JPH07316234A - Oリングの製造に特に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマー - Google Patents

Oリングの製造に特に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマー

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JPH07316234A
JPH07316234A JP7115740A JP11574095A JPH07316234A JP H07316234 A JPH07316234 A JP H07316234A JP 7115740 A JP7115740 A JP 7115740A JP 11574095 A JP11574095 A JP 11574095A JP H07316234 A JPH07316234 A JP H07316234A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 末端にヨウ素原子、鎖中に一般式(I) CHR=CH−Z−CH2CHR−I (I) [式中、Rは−Hまたは−CH3を示し、Zは1個以上
のエーテルの酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分
枝状のC1−C18の(パー)フルオロアルキレン基また
は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基を示す]で
表されるヨウ素化オレフィンに由来するモノマー単位を
有することからなる過酸化物硬化性のフッ化エラストマ
ー。 【効果】 この発明のフッ化エラストマーによれば、処
理時間が劇的に短縮され、その結果として成形処理に対
する生産性が工業的に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、Oリングの製造に特
に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマーに
関する。
【0002】
【従来の技術】種々のタイプのフッ化エラストマーが従
来技術において知られており、高い熱化学安定性と結び
ついた超弾性が要求されるあらゆる分野で広く用いられ
ている。このフッ化エラストマーを広範囲にわたって概
観する場合には、例えば、「ウルマン工業化学百科辞典
("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr
y")」第A-11巻、417〜429頁(1988, VCH Verlagsgesel
lschaft)を参照されたい。
【0003】密封部材特にOリングを製造するのに、圧
縮永久歪値が特に小さいエラストマーを用いる必要があ
ることも知られている。実際、Oリングは密封作用に優
れており、圧縮された場合にも当初の寸法に回復可能で
ある。フッ化エラストマーは広い温度範囲で用いられる
ため、圧縮永久歪値は低温においてのみならず高温にお
いても小さい必要があり、25%以下(ASTM標準D395,方
法bにより200℃で70時間測定)でなくてはならない。
特に、米軍規格(MIL-R-83248B)では、Oリングの最大
圧縮永久値は20%(同様にして200℃で70時間測定)でな
くてはならない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この要求を満たすフッ
化エラストマーは、イオン硬化性のものであって、硬化
剤(ビスフェノールAFやビスフェノールAのような多
水酸基の化合物等)や適切な促進剤(アンモニウム、ホ
スホニウム、アミノホスホニウム塩等)や二価金属酸化
物及び/あるいは水酸化物(MgO、 Ca(OH)2等)の添加
を必要とする。このタイプのエラストマーは、例えば欧
州特許出願第525,685号に記載されている。しかしなが
ら、イオン硬化にはいくつか欠点があり、その一つとし
て、一般に200〜260℃で12〜24時間の後硬化処理(post
-curing treatment)が必要であり、これにより硬化を
終了させかつ揮発性の副生物を除去し、機械的性質や弾
性を高めることが挙げられる。この後硬化処理は、処理
時間とコストの著しい増大を意味し、従って大量生産の
可能性を大幅に限定するものである。
【0005】米国特許第4,243,770号に記載されている
ように、フッ化エラストマーは過酸化物によっても架橋
することが可能である。このため、末端にヨウ素原子を
巨大分子に導入するヨウ素化された適切な連鎖移動剤の
存在下での重合が必要である。というのは、過酸化物由
来の基の存在下では、ヨウ素原子は、C−I結合のホモ
リティック破壊の結果として硬化部位(cure site)と
して作用するからである。一般に、このタイプのフッ化
エラストマーは、長時間の後硬化処理を必要とせず、場
合によっては約200〜230℃で1〜4時間空気中で後硬化
を行えば十分である。しかしながら、このようなエラス
トマーは、圧縮永久歪値が通常実に大きく少なくとも28
〜30%以上であるため、Oリングの製造に関する上記の
米軍規格を満たしていない。
【0006】
【課題を解決するための手段】本出願人は、過酸化物硬
化の際、非常に短い後硬化処理(180〜230℃で30〜60
分)しか必要とせず、圧縮永久歪値が25%(ASTM標準D3
95,方法Bにより200℃で70時間Oリングに関して測
定)であることを特徴とする、下記に定義される新しい
種類のフッ化エラストマーを見い出した。
【0007】従って、この発明の第1の目的は、末端に
ヨウ素原子、鎖中に 一般式 CHR=CH−Z−CH2CHR−I (I) [式中、Rは−Hまたは−CH3を示し、Zは1個以上
のエーテル酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分枝
状のC1−C18の(パー)フルオロアルキレン基または
(パー)フルオロポリオキシアルキレン基を示す]で表
されるヨウ素化オレフィンに由来するモノマー単位を有
することからなる過酸化物硬化性のフッ化エラストマー
を提供することである。
【0008】この発明の別の目的は、下記のような、一
般式(I)のヨウ素化オレフィンとその製造方法を提供
することである。
【0009】一般式(I)に関して、Zは、好ましくは
4−C12のパーフルオロアルキレン基を示すか、また
は 一般式 -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II) [式中、QはC1−C6、好ましくはC1−C3のアルキレ
ン基またはオキシアルキレン基を示し、pはoまたは1
を示し、mとnはm/n比が0.2〜5であって、(パ
ー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が400〜1
0,000、好ましくは500〜1,000であり、好ましくは、Q
は−CH2O−;−CH2OCH2−;−CH2−;−CH
2CH2−から選択される]で表される(パー)フルオロ
ポリオキシアルキレン基を示す。
【0010】一般式(I)のオレフィンは、一般式I−
Z−Iの化合物を出発原料にして(1)エチレンまたは
プロピレンを一般式I−Z−Iの化合物に付加して、 一般式 I−CHR−CH2−Z−CH2−CHR−I (II
I) [式中、RとZは前記と同意義を有する]で表される二
ヨウ素化された生成物を得、次いで(2)一般式(II
I)の生成物を塩基(NaOH, KOH,第三アミン等)と部分
的に脱ヨウ化水素化し(dehydroiodinate)、一般式
(I)のヨウ素化オレフィンを得る工程によって生成す
ることができる。
【0011】工程(1)では、エチレンまたはプロピレ
ンは、通常、レドックス系、例えばCuIまたはFeCl3のよ
うな、適切な触媒の存在下で、アセトニトリルのような
有機溶媒を含有した溶液に加えられる。パーフルオロア
ルキルヨウ化物とオレフィンとの付加反応は、例えば、
「有機フッ素化合物の化学(Chemistry of Organic Flu
orine Compounds)」(第2版、エム.ハリキー(M. Hu
dliky)、エリスホーウッド社(Ellis Horwood Lt
d.)、チチェスター、1990年)や「フッ素化学誌(J. F
luorine Chemistry)」(49巻 (1990)、1〜20頁及び58
巻 (1992)、1〜8頁)に記載されている。
【0012】工程(2)の脱ヨウ化水素化反応は、溶媒
なしで、あるいは、二ヨウ素化された生成物を適切な溶
媒(ジエチレングリコールのようなグリコール、長鎖ア
ルコール等)に溶解して行われる。ヨウ素化オレフィン
の収率を最大にし、脱ヨウ化水素化反応がさらに生じる
と共に一般式CHR=CH−Z−CH=CHRの対応す
るビスオレフィンが生成することをできる限り避けるた
めには、(a)塩基/二ヨウ素化された化合物のモル比
を好ましくは1.5〜0.5にして、化学量論的量に対して不
足した塩基を用い、次いでヨウ素化オレフィンをビス-
オレフィンから分溜によって分離するか、(b)減圧下
で脱ヨウ化水素化反応を行って、反応混合物から、この
ビスオレフィンが生成されているときに、ヨウ素化オレ
フィンを除去し、ヨウ素化オレフィンの沸点が出発原料
である二ヨウ素化された生成物よりも低いことを利用す
る(この場合、溶媒なしで反応させるのが好ましい)こ
と可能である。
【0013】あるいは、エチレンまたはプロピレンなし
で工程(1)を行い、モノ(mono-)付加物I−Z−CH2
−CHR−I(分溜によりジ(di-)付加物から分離させ
ることができる)を有利にできる限り多量に生成させる
ことができる。次いで、上記のようにモノ付加物を脱ヨ
ウ化水素化すると、オレフィンI−Z−CH=CHRが
生成する。最後に、このオレフィンI−Z−CH2−C
HRにさらにエチレンまたはプロピレンを加えると、ヨ
ウ素化オレフィンI−CHRCH2−Z−CH=CHR
が得られる。
【0014】Zが、1個以上のエーテルの酸素原子を含
んでもよいパーフルオロアルキレン基である場合、一般
式I−(Rfk−I[式中、k=0, 1; Rf=C1-C8
(パー)フルオロアルキレン基]で表される化合物をテ
ロマー剤として用いて、C2-C4の(パー)フルオロオ
レフィンまたはC3-C8の(パー)フルオロビニルエー
テル(テトラフルオロエチレン、パーフルオロプロペ
ン、フッ化ビニリデン、パーフルオロメチルビニルエー
テル、パーフルオロプロピルビニルエーテルまたはその
混合物等)をテロ重合することにより、出発原料である
二ヨウ素化された化合物I−Z−Iが得られる。このタ
イプのテロ重合反応は、例えば、「フッ素化学誌(J. F
luorine Chem.)」(シー.トネリ及びヴィー.トネ
リ、47巻 (1990), 199頁*)または、欧州特許第200,90
8号にも記載されている。
【0015】Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレ
ン基である場合、化合物I−Z−Iの生成は、米国特許
第3,810,874号等に記載されている。
【0016】この発明のフッ化エラストマーに存在する
一般式(I)のヨウ素化オレフィン由来のモノマー単位
の量は、一般に、他の基材モノマー単位100モルに対し
て0.01〜1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モル、さらに好
ましくは0.05〜0.2モルである。
【0017】この発明のフッ化エラストマー中のヨウ素
原子の合計数は、平均して1個の鎖に対して1.8〜5.0、
好ましくは2.0〜4.0個である。1個の鎖に対する末端の
ヨウ素原子の平均数は、一般に、1.0〜2.0、好ましくは
1.5〜1.8である。重合中に、ヨウ素化された連鎖移動
剤、例えば一般式Rfx[式中、Rfは1〜8個の炭素
原子を有する(パー)フルオロアルキルまたは(パー)
フルオロクロロアルキルを示し、xは1または2であ
る]で表される化合物を加えることにより、米国特許第
4,243,770号に記載されているように、末端にヨウ素原
子を導入することができる。特に、ヨウ素化された連鎖
移動剤は、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジ
ヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロ
ヘキサン、1,3-ジヨード-2-クロロパーフルオロプロパ
ン、1,2-ジ(ヨードジフルオロメチル)-パーフルオロシ
クロブタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨー
ドパーフルオロブタン、2-ヨード-1-ヒドロパーフルオ
ロエタン等である。特に好ましいのは、二ヨウ素化され
た連鎖移動剤(x=2)である。あるいは、米国特許第5,1
73,553号に記載されているように、連鎖移動剤としてア
ルカリまたはアルカリ土類金属ヨウ化物を用いることが
できる。反応媒体に加えられる連鎖移動剤の量は、得よ
うとする分子量と連鎖移動剤の効果により決定される。
【0018】この発明が提供するフッ化エラストマーの
基本構造は、特に、(1)VDFを基材とする共重合体[V
DFは、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオ
ロプロペン(HFP)等のC2−C8のパーフルオロオレフ
ィン;クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ブロモト
リフルオロエチレン等のC2−C8のクロロフルオロオレ
フィン及び/あるいはブロモフルオロオレフィン;(パ
ー)フルオロアルキルビニルエーテル類(PAVE)CF2
=CFORf[式中、Rfはトリフルオロメチル、ブロモ
ジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル等のC1
6の(パー)フルオロアルキルを示す];(パー)フ
ルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類CF2=CF
XO[式中、Xはパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル
等の1個以上のエーテル基を有するC1−C12のパーフ
ルオロ−オキシアルキルを示す];エチレン、プロピレ
ン等のC2−C8のフッ素化されていないオレフィン(O
l);から選択される少なくとも1個のコモノマーと共
重合している]であり、代表的な組成は、(a)VDF 45
〜85%、HFP 15〜45%、TFE 0〜30%(b)VDF 50〜80
%、PAVE5〜50%、TFE 0〜20%(c)VDF 20〜30%、
Ol10〜30%、HFP及び/あるいはPAVE 18〜27%、TFE
10〜30%であり、(2)TFEを基材とする共重合体[TFE
は、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル類(PAV
E)CF2=CFORf[式中、Rfは前記と同意義を有す
る];(パー)フルオロオキシビニルエーテル類CF2
=CFOX[式中、Xは前記と同意義を有する];水素
原子及び/あるいは塩素原子及び/あるいは臭素原子を
含有するC2−C8のフルオロオレフィン類;C2−C8
フッ素化されていないオレフィン(Ol);から選択さ
れた少なくとも1個のコモノマーと共重合している]で
あり、代表的な組成は、(d)TFE 50〜80%、PAVE 20
〜50% (e)TFE 45〜65%、Ol 20〜55%、VDF 0〜3
0%、(f)TFE 32〜60%、Ol 10〜40%、PAVE 20〜4
0%(g)TFE 33〜75%、PAVE 15〜45%、VDF 10〜22%
である。
【0019】この発明のフッ化エラストマーは、ラジカ
ル開始剤(radical initiator)(アルカリ金属、過硫
酸アンモニウム類、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸
塩類等)の存在下、任意に第一鉄塩、第一銅塩、銀塩も
しくは容易に酸化される他の金属と組み合わせて、従来
公知の方法により、水性エマルション中でモノマーを共
重合させることによって生成できる。この反応媒体中に
は、種々のタイプの界面活性剤も通常存在し、これらの
界面活性剤の中で特に好ましいのは、 一般式 Rf−X-+ [式中、RfはC5−C16の(パー)フルオロアルキル鎖
または(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖を示
し、X−は−COO-または−SO3 -を示し、M+は、H
+、NH4 +、アルカリ金属イオンから選択される]で表
されるフッ素化された界面活性剤である。最も普通に用
いられる界面活性剤のうち、ここで引用されるのはパー
フルオロオクタン酸アンモニウム、及び1個以上のカル
ボキシル基を末端に有する(パー)フルオロポリオキシ
アルキレン類である。
【0020】好ましい実施例では、この発明のフッ化エ
ラストマーは、米国特許第4,864,006号に記載されてい
るパーフルオロポリオキシアルキレン類の水性マイクロ
エマルションの存在下、または、欧州特許第625,526号
に記載されているハロゲン化された末端基類及び/ある
いは反復単位(repetitive unit)類を有するフルオロ
ポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルションの存
在下に生成される。
【0021】この反応混合物に加えられる一般式(I)
のヨウ素化オレフィンの量は、オレフィン由来の単位
(最終生成物中で得ることが意図される)の量により決
定される。ただし、この発明の目的により単位の量は少
量であるため、反応媒体に存在する実際にヨウ素化され
た全量のオレフィンが鎖を形成する。
【0022】重合反応は、一般的に25〜150℃で10 MPa
までの圧力で行われる。
【0023】重合が終了すると、電解質の添加もしくは
冷却による凝固等の従来の方法を用いて水性マイクロエ
マルションからフッ化エラストマーを分離させる。
【0024】過酸化物硬化は、加熱によりラジカルを発
生させることのできる適切な過酸化物を添加して従来の
技術により行われる。最も普通に用いられる過酸化物の
うち、ここで引用されるのはジターシャリーブチル(te
rtbutyl)過酸化物や2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターシャリ
ーブチルペルオキシ)ヘキサンのようなジアルキル過酸
化物;ジクミル過酸化物;過酸化ベンゾイル;ジターシャ
リーブチルパーベンゾエート;ジ[1,3-ジメチル-3-(タ
ーシャリーブチルペルオキシ)ブチル]カーボネートで
ある。他の過酸化物系は、例えば欧州特許第136,596号
や欧州特許第410,351号に記載されている。
【0025】次いで、硬化混合物に他の生成物、例え
ば、(a)重合体に対して一般に0.5〜10重量%、好ま
しくは1〜7重量%の硬化助剤(curing coagent)(普
通に用いられるのは、トリアリルシアヌレート;トリア
リル−イソシアヌレート(TAIC);トリス(ジアリルア
ミン)−s−トリアジン;トリアリル亜リン酸塩;N,N-
ジアリル-アクリルアミド;N,N,N'N'-テトラアリルマロ
ンアミド;トリビニルイソシアヌレート;2,4,6−トリビ
ニルメチルトリシロキサン等;特にTAICが好ましい)、
(b)Ba、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩類、安息香
酸塩類、カーボネート類、オキサレート類、亜リン酸塩
類のような弱酸塩に任意に会合するMg、Zn、Ca、Pbのよ
うな二価金属酸化物類または水酸化物から選択された、
重合体に対して1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%
の金属化合物、(c)充填剤類、顔料類、酸化防止剤
類、安定剤等のような従来の添加剤を加える。
【0026】上記のように、この発明のフッ化エラスト
マーは、長時間の後硬化処理を必要とせず、生じ得る揮
発性の副生成物を除去するため、硬化後に、180〜230℃
で30〜60分空気中でこの生成物を処理するだけで十分で
ある。本出願人が行った実験により実証されたように、
後硬化処理を長時間行ったからといって生成物の機械的
性質や弾性が著しく高まるわけではない。この発明のフ
ッ化エラストマーでは、処理時間が劇的に短縮され、そ
の結果として成形処理に対する生産性が工業的規模で向
上する。
【0027】
【実施例】
【0028】以下、図面に示す実施例に基づいて本発明
を詳述する。なお、本発明はこれによって限定されるも
のではない。
【0029】実施例1 CH2=CH−(CF2CF23−CH2CH2Iの生成 (1)エチレンの添加 予め排気され窒素雰囲気にされた磁気撹拌機を備えた5
リットルの AISI 316の鋼製の反応器に、「フッ素化学
誌」(47巻 (1990), 199頁)の記載に従って生成された
I−(CF2CF23−I(1200g (2.17モル))、Cu
I(12.4g)及びアセトニトリル(2.2リットル)を導
入した。この反応器をエチレン(5.0モル)で加圧した
後、反応温度を160℃まで上げ、撹拌しながら10時間こ
の温度に保った。圧力は最大51エート(ate)に達した後
徐々に10エートまで減少した。反応器を室温まで冷却
し、未反応のエチレンを放出した。次いで、沈降物を含
有した反応混合液を放出し、過剰な水で予備撹拌し、減
圧下、ブフナーで濾過した後、水で洗浄した。収集した
固形物を110℃の炉で乾燥させると、1300gの生成物が
得られた。これをガスクロマトグラフィー分析に付すと
単一ピークを示し(収率98%)、19F−NMR及び1H−
NMR分析に付すと以下の結果が得られた。 (I−CHe 2CHd 2−CFa 2CFb 2CFc 22 19 F−NMR(CDCl3)a=−114.5ppm;b=−123
ppm;c=−121ppm;a/b/c=1/1/11 H−NMR e= 2.7− 3.0 ppm;d= 3.
4 ppm;e/d=1/1
【0030】(2)脱ヨウ化水素化 機械撹拌機、温度計、及び補償板を有する滴下漏斗を備
えた500mlガラス反応器において、-15℃に保った採集用
フラスコを有する水冷クライゼンに、I−CH2CH
2(CF2CF23−CH2CH2I(80g (0.131モル))
とジエチレングリコール(80ml)とを導入した。この系
の圧力をメカニカルポンプを用いて50mmHgまで減少さ
せ、油浴に浸漬させて温度を130℃にした。次いで、N
aOH(15g)のH2O(50ml)溶液を約30分かけて徐々
に加えた。蒸気の発生(次いでこの蒸気を冷トラップで
凝縮)により、反応が行われたことが直ちに判明した。
反応の終了時、冷トラップに2相が存在した。これらを
分液漏斗で分離した後、水層を塩化メチレンで抽出し、
減圧蒸留して除去した。得られた有機層と反応器に残留
している層とを合わせると、合計52.3gの反応生成物が
得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、この混
合物は、以下の組成、すなわち CH2=CH−(CF2CF23−CH=CH2 54重量% I−CH2CH2−(CF2CF23−CH=CH2 40重量% I−CH2CH2−(CF2CF23−CH2CH2−I 6重量% を有することが分かった。分液蒸留すると、ヨウ素化オ
レフィンI−CH2CH2−(CF2CF23−CH=C
2(20.3g、純度 99%、収率 32%)が得られた。
【0031】重合反応 630rpmで作動する撹拌機を備えた5リットルのオートク
レーブにおいて、これを排気した後、脱塩水(3.5リッ
トル)と − 一般式 CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [式中、n/mは10であって平均分子量が600である]
で表される酸が末端に存在するパーフルオロポリオキシ
アルキレン(7.8ml) − 30体積%のNH4OH水溶液(8.9ml) − 脱塩水(15.6ml) − 一般式 CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [式中、n/mは20であって平均分子量が450である]
で表されるガルデン(Galden)D02(4.8ml)とを混合
して得られたマイクロエマルション(36ml)とを充填し
た。
【0032】オートクレーブの温度を80℃にし、反応の
全継続時間にわたってこの温度を保った。次いで、以下
のモノマー、すなわち VDF 24.0%(モル比) HFP 59.5%(モル比) TFE 16.5%(モル比) からなる混合物を供給して圧力を25bar(バール)にし
た。
【0033】次いで、オートクレーブに以下の化合物を
導入した。 − 濃度が1g/リットルである過硫酸アンモニア(AP
S)の水溶液(112ml) − マイクロエマルションに用いられた同一のガルデン
D02(14.0ml)にヨウ素化された生成物(6.0ml)を溶
解して得られる溶液の形態の連鎖移動剤としての1,6-ジ
ヨードパーフルオロヘキサン(C6122)(添加を、
1部1.0mlで重合開始時及びモノマー転換が5%増加す
る毎に、20部に分けて行った。) − 上記のガルデン D02(47.0ml)にヨウ素化された生
成物(3.0ml)を溶解して得られる溶液の形態の一般式
CH2=CH−(CF2CF23−CH2CH2Iのヨウ素
化オレフィン(添加を、1部2.5mlで重合開始時及びモ
ノマー転換が5%増加する毎に、20部に分けて行っ
た。)
【0034】以下の組成、すなわち VDF 50%(モル比) HFP 26%(モル比) TFE 24%(モル比) からなる混合物を供給することにより、25バールの圧力
を重合の全継続時間にわたって一定に保った。
【0035】反応の300分後、オートクレーブを冷却
し、ラテックスを排出し、硫酸アルミニウム溶液(ラテ
ックス1リットルにつき硫酸6g)を加えて重合体を凝固
させた。洗浄後、得られた生成物を70℃で24時間オーブ
ンで乾燥させ、表1に記載されているような特徴を有す
る生成物(1500g)を得た。この重合体におけるモノマ
ー組成を19F−NMR分析によって求め、ヨウ素の割合
をX線蛍光測定によって求めた。検量線を用い、ゲル透
過クロマトグラフィー(GPC)によって測定された分
子量値から浸透圧平均分子量(Mn osm)を計算した。
【0036】次いで、重合体を過酸化物硬化した。この
加硫混合物の組成と硬化させた生成物の特徴を表2に示
す。但し、従来技術による生成物と異なり、長時間の後
硬化処理(200℃で24時間)では、短時間の処理(200℃
で1時間だけ)に比較しても、硬化された生成物の機械
的性質や弾性は向上しなかった。
【0037】実施例2 重合工程中、同一のガルデン D02(94ml)に溶解した同
一のヨウ素化オレフィン(6ml)を反応器に導入したこ
とを除いて、実施例1を繰り返した。添加を、1部5ml
で反応開始時及びモノマー転換が5%増加する毎に、20
部に分けて行った。303分後に冷却して反応を停止し、
重合体(1300g)を得た。この生成物の現段階での特徴
及び過酸化硬化後の特徴をそれぞれ表1と表2に示す。
【0038】実施例3(比較) 実施例1に記載の同一手順を行った後、同一のタイプで
あるがヨウ素化オレフィンを持たない重合体を作成し
た。この生成物の現段階での特徴及び過酸化硬化後の特
徴をそれぞれ表1と表2に示す。
【表1】
【表2】
【0039】実施例4 545rpmで作業する撹拌機を備えた10リットルのオートク
レーブにおいて、これを排気した後、脱塩水(6.7リッ
トル)と − 一般式 CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [式中、n/mは10であって平均分子量が600である]
で表される酸が末端に存在するパーフルオロポリオキシ
アルキレン(14.5ml) − 30体積%のNH4OH水溶液(14.5ml) − 脱塩水(29.0ml) − 一般式 CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [式中、n/mは20であって平均分子量が450である]
で表されるガルデンD02(8.9ml)を混合して得られたマ
イクロエマルション(66.9ml)とを充填した。
【0040】オートクレーブの温度を80℃にし、反応の
全継続時間にわたってこの温度を保った。次いで、以下
のモノマー、すなわち VDF 64.5%(モル比) MVE 32.0%(モル比) TFE 3.5%(モル比) (MVE=パーフルオロメチルビニルエーテル)からな
る混合物を供給して圧力を25バールにした。
【0041】次いで、オートクレーブに以下の化合物を
導入した。 − 濃度が1g/リットルである過硫酸アンモニア(AP
S)の水溶液(214ml) − マイクロエマルションに用いられた同一のガルデン
D02(12.4ml)にヨウ素化された生成物(7.6ml)を溶
解して得られる溶液の形態の連鎖移動剤としての1,6-ジ
ヨードパーフルオロヘキサン(C6122) − 上記のガルデン D02(95.0ml)にヨウ素化された生
成物(5.0ml)を溶解して得られる溶液の形態の一般式
CH2=CH−(CF2CF23−CH2CH2Iのヨウ素
化オレフィン(添加を、1部5mlで重合開始時及びモノ
マー転換が5%増加する毎に、20部に分けて行っ
た。)。
【0042】以下の組成、すなわち VDF 75%(モル比) HFP 21%(モル比) TFE 4%(モル比) からなる混合物を供給することにより、25バールの圧力
を重合の全継続時間にわたって一定に保った。
【0043】反応の187分後、オートクレーブを冷却
し、ラテックスを排出し、硫酸アルミニウム溶液(ラテ
ックス 1リットルにつき硫酸6g)を加えて重合体を凝
固させた。洗浄後、得られた生成物を70℃で24時間オー
ブンで乾燥させ、表3に記載されているような特徴を有
する生成物(2500g)を得た。
【0044】次いで、重合体を過酸化物硬化した。この
加硫混合物の組成と硬化させた生成物の特徴を表4に示
す。
【0045】実施例5(比較) 実験例4と同一の工程を行った後、同一タイプであるが
ヨウ素化オレフィンを有さない重合体を作成した。この
生成物の現段階での特徴及び過酸化硬化後の特徴をそれ
ぞれ表3と表4に示す。
【表3】
【表4】
【0046】
【発明の効果】この発明のフッ化エラストマーによれ
ば、処理時間が劇的に短縮され、その結果として成形処
理に対する生産性が工業的に向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 41/24 43/17 C08F 214/22 MKM 214/26 MKQ 216/14 MKZ C09K 3/10 M F16J 15/10 C (72)発明者 マーゲリータ アルバノ イタリア国、ミラノ、ビア パイージェロ 4 (72)発明者 ビット トルテーリ イタリア国、ミラノ、ビアレ コルシカ 46

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 末端にヨウ素原子、鎖中に一般式(I) CHR=CH−Z−CH2CHR−I (I) [式中、Rは−Hまたは−CH3を示し、Zは1個以上
    のエーテルの酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分
    枝状のC1−C18の(パー)フルオロアルキレン基また
    は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基を示す]で
    表されるヨウ素化オレフィンに由来するモノマー単位を
    有することからなる過酸化物硬化性のフッ化エラストマ
    ー。
  2. 【請求項2】 一般式(I)のZがC4−C12の(パ
    ー)フルオロアルキレン基である請求項1に記載のフッ
    化エラストマー。
  3. 【請求項3】 一般式(I)のZが、 一般式(II) -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II) [式中、Qは、C1−C6のアルキレン基またはオキシア
    ルキレン基を示し、pは0または1を示し、mとnは、
    m/n比が0.2〜5であり(パー)フルオロポリオキシ
    アルキレン基の分子量が400〜10,000である]で表され
    る(パー)フルオロポリオキシアルキレン基を示す請求
    項1に記載のフッ化エラストマー。
  4. 【請求項4】 Qが−CH2O−;−CH2OCH2−;
    −CH2−;−CH2CH2−から選択される請求項3に
    記載のフッ化エラストマー。
  5. 【請求項5】 一般式(I)のヨウ素化オレフィン由来
    の単位の量が、他の基材モノマー単位100モルに対して
    0.01〜1.0%である上記の請求項のいずれか1つに記載
    のフッ化エラストマー。
  6. 【請求項6】 一般式(I)のヨウ素化オレフィン由来
    の単位の量が、他の基材モノマー単位100モルに対して
    0.03〜0.5モルである請求項5に記載のフッ化エラスト
    マー。
  7. 【請求項7】 1個の鎖に対する末端ヨウ素原子の平均
    数が1.0〜2.0である上記の請求項のいずれか1つに記載
    のフッ化エラストマー。
  8. 【請求項8】 1個の鎖に対する末端ヨウ素原子の平均
    数が1.5〜1.8である請求項7に記載のフッ化エラストマ
    ー。
  9. 【請求項9】 1個の鎖に対するヨウ素原子の合計数が
    平均して1.8〜5.0個である上記の請求項のいずれか1つ
    に記載のフッ化エラストマー。
  10. 【請求項10】 1個の鎖に対するヨウ素原子の合計数
    が平均して2.0〜4.0個である上記の請求項のいずれか1
    つに記載のフッ化エラストマー。
  11. 【請求項11】 モノマー構造が、C2−C8のパーフル
    オロオレフィン;C 2−C8のクロロ及び/あるいはブロ
    モフルオロオレフィン;(パー)フルオロアルキルビニ
    ルエーテル類(PAVE)CF2=CFORf[式中、Rf
    1−C6の(パー)フルオロアルキルを示す];(パ
    ー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル類CF2
    CFXO[式中、Xは1個以上のエーテル基を有するC
    1−C12のパーフルオロオキシアルキルを示す];C2
    8のフッ化されていないオレフィン(Ol);から選
    択される少なくとも1個の共重合体と共重合しているフ
    ッ化ビニリデン(VDF)を基材とする請求項1に記載の
    フッ化エラストマー。
  12. 【請求項12】 基材のモノマー構造が、(a)VDF 45
    〜85%、HFP 15〜45%、TFE 0〜30%(b)VDF 50〜80
    %、PAVE5〜50%、TFE 0〜20%(c)VDF20〜30%、
    Ol 10〜30%、HFP及び/あるいはPAVE 18〜27%、TFE
    10〜30%から選択される請求項11に記載のフッ化エ
    ラストマー。
  13. 【請求項13】 モノマー構造が、(パー)フルオロア
    ルキルビニルエーテル類(PAVE)CF2=CFORf[式
    中、RfはC1−C6の(パー)フルオロアルキルを示
    す];(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル
    類CF2=CFOX[式中、Xは1個以上のエーテル基
    を有するC1−C12のパーフルオロオキシアルキルを示
    す];水素原子及び/あるいは塩素原子及び/あるいは
    臭素原子を含有するC2−C8のフルオロオレフィン類;
    2−C8のフッ素化されていないオレフィン(Ol);
    から選択された少なくとも1個の共重合体と共重合して
    いるテトラフルオロエチレン(TFE)を基材とする請求
    項1に記載のフッ化エラストマー。
  14. 【請求項14】 基材モノマー構造が、(d)TFE 50〜
    80%、PAVE 20〜50% (e)TFE 45〜65%、Ol 20〜55
    %、VDF 0〜30%(f)TFE 32〜60%、Ol 10〜40
    %、PAVE 20〜40%(g)TFE 33〜75%、PAVE 15〜45
    %、VDF 10〜22%から選択される請求項13に記載のフ
    ッ化エラストマー。
  15. 【請求項15】 ラジカル開始剤とヨウ素化された連鎖
    移動剤との存在下、水性エマルション中のモノマーの共
    重合工程によって得られる上記の請求項のいずれか1つ
    に記載のフッ化エラストマー。
  16. 【請求項16】 ヨウ素化された連鎖移動剤が、一般式
    fx[式中、Rfは1〜8個の炭素原子を有する(パ
    ー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロクロロア
    ルキルを示し、xは1または2である]で表される化合
    物である請求項15に記載のフッ化エラストマー。
  17. 【請求項17】 モノマーの共重合工程が、パーフルオ
    ロポリオキシアルキレン類の水性マイクロエマルション
    の存在下、または、ハロゲン化された末端基及び/ある
    いは反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンの
    水性マイクロエマルションの存在下に行われる請求項1
    5または16に記載のフッ化エラストマー。
  18. 【請求項18】 請求項1〜4のいずれか1つに規定さ
    れた一般式(I)のヨウ素化オレフィン。
  19. 【請求項19】 (1)エチレンまたはプロピレンを一
    般式I−Z−Iの化合物に加えて、 一般式 I−CHR−CH2−Z−CH2−CHR−I (II
    I) [式中、RとZは前記と同意義を有する]で表される二
    ヨウ素化された生成物を得、次いで(2)一般式(II
    I)の生成物を塩基と部分的に脱ヨウ化水素化し(dehyd
    roiodinate)、一般式(I)のヨウ素化オレフィンを得
    る工程からなる、請求項18のヨウ素化オレフィンを生
    成する方法。
  20. 【請求項20】 工程(2)を塩基なしで行い、その
    後、ヨウ素化オレフィンを分溜によって分離する請求項
    19に記載の方法。
  21. 【請求項21】 工程(2)を減圧下で行って、反応混
    合物から、この混合物が生成されているときに、ヨウ素
    化オレフィンを除去する請求項19に記載の方法。
  22. 【請求項22】 工程(1)をエチレンまたはプロピレ
    ンなしで行ってモノ(mono-)付加物I−Z−CH2−C
    HR−Iを有利に生成させ、次いで、工程(2)により
    モノ付加物を脱ヨウ化水素化してオレフィンI−Z−C
    H=CHRを生成させ、これにさらにエチレンまたはプ
    ロピレンを加えて一般式(I)のヨウ素化オレフィンを
    得る請求項19に記載の方法。
  23. 【請求項23】 Oリングの製造のための請求項1〜1
    6のいずれか1つに記載のフッ化エラストマーの用途。
  24. 【請求項24】 フッ化エラストマーが請求項14に記
    載の基材モノマー化合物を有する、請求項23に記載の
    フッ化エラストマーの用途。
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