ｐはｏまたは１
を示し、ｍとｎはｍ／ｎ比が0.2〜５であって、（パ
ー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が400〜1
0,000、好ましくは500〜1,000であり、好ましくは、Ｑ
は−ＣＨ₂Ｏ−；−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−；−ＣＨ₂−；−ＣＨ
₂ＣＨ₂−から選択される］で表される（パー）フルオロ
ポリオキシアルキレン基を示す。

【００１０】一般式（Ｉ）のオレフィンは、一般式Ｉ−
Ｚ−Ｉの化合物を出発原料にして（１）エチレンまたは
プロピレンを一般式Ｉ−Ｚ−Ｉの化合物に付加して、一般式Ｉ−ＣＨＲ−ＣＨ₂−Ｚ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｉ（II
I）［式中、ＲとＺは前記と同意義を有する］で表される二
ヨウ素化された生成物を得、次いで（２）一般式（II
I）の生成物を塩基（NaOH, KOH,第三アミン等）と部分
的に脱ヨウ化水素化し（dehydroiodinate)、一般式
（I）のヨウ素化オレフィンを得る工程によって生成す
ることができる。

【００１１】工程（１）では、エチレンまたはプロピレ
ンは、通常、レドックス系、例えばCuIまたはFeCl₃のよ
うな、適切な触媒の存在下で、アセトニトリルのような
有機溶媒を含有した溶液に加えられる。パーフルオロア
ルキルヨウ化物とオレフィンとの付加反応は、例えば、
「有機フッ素化合物の化学（Chemistry of Organic Flu
orine Compounds）」（第２版、エム．ハリキー（M. Hu
dliky）、エリスホーウッド社（Ellis Horwood Lt
d.）、チチェスター、1990年）や「フッ素化学誌（J. F
luorine Chemistry）」（49巻 (1990)、1〜20頁及び58
巻 (1992）、１〜８頁）に記載されている。

【００１２】工程（２）の脱ヨウ化水素化反応は、溶媒
なしで、あるいは、二ヨウ素化された生成物を適切な溶
媒（ジエチレングリコールのようなグリコール、長鎖ア
ルコール等）に溶解して行われる。ヨウ素化オレフィン
の収率を最大にし、脱ヨウ化水素化反応がさらに生じる
と共に一般式ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＲの対応す
るビスオレフィンが生成することをできる限り避けるた
めには、（ａ）塩基／二ヨウ素化された化合物のモル比
を好ましくは1.5〜0.5にして、化学量論的量に対して不
足した塩基を用い、次いでヨウ素化オレフィンをビス-
オレフィンから分溜によって分離するか、（ｂ）減圧下
で脱ヨウ化水素化反応を行って、反応混合物から、この
ビスオレフィンが生成されているときに、ヨウ素化オレ
フィンを除去し、ヨウ素化オレフィンの沸点が出発原料
である二ヨウ素化された生成物よりも低いことを利用す
る（この場合、溶媒なしで反応させるのが好ましい）こ
と可能である。

【００１３】あるいは、エチレンまたはプロピレンなし
で工程（１）を行い、モノ(mono-)付加物Ｉ−Ｚ−ＣＨ₂
−ＣＨＲ−Ｉ（分溜によりジ(di-）付加物から分離させ
ることができる）を有利にできる限り多量に生成させる
ことができる。次いで、上記のようにモノ付加物を脱ヨ
ウ化水素化すると、オレフィンＩ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＲが
生成する。最後に、このオレフィンＩ−Ｚ−ＣＨ₂−Ｃ
ＨＲにさらにエチレンまたはプロピレンを加えると、ヨ
ウ素化オレフィンＩ−ＣＨＲＣＨ₂−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＲ
が得られる。

【００１４】Ｚが、１個以上のエーテルの酸素原子を含
んでもよいパーフルオロアルキレン基である場合、一般
式Ｉ−（Ｒ_f）_k−Ｉ［式中、ｋ＝0, 1; Ｒ_f＝Ｃ₁-Ｃ₈の
（パー）フルオロアルキレン基］で表される化合物をテ
ロマー剤として用いて、Ｃ₂-Ｃ₄の（パー）フルオロオ
レフィンまたはＣ₃-Ｃ₈の（パー）フルオロビニルエー
テル（テトラフルオロエチレン、パーフルオロプロペ
ン、フッ化ビニリデン、パーフルオロメチルビニルエー
テル、パーフルオロプロピルビニルエーテルまたはその
混合物等）をテロ重合することにより、出発原料である
二ヨウ素化された化合物Ｉ−Ｚ−Ｉが得られる。このタ
イプのテロ重合反応は、例えば、「フッ素化学誌（J. F
luorine Chem.）」（シー．トネリ及びヴィー．トネ
リ、47巻 (1990), 199頁＊）または、欧州特許第200,90
8号にも記載されている。

【００１５】Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ン基である場合、化合物Ｉ−Ｚ−Ｉの生成は、米国特許
第3,810,874号等に記載されている。

【００１６】この発明のフッ化エラストマーに存在する
一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィン由来のモノマー単位
の量は、一般に、他の基材モノマー単位100モルに対し
て0.01〜1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モル、さらに好
ましくは0.05〜0.2モルである。

【００１７】この発明のフッ化エラストマー中のヨウ素
原子の合計数は、平均して１個の鎖に対して1.8〜5.0、
好ましくは2.0〜4.0個である。１個の鎖に対する末端の
ヨウ素原子の平均数は、一般に、1.0〜2.0、好ましくは
1.5〜1.8である。重合中に、ヨウ素化された連鎖移動
剤、例えば一般式Ｒ_fＩ_x［式中、Ｒ_fは１〜８個の炭素
原子を有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）
フルオロクロロアルキルを示し、ｘは１または２であ
る］で表される化合物を加えることにより、米国特許第
4,243,770号に記載されているように、末端にヨウ素原
子を導入することができる。特に、ヨウ素化された連鎖
移動剤は、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジ
ヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロ
ヘキサン、1,3-ジヨード-2-クロロパーフルオロプロパ
ン、1,2-ジ(ヨードジフルオロメチル）-パーフルオロシ
クロブタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨー
ドパーフルオロブタン、2-ヨード-1-ヒドロパーフルオ
ロエタン等である。特に好ましいのは、二ヨウ素化され
た連鎖移動剤（x=2）である。あるいは、米国特許第5,1
73,553号に記載されているように、連鎖移動剤としてア
ルカリまたはアルカリ土類金属ヨウ化物を用いることが
できる。反応媒体に加えられる連鎖移動剤の量は、得よ
うとする分子量と連鎖移動剤の効果により決定される。

【００１８】この発明が提供するフッ化エラストマーの
基本構造は、特に、（１）VDFを基材とする共重合体［V
DFは、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオ
ロプロペン（HFP）等のＣ₂−Ｃ₈のパーフルオロオレフ
ィン；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ブロモト
リフルオロエチレン等のＣ₂−Ｃ₈のクロロフルオロオレ
フィン及び／あるいはブロモフルオロオレフィン；（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）ＣＦ₂
＝ＣＦＯＲ_f［式中、Ｒ_fはトリフルオロメチル、ブロモ
ジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル等のＣ₁−
Ｃ₆の（パー）フルオロアルキルを示す］；（パー）フ
ルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類ＣＦ₂＝ＣＦ
ＸＯ［式中、Ｘはパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル
等の１個以上のエーテル基を有するＣ₁−Ｃ₁₂のパーフ
ルオロ−オキシアルキルを示す］；エチレン、プロピレ
ン等のＣ₂−Ｃ₈のフッ素化されていないオレフィン（Ｏ
ｌ）；から選択される少なくとも１個のコモノマーと共
重合している］であり、代表的な組成は、（ａ）VDF 45
〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％（ｂ）VDF 50〜80
％、PAVE５〜50％、TFE ０〜20％（ｃ）VDF 20〜30％、
Ｏｌ10〜30％、HFP及び／あるいはPAVE 18〜27％、TFE
10〜30％であり、（２）TFEを基材とする共重合体［TFE
は、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAV
E）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f［式中、Ｒ_fは前記と同意義を有す
る］；（パー）フルオロオキシビニルエーテル類ＣＦ₂
＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは前記と同意義を有する］；水素
原子及び／あるいは塩素原子及び／あるいは臭素原子を
含有するＣ₂−Ｃ₈のフルオロオレフィン類；Ｃ₂−Ｃ₈の
フッ素化されていないオレフィン（Ｏｌ）；から選択さ
れた少なくとも１個のコモノマーと共重合している］で
あり、代表的な組成は、（ｄ）TFE 50〜80％、PAVE 20
〜50％ (ｅ）TFE 45〜65％、Ｏｌ 20〜55％、VDF ０〜3
0％、（ｆ）TFE 32〜60％、Ｏｌ 10〜40％、PAVE 20〜4
0％（ｇ）TFE 33〜75％、PAVE 15〜45％、VDF 10〜22％
である。

【００１９】この発明のフッ化エラストマーは、ラジカ
ル開始剤（radical initiator）（アルカリ金属、過硫
酸アンモニウム類、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸
塩類等）の存在下、任意に第一鉄塩、第一銅塩、銀塩も
しくは容易に酸化される他の金属と組み合わせて、従来
公知の方法により、水性エマルション中でモノマーを共
重合させることによって生成できる。この反応媒体中に
は、種々のタイプの界面活性剤も通常存在し、これらの
界面活性剤の中で特に好ましいのは、一般式Ｒ_f−Ｘ^-Ｍ⁺ ［式中、Ｒ_fはＣ₅−Ｃ₁₆の（パー）フルオロアルキル鎖
または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を示
し、Ｘ−は−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-を示し、Ｍ⁺は、Ｈ
⁺、ＮＨ₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選択される］で表
されるフッ素化された界面活性剤である。最も普通に用
いられる界面活性剤のうち、ここで引用されるのはパー
フルオロオクタン酸アンモニウム、及び１個以上のカル
ボキシル基を末端に有する（パー）フルオロポリオキシ
アルキレン類である。

【００２０】好ましい実施例では、この発明のフッ化エ
ラストマーは、米国特許第4,864,006号に記載されてい
るパーフルオロポリオキシアルキレン類の水性マイクロ
エマルションの存在下、または、欧州特許第625,526号
に記載されているハロゲン化された末端基類及び／ある
いは反復単位（repetitive unit）類を有するフルオロ
ポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルションの存
在下に生成される。

【００２１】この反応混合物に加えられる一般式（Ｉ）
のヨウ素化オレフィンの量は、オレフィン由来の単位
（最終生成物中で得ることが意図される）の量により決
定される。ただし、この発明の目的により単位の量は少
量であるため、反応媒体に存在する実際にヨウ素化され
た全量のオレフィンが鎖を形成する。

【００２２】重合反応は、一般的に25〜150℃で10 MPa
までの圧力で行われる。

【００２３】重合が終了すると、電解質の添加もしくは
冷却による凝固等の従来の方法を用いて水性マイクロエ
マルションからフッ化エラストマーを分離させる。

【００２４】過酸化物硬化は、加熱によりラジカルを発
生させることのできる適切な過酸化物を添加して従来の
技術により行われる。最も普通に用いられる過酸化物の
うち、ここで引用されるのはジターシャリーブチル（te
rtbutyl）過酸化物や2,5-ジメチル-2,5-ジ（ターシャリ
ーブチルペルオキシ）ヘキサンのようなジアルキル過酸
化物;ジクミル過酸化物；過酸化ベンゾイル;ジターシャ
リーブチルパーベンゾエート;ジ［1,3-ジメチル-3-（タ
ーシャリーブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートで
ある。他の過酸化物系は、例えば欧州特許第136,596号
や欧州特許第410,351号に記載されている。

【００２５】次いで、硬化混合物に他の生成物、例え
ば、（ａ）重合体に対して一般に0.5〜10重量％、好ま
しくは１〜７重量％の硬化助剤（curing coagent）（普
通に用いられるのは、トリアリルシアヌレート；トリア
リル−イソシアヌレート（TAIC）；トリス（ジアリルア
ミン）−ｓ−トリアジン；トリアリル亜リン酸塩；N,N-
ジアリル-アクリルアミド;N,N,N'N'-テトラアリルマロ
ンアミド；トリビニルイソシアヌレート;2,4,6−トリビ
ニルメチルトリシロキサン等；特にTAICが好ましい）、
（ｂ）Ba、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩類、安息香
酸塩類、カーボネート類、オキサレート類、亜リン酸塩
類のような弱酸塩に任意に会合するMg、Zn、Ca、Pbのよ
うな二価金属酸化物類または水酸化物から選択された、
重合体に対して1〜15重量％、好ましくは２〜10重量％
の金属化合物、（ｃ）充填剤類、顔料類、酸化防止剤
類、安定剤等のような従来の添加剤を加える。

【００２６】上記のように、この発明のフッ化エラスト
マーは、長時間の後硬化処理を必要とせず、生じ得る揮
発性の副生成物を除去するため、硬化後に、180〜230℃
で30〜60分空気中でこの生成物を処理するだけで十分で
ある。本出願人が行った実験により実証されたように、
後硬化処理を長時間行ったからといって生成物の機械的
性質や弾性が著しく高まるわけではない。この発明のフ
ッ化エラストマーでは、処理時間が劇的に短縮され、そ
の結果として成形処理に対する生産性が工業的規模で向
上する。

【００２７】

【実施例】

【００２８】以下、図面に示す実施例に基づいて本発明
を詳述する。なお、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

【００２９】実施例１ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉの生成（１）エチレンの添加予め排気され窒素雰囲気にされた磁気撹拌機を備えた５
リットルの AISI 316の鋼製の反応器に、「フッ素化学
誌」（47巻 (1990), 199頁）の記載に従って生成された
Ｉ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−Ｉ（1200g (2.17モル））、Ｃｕ
Ｉ（12.4ｇ）及びアセトニトリル（2.2リットル）を導
入した。この反応器をエチレン（5.0モル）で加圧した
後、反応温度を160℃まで上げ、撹拌しながら10時間こ
の温度に保った。圧力は最大51エート(ate)に達した後
徐々に10エートまで減少した。反応器を室温まで冷却
し、未反応のエチレンを放出した。次いで、沈降物を含
有した反応混合液を放出し、過剰な水で予備撹拌し、減
圧下、ブフナーで濾過した後、水で洗浄した。収集した
固形物を110℃の炉で乾燥させると、1300ｇの生成物が
得られた。これをガスクロマトグラフィー分析に付すと
単一ピークを示し（収率98%）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−
ＮＭＲ分析に付すと以下の結果が得られた。（Ｉ−ＣＨ^e ₂ＣＨ^d ₂−ＣＦ^a ₂ＣＦ^b ₂ＣＦ^c ₂）₂ ¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ａ＝−114.5ppm；ｂ＝−123
ppm；ｃ＝−121ppm；ａ／ｂ／ｃ＝１／１／１¹ Ｈ−ＮＭＲｅ＝ 2.7− 3.0 ppm；ｄ＝ 3.
4 ppm；ｅ／ｄ＝１／１

【００３０】（２）脱ヨウ化水素化機械撹拌機、温度計、及び補償板を有する滴下漏斗を備
えた500mlガラス反応器において、-15℃に保った採集用
フラスコを有する水冷クライゼンに、Ｉ−ＣＨ₂ＣＨ
₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（80g (0.131モル））
とジエチレングリコール（80ml）とを導入した。この系
の圧力をメカニカルポンプを用いて50mmHgまで減少さ
せ、油浴に浸漬させて温度を130℃にした。次いで、Ｎ
ａＯＨ（15g）のＨ₂Ｏ（50ml）溶液を約30分かけて徐々
に加えた。蒸気の発生（次いでこの蒸気を冷トラップで
凝縮）により、反応が行われたことが直ちに判明した。
反応の終了時、冷トラップに２相が存在した。これらを
分液漏斗で分離した後、水層を塩化メチレンで抽出し、
減圧蒸留して除去した。得られた有機層と反応器に残留
している層とを合わせると、合計52.3ｇの反応生成物が
得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、この混
合物は、以下の組成、すなわちＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ＝ＣＨ₂ 54重量％Ｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ＝ＣＨ₂ 40重量％Ｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｉ６重量％を有することが分かった。分液蒸留すると、ヨウ素化オ
レフィンＩ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂（20.3ｇ、純度 99%、収率 32%）が得られた。

【００３１】重合反応 630rpmで作動する撹拌機を備えた5リットルのオートク
レーブにおいて、これを排気した後、脱塩水（3.5リッ
トル）と − 一般式ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＨ［式中、ｎ／ｍは10であって平均分子量が600である］
で表される酸が末端に存在するパーフルオロポリオキシ
アルキレン（7.8ml） − 30体積％のＮＨ₄ＯＨ水溶液（8.9ml） − 脱塩水（15.6ml） − 一般式ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₃ ［式中、ｎ／ｍは20であって平均分子量が450である］
で表されるガルデン（Galden）D0２（4.8ml）とを混合
して得られたマイクロエマルション（36ml）とを充填し
た。

【００３２】オートクレーブの温度を80℃にし、反応の
全継続時間にわたってこの温度を保った。次いで、以下
のモノマー、すなわちＶＤＦ 24.0％（モル比）ＨＦＰ 59.5％（モル比）ＴＦＥ 16.5％（モル比）からなる混合物を供給して圧力を25bar（バール）にし
た。

【００３３】次いで、オートクレーブに以下の化合物を
導入した。 − 濃度が１g/リットルである過硫酸アンモニア（AP
S）の水溶液（112ml) − マイクロエマルションに用いられた同一のガルデン
D02（14.0ml）にヨウ素化された生成物（6.0ml）を溶
解して得られる溶液の形態の連鎖移動剤としての1,6-ジ
ヨードパーフルオロヘキサン（Ｃ₆Ｆ₁₂Ｉ₂）（添加を、
１部1.0mlで重合開始時及びモノマー転換が５％増加す
る毎に、20部に分けて行った。） − 上記のガルデン D02（47.0ml）にヨウ素化された生
成物（3.0ml）を溶解して得られる溶液の形態の一般式
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉのヨウ素
化オレフィン（添加を、１部2.5mlで重合開始時及びモ
ノマー転換が５％増加する毎に、20部に分けて行っ
た。）

【００３４】以下の組成、すなわちＶＤＦ 50％（モル比）ＨＦＰ 26％（モル比）ＴＦＥ 24％（モル比）からなる混合物を供給することにより、25バールの圧力
を重合の全継続時間にわたって一定に保った。

【００３５】反応の300分後、オートクレーブを冷却
し、ラテックスを排出し、硫酸アルミニウム溶液（ラテ
ックス１リットルにつき硫酸6g）を加えて重合体を凝固
させた。洗浄後、得られた生成物を70℃で24時間オーブ
ンで乾燥させ、表１に記載されているような特徴を有す
る生成物（1500ｇ）を得た。この重合体におけるモノマ
ー組成を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって求め、ヨウ素の割合
をＸ線蛍光測定によって求めた。検量線を用い、ゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分
子量値から浸透圧平均分子量（Ｍ_n ^osm）を計算した。

【００３６】次いで、重合体を過酸化物硬化した。この
加硫混合物の組成と硬化させた生成物の特徴を表２に示
す。但し、従来技術による生成物と異なり、長時間の後
硬化処理（200℃で24時間）では、短時間の処理（200℃
で1時間だけ）に比較しても、硬化された生成物の機械
的性質や弾性は向上しなかった。

【００３７】実施例２重合工程中、同一のガルデン D02（94ml）に溶解した同
一のヨウ素化オレフィン（６ml）を反応器に導入したこ
とを除いて、実施例１を繰り返した。添加を、１部５ml
で反応開始時及びモノマー転換が５％増加する毎に、20
部に分けて行った。303分後に冷却して反応を停止し、
重合体（1300ｇ）を得た。この生成物の現段階での特徴
及び過酸化硬化後の特徴をそれぞれ表１と表２に示す。

【００３８】実施例３（比較）実施例１に記載の同一手順を行った後、同一のタイプで
あるがヨウ素化オレフィンを持たない重合体を作成し
た。この生成物の現段階での特徴及び過酸化硬化後の特
徴をそれぞれ表１と表２に示す。

【表１】

【表２】

【００３９】実施例４ 545rpmで作業する撹拌機を備えた10リットルのオートク
レーブにおいて、これを排気した後、脱塩水（6.7リッ
トル）と − 一般式ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＨ［式中、ｎ／ｍは10であって平均分子量が600である］
で表される酸が末端に存在するパーフルオロポリオキシ
アルキレン（14.5ml） − 30体積％のＮＨ₄ＯＨ水溶液（14.5ml） − 脱塩水（29.0ml） − 一般式ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₃ ［式中、ｎ／ｍは20であって平均分子量が450である］
で表されるガルデンD02（8.9ml）を混合して得られたマ
イクロエマルション（66.9ml）とを充填した。

【００４０】オートクレーブの温度を80℃にし、反応の
全継続時間にわたってこの温度を保った。次いで、以下
のモノマー、すなわちＶＤＦ 64.5％（モル比）ＭＶＥ 32.0％（モル比）ＴＦＥ 3.5％（モル比）（ＭＶＥ＝パーフルオロメチルビニルエーテル）からな
る混合物を供給して圧力を25バールにした。

【００４１】次いで、オートクレーブに以下の化合物を
導入した。 − 濃度が１g/リットルである過硫酸アンモニア（AP
S）の水溶液（214ml) − マイクロエマルションに用いられた同一のガルデン
D02（12.4ml）にヨウ素化された生成物（7.6ml）を溶
解して得られる溶液の形態の連鎖移動剤としての1,6-ジ
ヨードパーフルオロヘキサン（Ｃ₆Ｆ₁₂Ｉ₂） − 上記のガルデン D02（95.0ml）にヨウ素化された生
成物（5.0ml）を溶解して得られる溶液の形態の一般式
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉのヨウ素
化オレフィン（添加を、１部５mlで重合開始時及びモノ
マー転換が５％増加する毎に、20部に分けて行っ
た。）。

【００４２】以下の組成、すなわちＶＤＦ 75％（モル比）ＨＦＰ 21％（モル比）ＴＦＥ 4％（モル比）からなる混合物を供給することにより、25バールの圧力
を重合の全継続時間にわたって一定に保った。

【００４３】反応の187分後、オートクレーブを冷却
し、ラテックスを排出し、硫酸アルミニウム溶液（ラテ
ックス 1リットルにつき硫酸６ｇ）を加えて重合体を凝
固させた。洗浄後、得られた生成物を70℃で24時間オー
ブンで乾燥させ、表３に記載されているような特徴を有
する生成物（2500g）を得た。

【００４４】次いで、重合体を過酸化物硬化した。この
加硫混合物の組成と硬化させた生成物の特徴を表４に示
す。

【００４５】実施例５（比較）実験例４と同一の工程を行った後、同一タイプであるが
ヨウ素化オレフィンを有さない重合体を作成した。この
生成物の現段階での特徴及び過酸化硬化後の特徴をそれ
ぞれ表３と表４に示す。

【表３】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】この発明のフッ化エラストマーによれ
ば、処理時間が劇的に短縮され、その結果として成形処
理に対する生産性が工業的に向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 41/24 43/17 Ｃ０８Ｆ 214/22 ＭＫＭ 214/26 ＭＫＱ 216/14 ＭＫＺＣ０９Ｋ 3/10 ＭＦ１６Ｊ 15/10 Ｃ (72)発明者マーゲリータアルバノイタリア国、ミラノ、ビアパイージェロ４ (72)発明者ビットトルテーリイタリア国、ミラノ、ビアレコルシカ 46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にヨウ素原子、鎖中に一般式（Ｉ）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｉ（Ｉ）［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、Ｚは１個以上
のエーテルの酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分
枝状のＣ₁−Ｃ₁₈の（パー）フルオロアルキレン基また
は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す］で
表されるヨウ素化オレフィンに由来するモノマー単位を
有することからなる過酸化物硬化性のフッ化エラストマ
ー。
【請求項２】一般式（Ｉ）のＺがＣ₄−Ｃ₁₂の（パ
ー）フルオロアルキレン基である請求項１に記載のフッ
化エラストマー。
【請求項３】一般式（Ｉ）のＺが、一般式（II） -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m（CF₂O）_n-CF₂-(Q)_p- （II）［式中、Ｑは、Ｃ₁−Ｃ₆のアルキレン基またはオキシア
ルキレン基を示し、ｐは０または１を示し、ｍとｎは、
ｍ／ｎ比が0.２〜５であり（パー）フルオロポリオキシ
アルキレン基の分子量が400〜10,000である］で表され
る（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す請求
項１に記載のフッ化エラストマー。
【請求項４】Ｑが−ＣＨ₂Ｏ−；−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−；
−ＣＨ₂−；−ＣＨ₂ＣＨ₂−から選択される請求項３に
記載のフッ化エラストマー。
【請求項５】一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィン由来
の単位の量が、他の基材モノマー単位100モルに対して
0.01〜1.0％である上記の請求項のいずれか１つに記載
のフッ化エラストマー。
【請求項６】一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィン由来
の単位の量が、他の基材モノマー単位100モルに対して
0.03〜0.5モルである請求項５に記載のフッ化エラスト
マー。
【請求項７】１個の鎖に対する末端ヨウ素原子の平均
数が1.0〜2.0である上記の請求項のいずれか１つに記載
のフッ化エラストマー。
【請求項８】１個の鎖に対する末端ヨウ素原子の平均
数が1.5〜1.8である請求項７に記載のフッ化エラストマ
ー。
【請求項９】１個の鎖に対するヨウ素原子の合計数が
平均して1.8〜5.0個である上記の請求項のいずれか１つ
に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１０】１個の鎖に対するヨウ素原子の合計数
が平均して2.0〜4.0個である上記の請求項のいずれか１
つに記載のフッ化エラストマー。
【請求項１１】モノマー構造が、Ｃ₂−Ｃ₈のパーフル
オロオレフィン；Ｃ ₂−Ｃ₈のクロロ及び／あるいはブロ
モフルオロオレフィン；（パー）フルオロアルキルビニ
ルエーテル類（PAVE）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f［式中、Ｒ_fは
Ｃ₁−Ｃ₆の（パー）フルオロアルキルを示す］；（パ
ー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類ＣＦ₂＝
ＣＦＸＯ［式中、Ｘは１個以上のエーテル基を有するＣ
₁−Ｃ₁₂のパーフルオロオキシアルキルを示す］；Ｃ₂−
Ｃ₈のフッ化されていないオレフィン（Ｏｌ）；から選
択される少なくとも１個の共重合体と共重合しているフ
ッ化ビニリデン（VDF）を基材とする請求項１に記載の
フッ化エラストマー。
【請求項１２】基材のモノマー構造が、（ａ）VDF 45
〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％（ｂ）VDF 50〜80
％、PAVE５〜50％、TFE ０〜20％（ｃ）VDF20〜30％、
Ｏｌ 10〜30％、HFP及び／あるいはPAVE 18〜27％、TFE
10〜30％から選択される請求項１１に記載のフッ化エ
ラストマー。
【請求項１３】モノマー構造が、（パー）フルオロア
ルキルビニルエーテル類（PAVE）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f［式
中、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆の（パー）フルオロアルキルを示
す］；（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル
類ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは１個以上のエーテル基
を有するＣ₁−Ｃ₁₂のパーフルオロオキシアルキルを示
す］；水素原子及び／あるいは塩素原子及び／あるいは
臭素原子を含有するＣ₂−Ｃ₈のフルオロオレフィン類；
Ｃ₂−Ｃ₈のフッ素化されていないオレフィン（Ｏｌ）；
から選択された少なくとも１個の共重合体と共重合して
いるテトラフルオロエチレン（TFE）を基材とする請求
項１に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１４】基材モノマー構造が、（ｄ）TFE 50〜
80％、PAVE 20〜50％ (ｅ）TFE 45〜65％、Ｏｌ 20〜55
％、VDF ０〜30％（ｆ）TFE 32〜60％、Ｏｌ 10〜40
％、PAVE 20〜40％（ｇ）TFE 33〜75％、PAVE 15〜45
％、VDF 10〜22％から選択される請求項１３に記載のフ
ッ化エラストマー。
【請求項１５】ラジカル開始剤とヨウ素化された連鎖
移動剤との存在下、水性エマルション中のモノマーの共
重合工程によって得られる上記の請求項のいずれか１つ
に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１６】ヨウ素化された連鎖移動剤が、一般式
Ｒ_fＩ_x［式中、Ｒ_fは１〜８個の炭素原子を有する（パ
ー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロア
ルキルを示し、ｘは１または２である］で表される化合
物である請求項１５に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１７】モノマーの共重合工程が、パーフルオ
ロポリオキシアルキレン類の水性マイクロエマルション
の存在下、または、ハロゲン化された末端基及び／ある
いは反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンの
水性マイクロエマルションの存在下に行われる請求項１
５または１６に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１８】請求項１〜４のいずれか１つに規定さ
れた一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィン。
【請求項１９】（１）エチレンまたはプロピレンを一
般式Ｉ−Ｚ−Ｉの化合物に加えて、一般式Ｉ−ＣＨＲ−ＣＨ₂−Ｚ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｉ（II
I）［式中、ＲとＺは前記と同意義を有する］で表される二
ヨウ素化された生成物を得、次いで（２）一般式（II
I）の生成物を塩基と部分的に脱ヨウ化水素化し（dehyd
roiodinate)、一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィンを得
る工程からなる、請求項１８のヨウ素化オレフィンを生
成する方法。
【請求項２０】工程（２）を塩基なしで行い、その
後、ヨウ素化オレフィンを分溜によって分離する請求項
１９に記載の方法。
【請求項２１】工程（２）を減圧下で行って、反応混
合物から、この混合物が生成されているときに、ヨウ素
化オレフィンを除去する請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】工程（１）をエチレンまたはプロピレ
ンなしで行ってモノ(mono-）付加物Ｉ−Ｚ−ＣＨ₂−Ｃ
ＨＲ−Ｉを有利に生成させ、次いで、工程（２）により
モノ付加物を脱ヨウ化水素化してオレフィンＩ−Ｚ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＲを生成させ、これにさらにエチレンまたはプ
ロピレンを加えて一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィンを
得る請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】Ｏリングの製造のための請求項１〜１
６のいずれか１つに記載のフッ化エラストマーの用途。
【請求項２４】フッ化エラストマーが請求項１４に記
載の基材モノマー化合物を有する、請求項２３に記載の
フッ化エラストマーの用途。