WO2011002080A1 - 架橋性フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム成形品及びその製法 - Google Patents

架橋性フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム成形品及びその製法 Download PDF

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WO2011002080A1
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copolymer
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fluororesin
crosslinkable
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竹村光平
柳口富彦
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ダイキン工業株式会社
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable fluororubber composition, a molded product obtained by crosslinking it, and a method for producing the molded product. These are suitable as various sealing materials, sliding parts, non-adhesive parts, and parts having a water / oil repellent surface.
  • Fluorororubber is widely used in various fields such as the automobile industry, semiconductor industry, and chemical industry because it exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance.
  • engines and peripherals are used in the automobile industry. It is used as a hose, a sealing material, etc. used for devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices.
  • Patent Document 1 A method of radiation crosslinking or peroxide crosslinking after melt kneading has been proposed.
  • Patent Document 2 a fluororubber composition containing a fluororubber (vinylidene fluoride [VdF] rubber), a fluororesin [ETFE], and a fluorine-containing thermoplastic elastomer is subjected to press crosslinking (160 ° C. for 10 minutes). Subsequently, a method for producing a crosslinked rubber having improved hot strength by oven crosslinking (180 ° C. for 4 hours) is described.
  • VdF vinylene fluoride
  • ETFE fluororesin
  • Patent Document 5 A method of forming a fluororesin coating film (Patent Document 5) has been proposed.
  • the present invention provides a crosslinkable fluororubber composition that has excellent mechanical strength and can provide a fluororubber molded product having low friction, a molded product obtained by crosslinking the composition, and a method for producing the molded product. With the goal.
  • the present invention crosslinks a crosslinkable fluororubber composition obtained by co-coagulation of fluororubber and fluororesin, and further heat-treats under specific conditions.
  • a fluororubber molded article having a high mechanical strength and a low friction coefficient can be obtained.
  • the present invention includes fluororubber (A) and fluororesin (B), and fluororubber (A) and fluororesin (B) co-coagulate fluororubber (A) and fluororesin (B). It is related with the crosslinkable fluororubber composition characterized by being obtained.
  • the fluororesin (B) is an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, a tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / hexa. It is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and a chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
  • the mass ratio (A) / (B) of the fluororubber (A) and the fluororesin (B) is preferably 60/40 to 97/3.
  • the present invention is also a fluororubber molded product obtained by crosslinking a crosslinkable fluororubber composition.
  • the present invention (I) a step of co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B) to obtain the crosslinkable fluororubber composition, (II) a molding and crosslinking step of molding a crosslinkable fluororubber composition and crosslinking to obtain a crosslinked molded product; and (III)
  • the present invention also relates to a method for producing a fluororubber molded article including a heat treatment step in which a crosslinked molded article is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin (B) to obtain a fluororubber molded article.
  • the present invention also relates to a fluororubber molded product obtained by the above production method.
  • the fluororubber molded article can be suitably used as a sealing material, a sliding member, and a non-adhesive member.
  • the present invention also relates to a fluororubber molded product having water and oil repellency on the surface.
  • the fluororubber molded product of the present invention is useful as a sealing material, a sliding member, a non-adhesive member or a molded product having water and oil repellency on the surface.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention contains fluororubber (A) and fluororesin (B), and fluororubber (A) and fluororesin (B) are obtained by co-coagulation.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention contains co-coagulated fluororubber (A) and fluororesin (B), the fluororubber (A) and fluororesin (B) are crosslinkable fluororubber compositions. Expected to be uniformly dispersed in the product. Thus, when the crosslinkable fluororubber composition is cross-linked and heat-treated under specific conditions, it is considered that a fluororubber molded article having high mechanical strength and low friction is obtained.
  • Examples of the co-coagulation method include: (i) a method in which an aqueous dispersion of fluororubber (A) and an aqueous dispersion of fluororesin (B) are mixed and then coagulated; (ii) fluororubber ( A method in which the powder of A) is coagulated after being added to the aqueous dispersion of fluororesin (B), and (iii) the powder of fluororesin (B) is coagulated after being added to the aqueous dispersion of fluororubber (A).
  • the method of analyzing is mentioned.
  • the above method (i) is particularly preferable in that each resin is easily dispersed uniformly.
  • fluororubber (A) and fluororesin (B) coagulate after mixing an aqueous dispersion of fluororubber (A) and an aqueous dispersion of fluororesin (B), and then collect the coagulated product. And it is preferably obtained by drying as desired.
  • the fluoro rubber (A) is made of an amorphous polymer having fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain and having rubber elasticity.
  • the fluororubber (A) may be composed of one kind of polymer or may be composed of two or more kinds of polymers.
  • fluororubber (A) examples include vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, TFE / propylene copolymer, and TFE / propylene.
  • VdF copolymer ethylene / HFP copolymer, ethylene / HFP / VdF copolymer, ethylene / HFP / TFE copolymer, VdF / TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer, VdF / A CTFE copolymer etc.
  • the fluororubber (A) is preferably a fluororubber composed of a copolymer containing vinylidene fluoride units or a tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (P) copolymer.
  • VdF-based fluororubber made of a copolymer containing the vinylidene fluoride (VdF) unit will be described.
  • VdF-based fluororubber is a fluororubber containing a copolymer unit derived from at least vinylidene fluoride.
  • the copolymer containing a VdF unit is preferably a copolymer containing a VdF unit and a copolymer unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer (excluding the VdF unit).
  • the copolymer containing a VdF unit preferably further contains a copolymer unit derived from a monomer copolymerizable with VdF and a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the copolymer containing VdF units preferably contains 30 to 85 mol% of VdF units and 70 to 15 mol% of copolymerized units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer, and 30 to 80 mol% of VdF units. More preferably, it contains a unit and a copolymer unit derived from 70 to 20 mol% of a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the copolymerized unit derived from the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer is 0 to 10 mol based on the total amount of the VdF unit and the copolymerized unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer. % Is preferred.
  • fluorine-containing ethylenic monomer examples include TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter, And fluorine-containing monomers such as vinyl fluoride.
  • TFE trifluoroethylene
  • HFP trifluoropropylene
  • tetrafluoropropylene pentafluoropropylene
  • trifluorobutene tetrafluoroisobutene
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) hereinafter
  • fluorine-containing monomers such as vinyl fluoride.
  • at least one selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE is preferable.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 1 O) p — (CF 2 CF 2 CF 2 O) q —R f (1)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5).
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2)
  • X represents H, F, or CF 3
  • R 1 represents a linear or branched C 1 -C 6 fluoroalkyl group or a C 5 -C 6 cyclic fluoroalkyl group. It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • R 1 in the general formula (2) may be a fluoroalkyl group containing 1 to 2 atoms selected from the group consisting of H, Cl, Br and I.
  • the PAVE is preferably perfluoro (methyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether), and more preferably perfluoro (methyl vinyl ether). These can be used alone or in any combination.
  • Examples of the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer include ethylene, propylene, alkyl vinyl ether and the like.
  • Such a copolymer containing VdF units include a VdF / HFP copolymer, a VdF / HFP / TFE copolymer, a VdF / CTFE copolymer, a VdF / CTFE / TFE copolymer, and a VdF.
  • Preferred are one or more of / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, and the like.
  • these copolymers containing VdF units VdF / HFP copolymers and VdF / HFP / TFE copolymers are particularly preferred from the viewpoints of heat resistance, compression set, workability, and cost.
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP molar ratio of 45 to 85/55 to 15, more preferably 50 to 80/50 to 20, and still more preferably 60 to 80/40. ⁇ 20.
  • the VdF / HFP / TFE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE molar ratio of 40 to 80/10 to 35/10 to 35.
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE molar ratio of 65 to 90/10 to 35.
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 80/3 to 40/15 to 35.
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / PAVE molar ratio of 65 to 90/3 to 25/3 to 25.
  • the VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, more preferably 40 to 80. / 3 to 25/3 to 40/3 to 25.
  • the fluororubber (A) is also preferably a TFE / P copolymer.
  • the TFE / P copolymer preferably includes a tetrafluoroethylene unit, a propylene unit, and a repeating unit derived from another monomer as an optional component copolymerizable with tetrafluoroethylene and propylene, More preferably, the total of tetrafluoroethylene units and propylene units is 90 to 100 mol%, and the number of repeating units derived from other monomers is 10 to 0 mol%.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with a tetrafluoroethylene unit and a propylene unit, but is preferably vinylidene fluoride (VdF).
  • VdF vinylidene fluoride
  • the fluororubber (A) is also preferably made of a copolymer containing a copolymer unit derived from a monomer that provides a crosslinking site.
  • Examples of the monomer that gives a crosslinking site include perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1-) described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234.
  • Hexene) and perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene) -containing monomers bromine-containing monomers described in JP-A-4-505341, JP-A-4-505345, Examples thereof include a cyano group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an alkoxycarbonyl group-containing monomer as described in JP-A-5-500070. Among them, a cyano group-containing monomer is preferable as the monomer that gives a crosslinking site.
  • cyano group-containing monomer examples include cyano group-containing monomers represented by the following formulas (3) to (20), and these can be used alone or in any combination.
  • the fluororubber (A) When the fluorororubber (A) has a copolymer unit derived from the cyano group-containing monomer, the cyano group undergoes a cyclization trimerization reaction and triazine crosslinking proceeds.
  • the copolymer unit derived from the cyano group-containing monomer has good cross-linking properties and heat resistance, so that the copolymer unit derived from the VdF unit and the copolymer unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer is 0.1 to It is preferably 5 mol%, more preferably 0.3 to 3 mol%.
  • the fluorororubber (A) is also preferably a fluororubber having an iodine atom or a bromine atom at the end of the main chain.
  • Fluororubber having iodine atom or bromine atom at the main chain end is produced by adding a radical initiator in the presence of a halogen compound in an aqueous medium in the absence of oxygen and performing emulsion polymerization of the monomer. it can.
  • halogen compound used include, for example, the general formula: R 2 I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 2 represents a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • halogen compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloro.
  • 1,4-diiodoperfluorobutane or diiodomethane from the viewpoints of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like.
  • the fluororubber (A) has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of preferably 5 to 140, more preferably 10 to 120, and more preferably 20 to 100 from the viewpoint of good processability. More preferably.
  • the fluororubber (A) preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 1,200,000, more preferably 30,000 to 300,000, and further preferably 50,000 to 200,000. Used.
  • the fluorororubber (A) used in the present invention is preferably a fluororubber having a fluorine content of 50% by mass or more, more preferably a fluororubber having a fluorine content of 60% by mass or more, More preferred is a fluororubber having a rate of 65% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 74% by mass or less. If the fluorine content is too low, chemical resistance, fuel oil resistance and low fuel permeability tend to be inferior.
  • a crosslinking system can be selected depending on the application.
  • the crosslinking system include a peroxide crosslinking system, a polyol crosslinking system, a polyamine crosslinking system, an oxazole crosslinking system, an imidazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, a triazine crosslinking system, and a radiation crosslinking system.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention may contain a crosslinking agent or an ammonia generating compound used in each crosslinking system.
  • Peroxide crosslinking can be performed by using a peroxide-crosslinkable fluororubber and an organic peroxide as a crosslinking agent.
  • the fluorororubber capable of peroxide crosslinking is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a site capable of peroxide crosslinking.
  • the site capable of peroxide crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include a site having a propylene (P) unit, an iodine atom, and a bromine atom.
  • the organic peroxide may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -3 5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis (t- Butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne -3, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzene, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, Tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine-2 , 4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N,
  • the amount of the crosslinking aid is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. If the crosslinking aid is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking time tends to be unpractical, and if it exceeds 10 parts by mass, the crosslinking time becomes excessively fast and the molded article is permanently compressed. There is also a tendency for distortion to decrease.
  • Polyol crosslinking can be performed by using a polyol-crosslinkable fluororubber and a polyhydroxy compound as a crosslinking agent.
  • the polyol-crosslinkable fluorororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a polyol-crosslinkable site.
  • the polyol-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit.
  • Examples of the method for introducing the crosslinking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinking site during the polymerization of the fluororubber.
  • polyhydroxy compound a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (Hereinafter referred to as bisphenol AF)
  • resorcin 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, , 2-Bis (4-hydroxyphenyl) Tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphen
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking accelerator.
  • a crosslinking accelerator accelerates
  • crosslinking accelerator examples include onium compounds.
  • onium compounds ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and 1 It is preferably at least one selected from the group consisting of functional amine compounds, and more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited.
  • tetrabutylphosphonium chloride benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltributylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • crosslinking accelerator a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can be used.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber does not proceed sufficiently, and the heat resistance and oil resistance of the obtained molded product tend to be reduced, and when it exceeds 8 parts by mass, There exists a tendency for the moldability of a crosslinkable fluororubber composition to fall.
  • Polyamine crosslinking can be performed by using a polyamine-crosslinkable fluororubber and a polyamine compound as a crosslinking agent.
  • the fluoroamine crosslinkable fluorororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a polyamine crosslinkable site.
  • the polyamine-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit.
  • Examples of the method for introducing the crosslinking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinking site during the polymerization of the fluororubber.
  • polyamine compound examples include hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.
  • N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.
  • Triazine cross-linking, oxazole cross-linking, imidazole cross-linking, and thiazole cross-linking are performed by using a fluororubber that can be cross-linked by these cross-linking systems and an oxazole cross-linking agent, imidazole cross-linking agent, thiazole cross-linking agent, or triazine cross-linking agent. Can do.
  • oxazole crosslinking agent imidazole crosslinking agent, thiazole crosslinking agent or triazine crosslinking agent, the following formula:
  • R 3 is the same or different and is —NH 2 , —NHR 4 , —OH or —SH, and R 4 is a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • a compound comprising at least two of the following formula:
  • R 5 is -SO 2 -, - O -, - CO-, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group or a single bond species having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 is
  • R f 2 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n an integer of 1 to 10
  • Specific examples include, but are not limited to, for example, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-propylamino) phenyl] hexafluoro Propane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-perfluorophenylamino) phenyl] hexafluoro Examples include propane and 2,2-bis [3-amino-4- (N-benzylamino) phenyl] hexafluor
  • 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis [3-amino-4 are preferred because of their excellent heat resistance and particularly good crosslinking reactivity. More preferred is-(N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane.
  • a triazine crosslinking catalyst may be used in combination with the above-described crosslinking agent.
  • examples of the triazine crosslinking catalyst include organotin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin.
  • the triazine crosslinking catalyst may be used alone without being used in combination with the crosslinking agent.
  • the fluororubber (A) is made of a copolymer containing a copolymer unit derived from a cyano group-containing monomer that gives a crosslinking site
  • the cyano group is cyclized and trimerized to form a triazine bridge by using an ammonia generating compound.
  • the ammonia generating compound may be used alone or in combination with an oxazole crosslinking agent, an imidazole crosslinking agent, a thiazole crosslinking agent or a triazine crosslinking agent.
  • the ammonia generating compound is a compound that generates ammonia at 40 to 330 ° C.
  • ammonia generating compound examples include urea and ammonium salts.
  • the ammonium salt may be an organic ammonium salt or an inorganic ammonium salt.
  • urea may be urea derivatives such as biurea, thiourea, urea hydrochloride, and biuret.
  • organic ammonium salts include compounds described in JP-A-9-111101, WO00 / 09603, and WO98 / 23675, such as perfluorohexanoic acid ammonium salt and perfluorooctanoic acid ammonium.
  • polyfluorocarboxylic acid ammonium salts such as ammonium perfluorobutyrate, ammonium perfluoroacetyl, ammonium perfluorododecanoate, ammonium perfluorohexadecanoate; ammonium perfluorohexanesulfonate, perfluorooctanesulfone
  • Ammonium polyfluorosulfonates such as ammonium acid salt, ammonium perfluorododecanesulfonate, ammonium perfluorohexadecanesulfonate
  • Polyfluoroalkyl group-containing phosphoric acid such as ammonium perfluorohexane phosphate, ammonium perfluorooctane phosphate, ammonium perfluorohexanephosphonate, ammonium perfluorooctanephosphonate, ammonium perfluorooctanesulfonate, Examples include ammonium salt
  • a fluorine-based carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid ammonium salt is preferable, and from a cheap point, a non-fluorine-based carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid ammonium salt is preferable. preferable.
  • Examples of the inorganic ammonium salt include compounds described in JP-A-9-111101, such as ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, and ammonium phosphate. Among them, ammonium phosphate is preferable in view of vulcanization characteristics.
  • acetaldehyde ammonia hexamethylenetetramine, formamidine, formamidine hydrochloride, formamidine acetate, t-butyl carbamate, benzyl carbamate, HCF 2 CF 2 CH (CH 3 ) OCONH 2 , phthalamide and the like can be used.
  • ammonia generating compounds can be used alone or in combination.
  • the addition amount of the ammonia generating compound may be appropriately selected depending on the amount of ammonia generated, but it is usually preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. More preferably, it is more preferably 0.2 to 3 parts by mass. If the amount of the ammonia-generating compound is too small, the crosslinking density is low, so that there is a tendency that the practically sufficient heat resistance and chemical resistance are not expressed. If the amount is too large, there is a concern of scorching and storage stability is deteriorated. There is a problem and there is a tendency that the color of the molded product is not transparent.
  • the radiation crosslinking system is a crosslinking system that initiates crosslinking by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and radiation.
  • a crosslinking aid such as a polyfunctional unsaturated compound may be used.
  • the radiation crosslinking system is suitable when the fluororubber is a TFE / P copolymer.
  • polyfunctional unsaturated compound examples include polyfunctional compounds having an ethylenically unsaturated bond group such as CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, CF 2 ⁇ CF—, and —CH ⁇ CH—. It is done. Of these, oxime nitroso compounds, di (meth) acrylate compounds, triester compounds, triallyl isocyanurate compounds, and polybutadiene compounds are preferred from the viewpoint of good crosslinking efficiency, and one or more of these are preferred. Can be used.
  • Examples of the oxime nitroso compound include dinitrosobenzene, and examples of the di (meth) acrylate compound include NK ester 9G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Examples thereof include Hi-Cross M (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), NK ester TMTP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples include allyl isocyanurate (TMAIC), and examples of the polybutadiene compound include NISSO-PB (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferably used from the viewpoint of good crosslinking efficiency.
  • the amount (blending amount) of the polyfunctional unsaturated compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Thereby, crosslinking efficiency can be raised more.
  • a lower limit More preferably, it is 0.5 mass part, More preferably, it is 1 mass part,
  • an upper limit More preferably, it is 10 mass parts, More preferably, it is 5 mass parts.
  • Fluororesin Fluororesin (B) is preferably a fluorinated ethylenic polymer having a structural unit derived from at least one fluorinated ethylenic monomer, and is a melt-processable fluororesin. It is preferable.
  • the fluororesin (B) may be a fluorine-containing ethylenic polymer having a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer.
  • a monomer Non-fluorinated ethylenic monomers other than the above perfluoroolefin and fluoroolefin can be exemplified.
  • the non-fluorine ethylenic monomer include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ethers.
  • the alkyl vinyl ether refers to an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • TFE, VdF and equation (21): CF 2 CF-R f 3 (21) (Wherein R f 3 represents —CF 3 or —OR f 4, and R f 4 represents
  • the fluororesin is more preferably at least one selected from the group consisting of ETFE, FEP, PFA, TFE / VdF / HFP copolymer, PVdF, and CTFE / TFE copolymer, ETFE, FEP More preferably, it is at least one selected from the group consisting of PFA and CTFE / TFE copolymers, and is at least one selected from the group consisting of ETFE, FEP and CTFE / TFE copolymers. Particularly preferred, FEP is most preferred because it is particularly excellent in compatibility with the fluororubber (A).
  • ETFE ETFE is preferable in that the mechanical properties and fuel barrier properties of the fluororubber molded article are improved.
  • the molar ratio of the TFE unit to the ethylene unit is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 37:63 to 85:15, and particularly preferably 38:62 to 80:20.
  • ETFE may be a copolymer composed of TFE, ethylene, and a monomer copolymerizable with TFE and ethylene.
  • a fluorine-containing vinyl monomer represented by CH 2 ⁇ CX 4 R f 5 is preferable, and CH 2 in which R f 5 is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • fluorine-containing vinyl monomer represented by the above formula examples include 1,1-dihydroperfluoropropene-1, 1,1-dihydroperfluorobutene-1, 1,1,5-trihydroperfluoropentene-1.
  • 1,1,7-trihydroperfluoroheptene-1,1,1,2-trihydroperfluorohexene-1,1,1,2-trihydroperfluorooctene-1,2,2,3 3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), hexafluoropropene, perfluorobutene-1, 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propene -1,2,3,3,4,4,5,5- heptafluoro-1-pentene (CH 2 CFC 2 CF 2 CF 2 H), and the like.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid or itaconic anhydride.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, more preferably from 0.2 to 4 mol%, based on the fluorine-containing ethylenic polymer. Is particularly preferred.
  • FEP FEP is particularly preferable in that the fluororubber molded article has excellent heat resistance and exhibits excellent fuel barrier properties.
  • the FEP is not particularly limited, but is preferably a copolymer comprising 70 to 99 mol% of TFE units and 1 to 30 mol% of HFP units, and 80 to 97 mol% of TFE units and 3 to 20 mol% of HFP units. More preferably, it is a copolymer comprising If the TFE unit is less than 70 mol%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.
  • FEP may be a copolymer composed of TFE, HFP, and a monomer copolymerizable with TFE and HFP.
  • CF 2 CF-OR f 6 (wherein R f 6 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) Perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE]
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —Rf 7 (wherein Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) Etc.
  • Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • PAVE is preferable.
  • the PAVE is selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and perfluoro (butyl vinyl ether). It is preferably at least one, and more preferably at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 7 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP are 0.1 to 10 mol%, and the total of TFE units and HFP units is 90 to 99.9 mol%. Is preferred. If the copolymerizable monomer unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and stress crack resistance tend to be poor, and if it exceeds 10 mol%, the chemical solution has low permeability, heat resistance, machine It tends to be inferior in characteristics and productivity.
  • the PFA PFA is particularly preferable in that the fluororubber molded product has excellent heat resistance and exhibits excellent fuel barrier properties.
  • the PFA is not particularly limited, but is preferably a copolymer comprising 70 to 99 mol% of TFE units and 1 to 30 mol% of PAVE units, and 80 to 97 mol% of TFE units and 3 to 20 mol% of PAVE units. More preferably, it is a copolymer comprising If the TFE unit is less than 70 mol%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.
  • the PAVE is selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and perfluoro (butyl vinyl ether). It is preferably at least one, more preferably at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE, and even more preferably PMVE.
  • PFA may be a copolymer composed of TFE, PAVE, and a monomer copolymerizable with TFE and PAVE.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 7 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • PFA has a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and PAVE in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of TFE unit and PAVE unit is 90 to 99.9 mol%. Is preferred. If the copolymerizable monomer unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and stress crack resistance tend to be poor, and if it exceeds 10 mol%, the chemical solution has low permeability, heat resistance, machine It tends to be inferior in characteristics and productivity.
  • the CTFE / TFE copolymer may be a copolymer composed of CTFE, TFE, and a monomer copolymerizable with CTFE and TFE.
  • Ethylene, VdF, HFP, CF 2 CF—OR f 6
  • R f 6 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a vinyl monomer represented by CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —Rf 7 wherein Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the PAVE is selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and perfluoro (butyl vinyl ether). It is preferably at least one, and more preferably at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 7 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the CTFE / TFE copolymer has a monomer unit derived from CTFE and a monomer copolymerizable with TFE in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of CTFE units and TFE units of 90 to 99.99%. It is preferably 9 mol%. If the copolymerizable monomer unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and stress crack resistance tend to be poor, and if it exceeds 10 mol%, the chemical solution has low permeability, heat resistance, machine It tends to be inferior in characteristics and productivity.
  • the melting point of the fluororesin (B) is preferably 120 to 340 ° C., more preferably 150 to 330 ° C., and even more preferably 170 to 320 ° C.
  • the melting point of the fluororesin (B) is less than 120 ° C., it tends to bleed out during crosslinking molding, and when it exceeds 340 ° C., mixing with the fluororubber (A) tends to be difficult.
  • the fluororesin (B) preferably has a melt flow rate [MFR] of 0.1 to 100 g / 10 min. If the MFR is too small, the wear resistance may be inferior, and if the MFR is too large, molding may be difficult.
  • At least one polyfunctional compound may be added.
  • the polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups having the same or different structures in one molecule.
  • the functional groups possessed by the polyfunctional compound include carbonyl groups, carboxyl groups, haloformyl groups, amide groups, olefin groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxy groups, epoxy groups, etc., which are generally known to have reactivity. Any group can be used.
  • the compounds having these functional groups not only have high affinity with the fluororubber (A), but also react with functional groups known to have the reactivity possessed by the fluororesin (B) and are more compatible. It is expected to improve.
  • the fluorororubber (A) is preferably 45 to 97% by mass of the composition. If the amount of fluororubber is too small, there may be a risk that a fluororubber molded product having properties as a rubber cannot be obtained. If the amount of fluororubber is too large, a low-friction fluororubber molded product may not be obtained.
  • the mass ratio (A) / (B) between the fluororubber (A) and the fluororesin (B) is preferably 60/40 to 97/3. If the amount of the fluororesin (B) is too small, the effect of reducing the friction coefficient may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the fluororesin (B) is too large, the rubber elasticity may be remarkably impaired and the flexibility may be lost. is there. From the viewpoint of good flexibility and low friction, (A) / (B) is more preferably 65/35 to 95/5, and further preferably 70/30 to 90/10. .
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention is a usual compounding agent blended in the fluororubber as necessary, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a stabilizer, an adhesion aid, a release agent.
  • Various additives such as additives, conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesives, flexibility imparting agents, heat resistance improvers, flame retardants, and the like, What is necessary is just to use in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention does not contain a fluorine-containing thermoplastic elastomer.
  • the method for producing a fluororubber molded product of the present invention is as follows. (I) a step of co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B) to obtain a crosslinkable fluororubber composition; (II) a molding and crosslinking step of molding a crosslinkable fluororubber composition and crosslinking to obtain a crosslinked molded product; and (III) It includes a heat treatment step in which the crosslinked molded product is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin (B) to obtain a fluororubber molded product.
  • Step (I) This step is a step in which the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are co-coagulated to obtain a crosslinkable fluororubber composition.
  • Examples of the co-coagulation method include (i) a method of coagulating after mixing an aqueous dispersion of fluororubber (A) and an aqueous dispersion of fluororesin (B), and (ii) fluororubber ( A method of coagulating after adding the powder of A) to the fluororesin (B), (iii) a method of coagulating after adding the powder of the fluororesin (B) to the aqueous dispersion of the fluororubber (A) Can be mentioned.
  • the above method (i) is particularly preferable in that each resin is easily dispersed uniformly.
  • the coagulation in the coagulation methods (i) to (iii) can be performed using, for example, a flocculant.
  • a flocculant is not particularly limited, and examples thereof include aluminum salts such as aluminum sulfate and alum, calcium salts such as calcium sulfate, magnesium salts such as magnesium sulfate, sodium chloride and potassium chloride.
  • Known aggregating agents such as valent cation salts can be mentioned.
  • an acid or alkali may be added to adjust the pH in order to promote aggregation.
  • the co-coagulated powder is obtained by co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B). It is also preferred to be a step of obtaining a crosslinkable fluororubber composition by mixing the deposited powder and a crosslinking agent.
  • the co-coagulated powder and the crosslinking agent can be mixed by a conventionally known method.
  • the co-coagulated powder and the crosslinking agent may be mixed using an open roll at a time and temperature sufficient to sufficiently mix them.
  • This step is a step for producing a crosslinked molded product by molding and crosslinking the crosslinkable fluororubber composition obtained in the mixing step (I).
  • the order of molding and crosslinking is not limited, and may be crosslinked after molding, may be molded after crosslinking, or may be molded and crosslinked simultaneously.
  • a method of crosslinking after extrusion molding is appropriate, and in the case of a deformed molded product, a method of performing a molding process such as cutting after obtaining a block-shaped crosslinked product can be adopted.
  • a relatively simple molded product such as a piston ring or an oil seal, it is a common practice to simultaneously perform molding and crosslinking simultaneously with a mold or the like.
  • Examples of the molding method include, but are not limited to, an extrusion molding method, a pressure molding method using a mold, an injection molding method, and the like.
  • crosslinking method a steam crosslinking method, a pressure molding method, a radiation crosslinking method, or a usual method in which a crosslinking reaction is started by heating can be employed.
  • a crosslinking reaction by heating is preferred from the viewpoint that the transition of the fluororesin to the surface layer of the crosslinkable fluororubber composition occurs smoothly.
  • the method and conditions for molding and crosslinking of the crosslinkable fluororubber composition may be within the range of known methods and conditions for the molding and crosslinking employed.
  • crosslinking conditions that are not limited may be appropriately determined depending on the type of the crosslinking agent to be used, usually within a temperature range of 150 to 300 ° C. and a crosslinking time of 1 minute to 24 hours.
  • a post-treatment process called secondary crosslinking may be performed, as described in the next heat treatment process (III).
  • the conventional secondary cross-linking step is different from the forming cross-linking step (II) and the heat treatment step (III) in the present invention.
  • the heat treatment step (III) in the present invention is a treatment step performed to increase the ratio of the fluororesin on the surface of the cross-linked molded product.
  • the melting point of the fluororesin (B) is higher than the fluororubber (A) and A temperature lower than the thermal decomposition temperature of the fluororesin (B) is employed as the heating temperature.
  • the heating temperature When the heating temperature is lower than the melting point, the ratio of the fluororesin on the surface of the crosslinked molded product is not sufficiently high.
  • the temperature In order to avoid thermal decomposition of fluororubber and fluororesin, the temperature must be lower than the lower thermal decomposition temperature of fluororubber (A) or fluororesin (B).
  • a preferable heating temperature is a temperature that is higher by 5 ° C. or more than the melting point of the fluororesin from the viewpoint of easily reducing friction in a short time.
  • the above upper limit temperature is the case of ordinary fluoro rubber, and in the case of fluoro rubber having super heat resistance, since the upper limit temperature is the decomposition temperature of fluoro rubber having super heat resistance, the above upper limit temperature is not limited to this. .
  • the heating temperature is closely related to the heating time.
  • the heating temperature is relatively close to the lower limit, the heating is performed for a relatively long time, and when the heating temperature is relatively close to the upper limit, the heating is relatively short. It is preferable to employ time.
  • the heating time may be appropriately set in relation to the heating temperature.
  • the fluororubber may be thermally deteriorated. It is practically up to 48 hours except when using.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 48 hours, and more preferably 1 minute to 24 hours from the viewpoint of good productivity.
  • it is preferably 24 to 48 hours. .
  • the conventional secondary cross-linking completely decomposes the cross-linking agent remaining at the end of the primary cross-linking to complete the cross-linking of the fluororubber, thereby improving the mechanical properties and compression set properties of the cross-linked molded product. This is a process to be performed.
  • the conventional secondary crosslinking conditions that do not assume the coexistence of the fluororesin (B) are present in the secondary crosslinking even if the crosslinking conditions accidentally overlap with the heating conditions of the heat treatment step in the present invention.
  • Is not used as a factor for setting the crosslinking conditions but only the heating conditions within the range of the purpose of completion of crosslinking of the fluororubber (complete decomposition of the crosslinking agent) are employed, and the fluororesin (B) is blended.
  • the conditions for heat softening or melting the fluororesin (B) in a crosslinked rubber cannot be derived.
  • the remaining crosslinking agent may be decomposed to complete the crosslinking of the fluororubber (A).
  • the crosslinking of the fluororubber (A) in the heat treatment step (III) is only secondary. It is only a natural effect.
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a fluororubber molded article in which the characteristics of the fluororesin, such as low friction, non-adhesiveness, and water / oil repellency, are significantly improved from those not subjected to heat treatment.
  • the properties of fluororubber can be exhibited in areas other than the surface area, and as a whole, a fluororubber molded product excellent in balance among low friction, non-adhesiveness, water and oil repellency, and elastomeric properties can be obtained.
  • the obtained fluororubber molded article does not have a clear interface state between the fluororesin and the fluororubber, the area rich in the fluororesin on the surface does not fall off or peel off, and the surface of the conventional fluororubber can be removed with fluorine. Excellent durability compared to fluororubber molded products modified by resin application and adhesion.
  • the fluorororubber molded article of the present invention is useful as a sealing material, a sliding member, a non-adhesive member, etc. by utilizing its low friction property, non-adhesive property, water / oil repellency (high contact angle).
  • the following molded products can be exemplified, but are not limited thereto.
  • Sealing material In semiconductor-related fields such as semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates, etc., O (square) -rings, packings, gaskets, diaphragms, and other various types Examples thereof include a sealing material, and these can be used for a CVD apparatus, a dry etching apparatus, a wet etching apparatus, an oxidation diffusion apparatus, a sputtering apparatus, an ashing apparatus, a cleaning apparatus, an ion implantation apparatus, and an exhaust apparatus.
  • O-rings for gate valves quartz-window O-rings, chamber O-rings, gate O-rings, bell jar O-rings, coupling O-rings, pump O-rings, It can be used as diaphragms, O-rings for semiconductor gas control devices, O-rings for resist developers, stripping solutions, and other various sealing materials.
  • sealing material used in the fuel system and peripheral devices include O (square) -rings, packings, and diaphragms.
  • engine head gasket metal gasket, oil pan gasket, crankshaft seal, camshaft seal, valve stem seal, manifold packing, oxygen sensor seal, injector O-ring, injector packing, fuel pump O-ring, Diaphragm, crankshaft seal, gearbox seal, power piston seal, cylinder liner seal, valve stem seal, automatic transmission front pump seal, rear axle pinion seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, foot brake Piston cup, torque transmission O-ring, oil seal, exhaust gas reburner seal, bearing seal, carburetor sensor die It can be used as Fulham like.
  • valves In the chemical plant field, there are valves, packings, diaphragms, O (square) -rings, various sealing materials, etc., and these can be used in the manufacturing process of chemical products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, paints, and resins.
  • Seals packing for high-temperature vacuum dryers, roller seals for papermaking belts, fuel cell seals, wind tunnel joint seals, gas chromatography, packing for pH meter tube connections, analytical instruments, physics and chemistry instrument seals, diaphragms, valve parts Etc. can be used.
  • the field of photography such as a developing machine
  • the field of printing such as a printing machine
  • the field of painting such as a painting facility
  • it can be used as a seal or valve part of a dry copying machine.
  • valves In the field of food plant equipment, there are valves, packings, diaphragms, O (square) -rings, various sealing materials, etc., which can be used in food production processes. Specifically, it can be used as a seal for a plate heat exchanger, a solenoid valve seal for a vending machine, or the like.
  • the fuel cell field specifically, it is used as a sealing material between electrodes and separators, a seal for hydrogen / oxygen / product water piping, and the like.
  • seal material for clean equipment such as a gasket for a magnetic recording device (hard disk drive), a seal ring material for a semiconductor storage device or a device storage such as a wafer.
  • a sealing material for fuel cells such as packing used between fuel cell electrodes or surrounding piping.
  • Sliding member In the automotive field, piston rings, shaft seals, valve stem seals, crankshaft seals, camshaft seals, oil seals and the like can be mentioned. In general, there is a fluororubber product used for a portion that slides in contact with another material.
  • Non-adhesive material For example, hard disk crash stoppers in the computer field.
  • Fields that utilize water and oil repellency Examples include automobile wiper blades and outdoor tent pulling cloths.
  • Tb Tensile strength at break
  • Friction coefficient Measured with a friction player FPR2000 manufactured by Reska Corporation at a load of 20 g, a rotation mode, a rotation speed of 60 rpm, and a rotation radius of 10 mm. The numerical value was taken as the dynamic friction coefficient.
  • Carbon black filler (MT carbon manufactured by Cancarb: N990)
  • Ammonia-generating compound urea (urea) (made by Kishida Chemical Co., special grade reagent)
  • Example 1 (I) Process Fluorororubber (A) dispersion (polymer content 24% by mass) and fluororesin (B) dispersion (polymer content 32% by mass), fluororubber (A): fluororesin (B) solid Dispersion D is a mixture that has a mass ratio of 70:30. Next, after adding 400 g of dispersion D to 500 g of pure water, 2 g of aluminum sulfate was added while mixing with a mixer, and the solid content was taken out by mixing for about 3 minutes. A product obtained by drying the solid content in an oven at 80 ° C. for 20 hours is used as a co-coagulated product.
  • the obtained co-coagulated product is wound around an open roll having two 8-inch rolls, and 14 parts by mass of filler and 0.3 part by mass of an ammonia generating compound are added to 100 parts by mass of the co-coagulated product. And kneaded for 20 minutes. Furthermore, the obtained mixture was cooled for 24 hours, and again kneaded at 30 to 80 ° C. for 20 minutes using an open roll equipped with two 8-inch rolls to prepare a full compound (crosslinkable fluororubber composition). .
  • the obtained cross-linked fluororubber sheet was examined for 100% modulus (M100), tensile breaking strength (Tb), tensile breaking elongation (Eb), hardness (Shore A, peak value), and friction coefficient. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 As the crosslinkable fluororubber composition, molding and crosslinking was carried out in the same manner as in Example 1 except that the fluororubber (A) was not co-coagulated with fluororesin, the filler was 20 parts by mass, and the ammonia generating compound was 0.4 parts by mass. The process was given and the crosslinked fluororubber sheet was manufactured.
  • the obtained cross-linked fluororubber sheet was placed in a heating furnace maintained at 250 ° C. for 48 hours in the same manner as in Example 1 and heat-treated.
  • the obtained cross-linked fluororubber sheet (heat treated at 250 ° C.) was examined for 100% modulus (M100), tensile breaking strength (Tb), tensile breaking elongation (Eb), hardness (Shore A, peak value) and friction coefficient.
  • Comparative Example 2 Molded in the same manner as in Example 1 except that the fluororubber (A) and the fluororesin (B) were kneaded at a material temperature of 200 ° C., and the filler was 20 parts by mass and the ammonia generating compound was 0.3 parts by mass. A cross-linking process was performed to produce a cross-linked fluororubber sheet.
  • the obtained cross-linked fluororubber sheet was placed in a heating furnace maintained at 250 ° C. for 48 hours in the same manner as in Example 1 and heat-treated.
  • the obtained cross-linked fluororubber sheet (heat treated at 250 ° C.) was examined for 100% modulus (M100), tensile breaking strength (Tb), tensile breaking elongation (Eb), hardness (Shore A, peak value) and friction coefficient.
  • Table 1 shows the cross-linking (vulcanization) characteristics of the full compound
  • Table 2 shows the characteristics of the cross-linked fluororubber sheet.
  • the fluororubber molded product of the present invention can be used as a sealing material, a sliding member, and a non-adhesive member.

Abstract

機械的強度に優れ、低摩擦性のフッ素ゴム架橋成形体を与え得る架橋性フッ素ゴム組成物を提供する。フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含み、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られたものであることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物に関する。

Description

架橋性フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム成形品及びその製法
本発明は、架橋性フッ素ゴム組成物、それを架橋して得られる成形品および成形品の製造方法に関する。これらは各種のシール材や摺動部品、非粘着部品、撥水撥油性表面を有する部品として好適である。
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などに使用されるホース、シール材等として使用されている。
しかし、フッ素ゴム、たとえばプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体ゴムなどは低温で脆化することがあるので、その改善のために融点が２４０～３００℃のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂〔ＥＴＦＥ〕を配合し、溶融混練した後、放射線架橋またはパーオキサイド架橋する方法が提案されている（特許文献１）。
また、特許文献２には、フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕系ゴム）とフッ素樹脂〔ＥＴＦＥ〕と含フッ素熱可塑性エラストマーとを配合したフッ素ゴム組成物をプレス架橋（１６０℃１０分間）し、ついでオーブン架橋（１８０℃４時間）して熱時強度が改善された架橋ゴムを製造する方法が記載されている。
これらの特許文献では架橋ゴムの表面性状、特に摩擦特性については触れていない。これは、ゴムは本来そのエラストマー性により摩擦係数が高いからである。
シール材などの分野では、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法として、たとえばフッ素樹脂（またはフッ素樹脂繊維層）をゴムの表面に積層する方法（特許文献３、４）、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法（特許文献５）などが提案されている。
特開昭５０－３２２４４号公報 特開平６－２５５００号公報 特開平７－２２７９３５号公報 特開２０００－３１３０８９号公報 特開２００６－２９２１６０号公報
しかしながら、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ樹脂層を形成した場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の界面での接着性を高めることが重要な課題となり、その解決に悩まされているのが現状である。
本発明は、機械的強度に優れ、低摩擦性のフッ素ゴム成形品を与え得る架橋性フッ素ゴム組成物、それを架橋して得られる成形品、さらには成形品を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、従来の積層法や塗装法とは異なって、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析することによって得られた架橋性フッ素ゴム組成物を、架橋させ、さらに特定の条件下に熱処理すると、意外なことに高機械的強度および低摩擦係数を有するフッ素ゴム成形品が得られることを見出し、完成されたものである。
すなわち、本発明は、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含み、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られたものであることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物に関する。
フッ素樹脂（Ｂ）は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及び、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０～９７／３であることが好ましい。
本発明は、架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品でもある。
本発明は、
（Ｉ）フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して上記架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程、
（ＩＩ）架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、
（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る熱処理工程
を含むフッ素ゴム成形品の製造方法にも関する。
本発明は、上記製造方法により得られるフッ素ゴム成形品にも関する。
フッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材として好適に使用できる。
本発明は、表面に撥水撥油性を有するフッ素ゴム成形品にも関する。
本発明によれば、機械的強度に優れ、低摩擦性で、非粘着性でかつ表面撥水撥油性のフッ素ゴム成形品を提供することができる。本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材または表面に撥水撥油性を有する成形品として有用である。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含み、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は共凝析して得られたものであることを特徴とする。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、共凝析させたフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含むので、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが架橋性フッ素ゴム組成物中に均一に分散していると予想される。これによって、架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して特定条件下に熱処理すると、高い機械的強度を持つと同時に、低摩擦性のフッ素ゴム成形品が得られるものと考えられる。
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）フッ素ゴム（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。特に、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析し、次いで凝析物を回収し、所望により乾燥させることにより得られたものであることが好ましい。
（Ａ）フッ素ゴム
上記フッ素ゴム（Ａ）は、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなるものである。上記フッ素ゴム（Ａ）は、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。
上記フッ素ゴム（Ａ）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体等を挙げることができる。
上記フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド単位を含む共重合体又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐ）共重合体からなるフッ素ゴムであることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）について説明する。ＶｄＦ系フッ素ゴムとは、少なくともビニリデンフルオライドに由来する共重合単位を含むフッ素ゴムである。
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０～８５モル％のＶｄＦ単位及び７０～１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、３０～８０モル％のＶｄＦ単位及び７０～２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位の合計量に対して、０～１０モル％であることが好ましい。
含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）、及び、一般式（２）
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、ＸはＨ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐したＣ１～Ｃ６フルオロアルキル基、若しくは、Ｃ５～Ｃ６環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（２）におけるＲ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含むフルオロアルキル基であってもよい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などの１種または２種以上が好ましくあげられる。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体がとくに好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、さらに好ましくは６０～８０／４０～２０である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／１０～３５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～８０／３～４０／１５～３５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／３～２５／３～２５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５のものが好ましく、より好ましくは４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５である。
上記フッ素ゴム（Ａ）は、ＴＦＥ／Ｐ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、テトラフルオロエチレン単位、プロピレン単位、並びに、テトラフルオロエチレン及びプロピレンと共重合可能な任意成分としての他の単量体に由来する繰り返し単位と、を含むことが好ましく、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位が合計で９０～１００モル％であり、他の単量体に由来する繰り返し単位が１０～０モル％であることがより好ましい。
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）であることが好ましい。
上記フッ素ゴム（Ａ）は、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、たとえば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特開平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特開平４－５０５３４５号公報、特開平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどがあげられる。架橋部位を与えるモノマーとしては、なかでも、シアノ基含有モノマーが好ましい。
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、以下の式（３）～（２０）で表されるシアノ基含有モノマーが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
ＣＹ２ ２＝ＣＹ２（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ　　　（３）
（式中、Ｙ２は水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ １－ＣＮ　　　（４）
（式中、Ｒｆ １は、－（ＯＣＦ２）ｎ－、又は、－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－であり、ｎは０～５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ　　　（５）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　　　（６）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ　　　（７）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－ＣＮ　　　（８）
（式中、ｍは１～５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－ＣＮ）ＣＦ３　　　（９）
（式中、ｎは１～４の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　　　（１０）
（式中、ｎは２～５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－ＣＮ　　　（１１）
（式中、ｎは１～６の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　　（１２）
（式中、ｎは１～２の整数である）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　　（１３）
（式中、ｎは０～５の整数である）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ　　　（１４）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数である）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　　　（１５）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ　　　（１６）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　　（１７）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ　　　（１８）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－ＣＮ　　　（１９）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－ＣＮ　　　　（２０）
なかでも、共重合性と加硫性が良好な点から式（７）、（１４）または（２０）で表されるシアノ基含有モノマーが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－ＣＮがより好ましい。
フッ素ゴム（Ａ）が上記シアノ基含有モノマー由来の共重合単位を有すると、シアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。
シアノ基含有モノマー由来の共重合単位は、良好な架橋特性および耐熱性が得られることから、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位の合計量に対して、０．１～５モル％であることが好ましく、０．３～３モル％であることがより好ましい。
フッ素ゴム（Ａ）は、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。
ハロゲン化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタンまたはジヨードメタンを用いるのが好ましい。
フッ素ゴム（Ａ）は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５～１４０であることが好ましく、１０～１２０であることがより好ましく、２０～１００であることが更に好ましい。
また、フッ素ゴム（Ａ）は数平均分子量２０，０００～１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００～３００，０００のものがさらに好ましく、５０，０００～２００，０００のものがさらに好ましく用いられる。
また、本発明に使用されるフッ素ゴム（Ａ）は、フッ素含有率５０質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６０質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましく、フッ素含有率６５質量％以上のフッ素ゴムであることが更に好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が低すぎると、耐薬品性、耐燃料油性、燃料低透過性が劣る傾向がある。
上記フッ素ゴム（Ａ）は、用途によって架橋系を選択することができる。架橋系としては、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系、トリアジン架橋系、放射線架橋系等があげられる。本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、それぞれの架橋系において使用される架橋剤又はアンモニア発生化合物を含むものであってよい。
パーオキサイド架橋は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。
パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、プロピレン（Ｐ）単位を有する部位、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３が好ましい。
架橋剤が有機過酸化物である場合、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
架橋助剤の配合量は、フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
ポリオール架橋は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７―ウンデセニウムクロライド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１－１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１～８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、８質量部をこえると、架橋性フッ素ゴム組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
ポリアミン架橋は、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤としてポリアミン化合物を使用することにより行うことができる。
上記ポリアミン架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリアミン架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリアミン架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、及び、チアゾール架橋は、これらの架橋系により架橋可能なフッ素ゴムと、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤又はトリアジン架橋剤とを使用することにより行うことができる。
これらの架橋系により架橋可能なフッ素ゴムとしては、上述した架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなるフッ素ゴムをあげることができる。
オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤又はトリアジン架橋剤としては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、－ＮＨ２、－ＮＨＲ４、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ４はフッ素原子または１価の有機基である。）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ５は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合種であり、Ｒ６は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
である。）で示される化合物、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒｆ ２は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基を表す。）で示される化合物、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｎは１～１０の整数を表す。）で示される化合物等があげられる。
具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－　メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス　［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ　－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
上述した架橋剤と共に、トリアジン架橋用触媒を併用することもできる。トリアジン架橋用触媒としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。また、トリアジン架橋用触媒は、架橋剤と併用せず、単独で使用してもよい。
上記フッ素ゴム（Ａ）が架橋部位を与えるシアノ基含有モノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなる場合、アンモニア発生化合物を用いることで、シアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋を進行させることもできる。アンモニア発生化合物は単独で使用してもよいし、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤又はトリアジン架橋剤と共に使用することもできる。上記アンモニア発生化合物は、４０～３３０℃でアンモニアを発生させる化合物である。
アンモニア発生化合物としては、尿素、アンモニウム塩等が好ましくあげられ、アンモニウム塩は有機アンモニウム塩でも無機アンモニウム塩でもよい。
尿素としては、尿素のほか、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレットなどの尿素誘導体であってもよい。
有機アンモニウム塩としては、特開平９－１１１０８１号公報、国際公開第００／０９６０３号パンフレット、国際公開第９８／２３６７５号パンフレットに記載された化合物、たとえばパーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩、パーフルオロブチル酸アンモニウム塩、パーフルオロアセチル酸アンモニウム塩、パーフルオロドデカン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサデカン酸アンモニウム塩などのポリフルオロカルボン酸アンモニウム塩；パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロドデカンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸アンモニウム塩などのポリフルオロスルホン酸アンモニウム塩；パーフルオロヘキサンリン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンリン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサンホスホン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンホスホン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩などのポリフルオロアルキル基含有リン酸、ホスホン酸のアンモニウム塩；安息香酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウムなどの非フッ素系のカルボン酸またはスルホン酸のアンモニウム塩が例示できる。なかでも、フッ素ゴムへの分散性を考慮するとフッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、安価な点から、非フッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましい。
無機アンモニウム塩としては、特開平９－１１１０８１号公報に記載された化合物、たとえば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示でき、なかでも加硫特性を考慮すると、リン酸アンモニウムが好ましい。
そのほか、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン酢酸塩、ｔ－ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２、フタルアミドなども使用できる。
これらのアンモニア発生化合物は、１種又は２種以上使用できる。
アンモニア発生化合物の添加量は、発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．２～３質量部であることが更に好ましい。アンモニア発生化合物が少なすぎると、架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという問題があり、かつ成形品の色目に透明感がなくなる傾向がある。
上記放射線架橋系は、紫外線や放射線等の活性エネルギー線の照射によることによって架橋を開始する架橋系である。この場合、多官能不飽和化合物等の架橋助剤を用いてもよい。上記放射線架橋系は、フッ素ゴムがＴＦＥ／Ｐ共重合体である場合に好適である。
上記多官能不飽和化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ＣＦ２＝ＣＦ－、－ＣＨ＝ＣＨ－等のエチレン性不飽和結合基を有する多官能化合物が挙げられる。中でも、架橋効率が良好な点から、オキシムニトロソ化合物、ジ（メタ）アクリレート系化合物、トリエステル系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物、ポリブタジエン系化合物が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記オキシムニトロソ化合物としては、例えばジニトロソベンゼン等が挙げられ、上記ジ（メタ）アクリレート系化合物としては、例えばＮＫエステル９Ｇ（新中村化学工業社製）等が挙げられ、上記トリエステル系化合物としては、例えばハイクロスＭ（精工化学社製）、ＮＫエステルＴＭＴＰ（新中村化学工業社製）等が挙げられ、上記トリアリルイソシアヌレート系化合物としては、例えばトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）等が挙げられ、上記ポリブタジエン系化合物としては、例えばＮＩＳＳＯ－ＰＢ（日本曹達社製）等が挙げられる。中でも、架橋効率が良好な点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を用いることが好適である。
上記多官能不飽和化合物の使用量（配合量）は、フッ素ゴム１００質量部に対し、０．１～２０質量部とすることが好ましい。これにより、架橋効率をより高めることができる。下限値としては、より好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部であり、上限値としては、より好ましくは１０質量部、更に好ましくは５質量部である。
（Ｂ）フッ素樹脂
フッ素樹脂（Ｂ）としては、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有する含フッ素エチレン性重合体であることが好ましく、溶融加工可能なフッ素樹脂であることが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、式（２１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ ３　　　　　　　　（２１）
（式中、Ｒｆ ３は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ ４を表す。Ｒｆ ４は、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などの１種または２種以上のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル、式（２２）：
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎＸ３　　　　（２２）
（式中、Ｘ２は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）
で表されるフルオロオレフィンなどをあげることができる。
フッ素樹脂（Ｂ）は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有する含フッ素エチレン性重合体であってもよく、このような単量体としては、上記パーフルオロオレフィン及びフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１～５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
これらの中でも、フッ素ゴム成形品における摩擦係数低減効果が良好な点から、つぎの含フッ素重合体が好ましい。
（１）エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕
（２）ＴＦＥと式（２１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ ３　　　　　　　　（２１）
（式中、Ｒｆ ３は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ ４を表す。Ｒｆ ４は、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上からなる共重合体、たとえばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕またはＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕
（３）ＴＦＥとＶｄＦと式（２１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ ３　　　　　　　　（２１）
（式中、Ｒｆ ３は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ ４を表す。Ｒｆ ４は、炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上からなる共重合体、たとえばＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕
（５）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
上記フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＰＶｄＦ、及び、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ及びＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、フッ素ゴム（Ａ）との相溶性に特に優れる点からＦＥＰであることが最も好ましい。
ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥは、フッ素ゴム成形品の力学物性や燃料バリア性が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０～９０：１０が好ましく、３７：６３～８５：１５がより好ましく、３８：６２～８０：２０が特に好ましい。
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ ５、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ ５、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ ５、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ ５）２
（式中、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ ５はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ ５で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、Ｒｆ ５が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ ５で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１－ジヒドロパーフルオロプロペン－１、１，１－ジヒドロパーフルオロブテン－１、１，１，５－トリヒドロパーフルオロペンテン－１、１，１，７－トリヒドロパーフルオロへプテン－１、１，１，２－トリヒドロパーフルオロヘキセン－１、１，１，２－トリヒドロパーフルオロオクテン－１、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン－１、３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロペン－１、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
ＦＥＰ
ＦＥＰは、とりわけフッ素ゴム成形品の耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０～９９モル％とＨＦＰ単位１～３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０～９７モル％とＨＦＰ単位３～２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ ６（式中、Ｒｆ ６は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ７が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
ＰＦＡ
ＰＦＡは、とりわけフッ素ゴム成形品の耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０～９９モル％とＰＡＶＥ単位１～３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０～９７モル％とＰＡＶＥ単位３～２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ７が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８～９８：２であることが好ましく、５：９５～９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ ６（式中、Ｒｆ ６は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ７が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位が合計で９０～９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
フッ素樹脂（Ｂ）は、融点が１２０～３４０℃であることが好ましく、１５０～３３０℃であることがより好ましく、１７０～３２０℃であることがさらに好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の融点が、１２０℃未満であると、架橋成形時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、フッ素ゴム（Ａ）との混合が困難になる傾向がある。
フッ素樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが小さすぎると耐摩耗性に劣るおそれがあり、ＭＦＲが大きすぎると成形が困難になるおそれがある。
フッ素樹脂（Ｂ）とフッ素ゴム（Ａ）との相溶性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応しさらに相溶性が向上することが期待される。
フッ素ゴム（Ａ）は、組成物の４５～９７質量％であることが好ましい。フッ素ゴムが少なすぎるとゴムとしての特性を有するフッ素ゴム成形品を得ることができないおそれがあり、フッ素ゴムが多すぎると低摩擦性のフッ素ゴム成形品を得ることができないおそれがある。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０～９７／３であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）が少なすぎると摩擦係数低減の効果が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂（Ｂ）が多すぎると、ゴム弾性が著しく損なわれ、柔軟性が失われるおそれがある。柔軟性と低摩擦性の両方が良好な点から、（Ａ）／（Ｂ）は、６５／３５～９５／５であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることがさらに好ましい。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
なお、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、含フッ素熱可塑性エラストマーは含まない。
つぎに本発明のフッ素ゴム成形品の製造方法について説明する。
本発明のフッ素ゴム成形品の製造方法は、
（Ｉ）フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程、
（ＩＩ）架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、
（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る熱処理工程
を含む。
以下、各工程について説明する。
（Ｉ）工程
この工程は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程である。
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）フッ素ゴム（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調製してもよい。
フッ素ゴムの架橋系によっては架橋剤が必要であるので、工程（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得た後、共凝析粉末と架橋剤とを混合することにより架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程であることも好ましい。
共凝析粉末と架橋剤との混合は従来公知の方法により行うことができる。例えば、オープンロールを使用して共凝析粉末と架橋剤とが充分に混合される程度の時間及び温度で混合すればよい。
（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混合工程（Ｉ）で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形し架橋して架橋成形品を製造する工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
たとえばホース、長尺板ものなどの場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。
成形方法としては、たとえば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
架橋方法も、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。本発明においては、フッ素樹脂の架橋性フッ素ゴム組成物の表面層への移行がスムーズに起こる点から、加熱による架橋反応が好適である。
架橋性フッ素ゴム組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。
限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０～３００℃の温度範囲、１分間～２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。
また、ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明における成形架橋工程（ＩＩ）及び熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。
（ＩＩＩ）熱処理工程
この工程では、成形架橋工程（ＩＩ）で得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る。
本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上かつフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が加熱温度として採用される。
加熱温度が融点よりも低い場合は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならない。フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、フッ素ゴム（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。
上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するフッ素ゴムの場合は、上限温度は超耐熱性を有するフッ素ゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。
熱処理工程（ＩＩＩ）において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上４８時間までである。通常、加熱処理時間は１分間～４８時間が好ましく、生産性が良好な点から１分間～２４時間がより好ましいが、摩擦係数を充分に低下させたい場合は２４～４８時間であることが好ましい。
かかる熱処理工程（ＩＩＩ）で起こる架橋成形品表面領域のフッ素樹脂比率が高くなるという現象は本発明者らにより初めて見出されたものである。
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行なう処理である。
したがって、フッ素樹脂（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に本発明における熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂（Ｂ）を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。
なお、本発明における成形架橋工程（ＩＩ）において、フッ素ゴム（Ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こりフッ素ゴム（Ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかるフッ素ゴム（Ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。
本発明の製造方法によれば、フッ素樹脂の特性、たとえば低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性が、熱処理をしないものより、格段に向上したフッ素ゴム成形品を得ることができる。しかも、表面領域以外では逆にフッ素ゴムの特性が発揮でき、全体として、低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性、エラストマー性、のいずれにもバランスよく優れたフッ素ゴム成形品が得られる。さらに、得られるフッ素ゴム成形品には、フッ素樹脂とフッ素ゴムの明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落や剥離することもなく、従来のフッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質したフッ素ゴム成形品に比べて耐久性に優れている。
本発明のフッ素ゴム成形品は、その低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性（高接触角）を利用して、シール材、摺動部材、非粘着性部材などとして有用である。
具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）－リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ－リング、クォーツウィンドウのＯ－リング、チャンバーのＯ－リング、ゲートのＯ－リング、ベルジャーのＯ－リング、カップリングのＯ－リング、ポンプのＯ－リング、ダイアフラム、半導体用ガス制御装置のＯ－リング、レジスト現像液、剥離液用のＯ－リング、その他の各種シール材として用いることができる。
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）－リング、パッキン、ダイアフラムなどがあげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ－リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ－リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ－リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）－リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケットおよびＯ－リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）－リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）－リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ－リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。
一般工業分野では、パッキング、Ｏ－リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
さらに、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどがあげられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品があげられる。
非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどがあげられる。
撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などがあげられる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
（１）架橋（加硫）特性
キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を測定する。
（２）１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。
（３）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。
（４）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。
（５）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ　タイプＡにて測定した（ピーク値）。
（６）摩擦係数
レスカ社製フリクションプレーヤーＦＰＲ２０００で、加重２０ｇ、回転モード、回転数６０ｒｐｍ、回転半径１０ｍｍで測定を行い、回転後５分以上経過した後、安定した際の摩擦係数を読み取り、その数値を動摩擦係数とした。
また、表および明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。
フッ素ゴム（Ａ）
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／シアノ基含有モノマー＝５０／３０／１９／１（モル％）の共重合体
ＭＬ１＋１０（１２１℃）＝８８
フッ素樹脂（Ｂ）
ダイキン工業製ネオフロンＦＥＰディスパージョン
（商品名；ＮＤ－１、ＭＦＲ；１．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点；約２４０℃）
充填剤
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
アンモニア発生化合物
ウレア（尿素）（キシダ化学社製、特級試薬）
実施例１
（Ｉ）工程
フッ素ゴム（Ａ）のディスパージョン（ポリマー含量２４質量％）とフッ素樹脂（Ｂ）のディスパージョン（ポリマー含量３２質量％）を、フッ素ゴム（Ａ）：フッ素樹脂（Ｂ）の固形分質量比が７０：３０となるように混合したものをディスパージョンＤとする。
次にディスパージョンＤ　４００ｇを純水５００ｇに投入後、ミキサーで混合しながら硫酸アルミニウムを２ｇ添加し、約３分混合して固形分を取り出した。
この固形分を、８０℃のオーブンで２０時間乾燥したものを、共凝析物とする。
得られた共凝析物を８インチロール２本を備えたオープンロールに巻き付け、上記共凝析物１００質量部に対して、充填剤を１４質量部、アンモニア発生化合物を０．３質量部添加し、２０分間混練りした。さらに得られた混合物を２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０～８０℃で２０分間混練りしてフルコンパウンド（架橋性フッ素ゴム組成物）を調製した。
このフルコンパウンドの架橋（加硫）特性を調べた。結果を表１に示す。
（ＩＩ）成形架橋工程
（成形工程）
得られたフルコンパウンドを８インチオープンロールにより最終的に３ｍｍの厚さの未架橋フッ素ゴムシートに成形した。
（架橋工程）
この未架橋フッ素ゴムシートを金型で１８０℃にて１５分間プレス架橋し、厚さが２ｍｍの架橋フッ素ゴムシートを得た。
得られた架橋フッ素ゴムシートについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。結果を表２に示す。
（ＩＩＩ）熱処理工程
架橋フッ素ゴムシート（含まれるフッ素樹脂Ｂの融点：２４０℃）を２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間または４８時間入れ、それぞれ熱処理をした。
熱処理した架橋フッ素ゴムシート（２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。結果を表２に示す。
比較例１
架橋性フッ素ゴム組成物としてフッ素ゴム（Ａ）にフッ素樹脂を共凝析せず、充填剤を２０質量部、アンモニア発生化合物を０．４質量部としたほかは実施例１と同様に成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。
得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２５０℃に維持された加熱炉中に４８時間入れ、加熱処理をした。
得られた架橋フッ素ゴムシート（２５０℃熱処理）について、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。
比較例２
材料温度２００℃でフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを混練りした後、充填剤を２０質量部、アンモニア発生化合物を０．３質量部としたほかは実施例１と同様に成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。
得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２５０℃に維持された加熱炉中に４８時間入れ、加熱処理をした。
得られた架橋フッ素ゴムシート（２５０℃熱処理）について、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。
フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１及び表２の結果から、特定の条件下で調製された架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を、フッ素樹脂の融点以上の温度で熱処理することによって、優れた機械的強度を有し、摩擦係数が小さいフッ素ゴム成形品が得られることがわかる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材として利用可能である。

Claims (12)

  1. フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含み、
    フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られたものである
    ことを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物。
  2. フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  3. フッ素ゴム（Ａ）は、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む請求項１又は２記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  4. フッ素樹脂（Ｂ）は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及び、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  5. フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０～９７／３である請求項１、２、３又は４記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品。
  7. （Ｉ）フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して請求項１、２、３、４又は５記載の架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程、
    （ＩＩ）架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、
    （ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る熱処理工程
    を含むフッ素ゴム成形品の製造方法。
  8. 請求項７記載の製造方法により得られるフッ素ゴム成形品。
  9. シール材である請求項６又は８記載のフッ素ゴム成形品。
  10. 摺動部材である請求項６又は８記載のフッ素ゴム成形品。
  11. 非粘着性部材である請求項６又は８記載のフッ素ゴム成形品。
  12. 表面に撥水撥油性を有する請求項６又は８記載のフッ素ゴム成形品。
    　
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