CN102792074B - 汽车用阀杆密封件 - Google Patents

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Abstract

提供一种不仅密封性优异、而且还以极高水平兼具耐久性与低滑动性的汽车用阀杆密封件。本发明涉及汽车用阀杆密封件，其配置在阀杆导承的末端，具备弹性部件，该弹性部件具有与发动机的阀杆可自由滑动地密接的密封唇部，该汽车用阀杆密封件的特征在于，上述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，同时上述凸部实质上由上述组合物所含有的氟树脂形成；上述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元与基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物；上述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物。

Description

汽车用阀杆密封件
技术领域
本发明涉及汽车用阀杆密封件。
背景技术
在汽车发动机的发动机阀中，使用汽车用阀杆密封件来调整补给到阀杆(阀轴)与阀杆导承(阀轴承)的滑动面的发动机油的量、同时进行尾气等的密封。
在专利文献1中，以降低密封部件与阀杆的滑动阻力为目的，公开了在外嵌于阀杆的密封部件的内周面形成基于金刚石状硬质碳膜的膜层的滑动部结构。
在专利文献2中公开了在密封唇部的内周的滑动面具有氟树脂膜的阀杆密封件。
在专利文献3中，以提高耐久性和密封性为目的，公开了使阀杆油封材的包含滑动面的一部分或全部由润滑性橡胶组合物来形成，该润滑性橡胶组合物由制成热塑性氟树脂、氟橡胶和低分子量含氟聚合物的配合形成。
另一方面，近年来，随着发动机的高性能化(高旋转化)及低油耗定额化方面的要求，希望提高汽车用阀杆密封件的滑动特性。对于使用了氟橡胶或硅橡胶的汽车用阀杆密封件来说，与使用了丙烯酸橡胶或丁腈橡胶的汽车用阀杆密封件相比，确实有滑动特性优异的倾向，但基于上述要求，需要滑动特性有进一步的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-180329号公报
专利文献2：日本特开平9-68011号公报
专利文献3：日本特开平6-49438号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供不仅密封性优异、而且还以极高水平兼具耐久性与低滑动性的汽车用阀杆密封件。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种汽车用阀杆密封件，其配置在阀杆导承的末端、并具备弹性部件，该弹性部件具有能与发动机的阀杆自由滑动地密接的密封唇部，该汽车用阀杆密封件的特征在于，上述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，并且上述凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成；上述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元与基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物；上述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物。
发明效果
本发明的汽车用阀杆密封件具备具有密封唇部的弹性部件，该弹性部件由特定的组合物形成，且至少密封唇部的表面具有实质上由该特定组合物所含有的氟树脂形成的凸部，因而不仅密封性优异、而且还以极高水平兼具耐久性与低滑动性。
关于其作用效果在后面详述。
附图说明
图1为图3所示的本发明的汽车用阀杆密封件的截面图。
图2为示意性示出使用本发明的汽车用阀杆密封件的发动机的截面图。
图3为示意性示出本发明的汽车用阀杆密封件的使用方式的截面图，为图2所示的A区域的放大图。
图4中，(a)为示意性示出密封唇部所具有的凸部的形状的立体图，(b)为利用包含垂直于图4(a)的表面的直线B1与直线B2的平面切断凸部31而得到的截面图，(c)为利用包含与图4(a)的表面相距0.15μm的直线C1与直线C2的平面进行切断而得到的截面图。
图5为实施例中使用的冲程载荷测定试验机的示意图。
具体实施方式
本发明的汽车用阀杆密封件为具备具有密封唇部的弹性部件的汽车用阀杆密封件，该汽车用阀杆密封件的特征在于，上述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，并且上述凸部实质上由上述组合物所含有的氟树脂形成；上述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元与基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物；上述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物。
下面参照附图对本发明的汽车用阀杆密封件的实施方式进行说明。
图3为示意性示出本发明的汽车用阀杆密封件的使用方式的截面图，为图2所示的A区域的放大图。图2为示意性示出使用了本发明的汽车用阀杆密封件的发动机的截面图，图1为图3所示的汽车用阀杆密封件的截面图。
如图1和图3所示，本发明的汽车用阀杆密封件11按照其被安装在阀杆导承13的轴向的一个末端(参照图3)的方式来设有安装环17，在安装环17上粘接有由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成的弹性部件16。
弹性部件16具有与阀杆12的外周面密接的密封唇部16a以及与阀杆导承13的外周面密接的静止密封部16b。利用设于密封唇部16a的周围的弹力弹簧(スプリングばね)18对阀杆12赋予紧迫力。
此处，汽车用阀杆密封件11中，弹性部件16由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成，并且在密封唇部16a的表面具有凸部(参照图4)。即，阀杆密封件11在与阀杆12接触的接触部具有凸部。
并且，由于汽车用阀杆密封件11具有上述凸部，因此与阀杆12之间的摩擦系数小、滑动特性优异。
上述凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。氟树脂的摩擦系数显著低于氟橡胶，因而与阀杆相接时的摩擦阻力远低于氟橡胶。上述这样的凸部例如可通过后述的方法使上述组合物所含有的氟树脂在表面析出而形成。
因此，在上述凸部与上述弹性部件的主体之间不存在明确的界面等，具有上述凸部的弹性部件16被一体地构成，能够更为可靠地享有在发动机驱动时不易脱落或缺损的效果。
此处，对于凸部实质上由上述组合物所含有的氟树脂形成这一点，可以通过IR分析或ESCA分析来求出氟橡胶来源与氟树脂来源的峰比，从而来表示出凸部实质上由氟树脂形成的情况。具体地说，是指，在具有凸部的区域，通过IR分析，在凸部和凸部外的各部分测定氟橡胶来源的特征吸收峰与氟树脂来源的特征吸收峰之比(成分来源的峰比=(氟橡胶来源的峰强度)/(氟树脂来源的峰强度))，凸部外的成分来源的峰比为凸部的成分来源的峰比的2倍以上、优选为3倍以上。
关于上述凸部的形状，参照附图稍加详细说明。
图4(a)为示意性示出密封唇部所具有的凸部的形状的立体图，图4(b)为利用包含垂直于图4(a)的表面的直线B1和直线B2的平面切断凸部31而得到的截面图，图4(c)为利用包含与图4(a)的表面相距0.15μm的直线C1与直线C2的平面进行切断而得到的截面图。
另外，在图4(a)～(c)中，示意性描绘出了本发明的汽车用阀杆密封件所具备的密封唇部16a的微小区域。
在密封唇部16a的表面，如图4(a)～(c)所示，例如形成了大致为圆锥形状(锥体形状)的凸部31。
此处，凸部31的高度指的是从密封唇部主体的表面突出的部分的高度(参照图4(b)中的H)。
另外，凸部31的径指的是，在距离密封唇部主体的表面为特定的高度(在本申请中为0.15μm/参照图4(b)中的点划线)处，在与密封唇部主体的表面平行地切断凸部31所得到的面中所观察到的凸部31(参照图4(c))的截面中，假定将形成截面的外缘的闭合曲线进行内接的最小长方形，该凸部31的径为该长方形的长边L1与短边L2之和除以2得到的值((L1+L2)/2)。
对于上述凸部的形状而言，优选平均高度为0.5μm～5.0μm。
这是由于，上述平均高度为该范围时，密封唇部的低滑动性特别优异。
更优选的平均高度为0.5μm～3.0μm。进一步优选为0.5μm～2.0μm。
另外，上述凸部的平均径优选为5μm～20μm。更优选为5μm～15μm。
这是由于，凸部的平均径为该范围时，密封唇部的低滑动性特别优异。
另外，在密封唇部的表面中，具有上述凸部的区域的比例优选为10%以上。这是由于，若至少在10%的区域形成凸部，则可确实地提高密封唇部的低摩擦性。上述比例更优选为15%以上。进一步优选为18%以上。
另一方面，具有上述凸部的区域的比例的优选上限为80%。
另外，具有上述凸部的区域的比例指的是，在对上述凸部的径进行评价的截面中，凸部所占的面积的比例。
本发明的汽车用阀杆密封件中，上述凸部至少在密封唇部的表面形成即可，其可以仅在密封唇部的表面形成，也可以在弹性部件的整个表面形成。
即，本发明的汽车用阀杆密封件中，只要在与阀杆接触的接触部形成凸部即可。
上述凸部的形状可通过原子力显微镜进行确认。例如，使用原子力显微镜观察汽车用阀杆密封件的密封唇部表面，由所得到的相位图像对表面硬度进行解析，从而可确认到实质上由氟树脂形成的凸部的存在。另外，位于上述密封唇部表面的凸部的平均径为例如100个测定视野内的平均径，测定视野内的平均径为如下值：对于测定视野(100μm见方)内的全部凸部，各凸部的用高度0.15μm的平面切断所产生的区域的长径与短径之和除以2，所得到的值的平均值为该测定视野内的平均径。
另外，凸部的平均高度为例如100个测定视野内的平均高度，所谓测定视野内的高度为对于测定视野(100μm见方)内的全部凸部，对各凸部的高度值进行平均而得到的值。
此外，具有凸部的区域的比例为例如100个测定视野内的占有率，所谓测定视野内的占有率为对于测定视野(100μm见方)内的全部凸部，凸部的用高度0.15μm的平面切断所产生的区域的面积在测定视野(100μm见方)的面积中所占的比例。
原子力显微镜：VEECO社制造PM920-006-101Multimode V系统
悬臂：VEECO Probes社制造HMX-10
测定环境：常温常湿
测定视野：100μm见方
测定模式：谐波模式
上述凸部的形状可通过激光显微镜确认。例如，使用后述的激光显微镜和解析软件，对于在上述密封唇部表面的任意区域(270μm×202μm)存在的全部凸部，测定各凸部的底部截面的径和高度，将它们进行平均，可求得平均径和平均高度。另外，可以以上述密封唇部表面的任意区域(270μm×202μm)中存在的凸部的合计截面积在测定视野的面积中所占比例的形式求出占有率。
激光显微镜：KEYENCE社制造、彩色3D激光显微镜(VK-9700)
解析软件：三谷商事株式会社制造、WinRooF Ver.6.4.0
测定环境：常温常湿
测定视野：270μm×202μm
另外，本发明的汽车用阀杆密封件的整体形状并不限于图1、3所示的形状，根据发动机的设计来适宜选择即可。因而，汽车用阀杆密封件的密封唇部的形状并不限于图中的形状。
此外，本发明的汽车用阀杆密封件具备具有密封唇部的弹性部件即可，对于安装环和弹力弹簧各部件，根据汽车用阀杆密封件的设计，也可以不必具备。
构成本发明的汽车用阀杆密封件的弹性部件由含有氟橡胶与氟树脂的组合物形成。
上述含有氟橡胶和氟树脂的组合物中，氟橡胶与氟树脂的质量比(氟橡胶)/(氟树脂)优选为60/40～97/3。若氟树脂过少，则可能不会充分得到摩擦系数降低的效果；另一方面，若氟树脂过多，则橡胶弹性显著受损，原本的对油进行密封的性能受损，可能会成为油泄漏的原因。从柔软性与低摩擦性二者良好的方面考虑，(氟橡胶)/(氟树脂)更优选为65/35～95/5、进一步优选为70/30～90/10。
上述氟橡胶由非晶态聚合物构成，该非晶态聚合物具有与构成主链的碳原子键合的氟原子且具有橡胶弹性。上述氟橡胶可以由1种聚合物构成，也可以由2种以上的聚合物构成。
上述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯〔VdF〕的聚合单元〔VdF单元〕的聚合物。
上述氟橡胶优选为含有VdF单元和基于含氟烯键式单体的聚合单元(其中不包括VdF单元)的共聚物。优选含有VdF单元的共聚物进一步含有基于能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元(其中不包括VdF单元和基于含氟烯键式单体的共聚单元。)。
上述氟橡胶优选含有30摩尔%～85摩尔%的VdF单元和70摩尔%～15摩尔%的基于含氟烯键式单体的共聚单元，更优选含有30摩尔%～80摩尔%的VdF单元和70摩尔%～20摩尔%的基于含氟烯键式单体的共聚单元。对于基于能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元，优选相对于VdF单元和基于含氟烯键式单体的共聚单元的总量为0摩尔%～10摩尔%。
作为含氟烯键式单体，可以举出例如四氟乙烯〔TFE〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、三氟乙烯、六氟丙烯〔HFP〕、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、氟乙烯等含氟单体，这些之中，优选为选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种。
作为上述PAVE，更优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，进一步优选全氟(甲基乙烯基醚)。它们可分别单独使用或任意组合使用。
作为能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
上述氟橡胶优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物，从耐热性、压缩永久变形性、加工性、成本的方面考虑，更优选为选自由VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
对于上述氟橡胶，从加工性良好的方面考虑，门尼粘度(ML1+10(121℃))优选为5～140、更优选为10～120、进一步优选为20～100。
上述氟橡胶中，优选使用数均分子量为20,000～1,200,000的物质、更优选使用数均分子量为30,000～300,000的物质、进一步优选使用数均分子量为50,000～200,000的物质。对于数均分子量，可以使用四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等溶剂，通过GPC进行测定。
上述氟橡胶可根据用途选择交联系。作为交联系，可以举出过氧化物交联系、多元醇交联系、多元胺交联系等。
上述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元〔Et单元〕与基于四氟乙烯的聚合单元〔TFE单元〕的共聚物〔ETFE〕。
TFE单元与Et单元的含有摩尔比优选为20：80～90：10、更优选为37：63～85：15、特别优选为38：62～80：20。
ETFE可以含有基于能够与TFE和乙烯共聚的单体的聚合单元。作为能够共聚的单体，可以举出CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟乙烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CH2=CFCF2CF2CF2H)等含氟单体，优选为HFP。另外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。
基于能够与TFE和乙烯共聚的单体的聚合单元相对于全部单体单元优选为0.1摩尔%～5摩尔%、更优选为0.2摩尔%～4摩尔%。
ETFE的熔点优选为120℃～340℃、更优选为150℃～320℃、进一步优选为170℃～300℃。
在上述组合物中，可以根据需要配合通常配合于氟橡胶中的配合剂，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，这些添加剂、配合剂在不损害本发明效果的范围内使用即可。
作为构成上述汽车用阀杆密封件的安装环及弹力弹簧，例如可以使用现有公知的部件。
接下来对本发明的汽车用阀杆密封件的制造方法进行说明。
对于本发明的汽车用阀杆密封件，可以利用包含下述工序的方法来制造特定形状的弹性部件，进一步根据需要来内置安装环或配设弹力弹簧，由此来进行制造，所述工序为：
(I)在比氟树脂的熔点低5℃的温度以上的温度对氟树脂与未交联氟橡胶进行混炼的混炼工序；
(II)对所得到的混炼物进行成型交联的成型交联工序；以及
(III)在氟树脂的熔点以上的温度对所得到的交联成型品进行加热的热处理工序。
未交联氟橡胶为交联前的氟橡胶。
(I)混炼工序
在混炼工序(I)中，在比氟树脂的熔点低5℃的温度以上的温度、优选在氟树脂的熔点以上的温度对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼。加热温度的上限小于氟橡胶或氟树脂中热分解温度任意较低一方的热分解温度。
未交联氟橡胶与氟树脂的熔融混炼不在下述条件下进行，该条件为在该温度下会引起交联的条件(在交联剂、交联促进剂和酸性接受体的存在下等)；只要为在比氟树脂的熔点低5℃的温度以上的熔融混炼温度下不会引起交联的成分(例如仅为特定的交联剂、仅为交联剂与交联促进剂的组合；等等)，就可在熔融混炼时进行添加混合。作为引起交联的条件，可以举出例如多元醇交联剂与交联促进剂和酸性接受体的组合。
因而，在本发明中的混炼工序(I)中，优选2阶段混炼法，在该2阶段混炼法中，将未交联氟橡胶与氟树脂熔融混炼来制备预混料(precompound,预混合物)，接下来在小于交联温度的温度下进行其它添加剂及配合剂的混炼来制成全混料(full-coumpound)。不消说，也可以为将全部成分在小于交联剂的交联温度的温度下进行混炼的方法。
作为上述交联剂，可以使用胺交联剂、多元醇交联剂、过氧化物交联剂等公知的交联剂。
对于熔融混炼，可以使用班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等，在比氟树脂的熔点低5℃的温度以上的温度、例如在200℃以上、通常在230℃～290℃与氟橡胶进行混炼，从而来进行熔融混炼。这些之中，从可施加高剪切力的方面考虑，优选使用加压捏合机或双螺杆挤出机等挤出机。
另外，2阶段混炼法中的全混料化可以在小于交联温度、例如在100℃以下的温度下使用开放式辊、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。
作为与上述熔融混炼类似的处理，有在氟树脂中将未交联氟橡胶在氟树脂的熔融条件下进行交联的处理(动态交联)。动态交联为下述方法：在热塑性树脂的基质中混合未交联橡胶，一边混炼一边使未交联橡胶发生交联，且使该交联的橡胶在基质中进行微分散；而在本发明的熔融混炼中，是在不引起交联的条件(不存在交联所需的成分、或在该温度下不会引起交联反应的配合等)下进行熔融混炼的，并且基质为未交联橡胶，为氟树脂均匀分散在未交联橡胶中的混合物，这一点有本质的不同。
(II)成型交联工序
该工序为将混炼工序中得到的混炼物成型并交联，制造与要制造的弹性部件为大致相同形状的交联成型品的工序。
作为成型方法，可示例出例如基于模具等的加压成型法、注射成型法等，但并不限于这些。
交联方法也可采用蒸汽交联、加压成型法、通过加热引发交联反应的常规方法、放射线交联法等，其中优选基于加热的交联反应。
作为成型和交联的方法和条件，可以为在所采用的成型和交联中的公知的方法和条件的范围内。另外，成型和交联可以以不同顺序进行，也可以同时并行地进行。
作为非限定性的具体交联条件，通常在150℃～300℃的温度范围、在1分钟～24小时的交联时间内，根据所使用的交联剂等的种类来适宜确定即可。另外，在后述的热处理工序中，从在交联成型品表面形成由氟树脂形成的凸部的方面考虑，成型交联条件优选为小于氟树脂熔点的温度，更优选为比氟树脂的熔点低5℃以上的温度以下。另外，交联条件中的温度的下限为氟橡胶的交联温度。
并且，在未交联橡胶的交联中，在实施最初的交联处理(称为1次交联)之后有时会实施被称为2次交联的后处理工序，如后述的热处理工序(III)中所说明，现有的2次交联工序与本发明的成型交联工序(II)和热处理工序(III)为不同的处理工序。
另外，作为汽车用阀杆密封件，制造具备安装环的阀杆密封件的情况下，在该工序中，例如预先在模具内配置安装环，进行一体成型即可。
(III)热处理工序
在该热处理工序(III)中，在氟树脂的熔点以上的温度对所得到的交联成型品进行加热。
通过经由热处理工序(III)，可在所制造的弹性部件的表面形成(主要由氟树脂形成的)凸部。
本发明中的热处理工序(III)为用于提高交联成型品表面的氟树脂比例所进行的处理工序，根据该目的，采用为氟树脂的熔点以上、且小于氟橡胶和氟树脂的热分解温度的温度。
加热温度低于氟树脂的熔点的情况下，交联成型品表面的氟树脂比例不会充分增高。为了避免氟橡胶和氟树脂的热分解，加热温度必须为小于氟橡胶或氟树脂中热分解温度任意较低一方的热分解温度的温度。从在短时间内易于低摩擦化的方面考虑，优选的加热温度为比氟树脂的熔点高5℃以上的温度以上。
加热时间与加热温度具有密接关系，优选在加热温度比较接近于下限的温度进行较长时间的加热、在比较接近于上限的加热温度采用较短的加热时间。加热时间可这样地根据与加热温度的关系来进行适宜设定即可，但若加热处理在过高温度下进行，则氟橡胶有时会发生热劣化，因而加热处理温度在实用上至多为300℃。
通过经由该热处理工序(III)，在弹性部件的表面形成(主要由氟树脂形成的)凸部，这一现象是由本发明人首次发现的。
另外，经上述(I)～(III)的工序制造的弹性部件中，在其全部表面形成有凸部，而在本发明的汽车用阀杆密封件中，只要至少在密封唇部的表面形成了凸部，就可以在密封唇部的表面以外的部分不具有凸部。并且，在制造这种方式的弹性部件的情况下，例如在进行上述(III)的工序之后通过研磨处理等除去不需要的部分的凸部即可。
另外，以往进行的2次交联为用于使1次交联终止时所残留的交联剂完全分解来完成氟橡胶的交联、从而提高交联成型品的机械特性及压缩永久变形特性而进行的处理。
因而，在未假想有氟树脂的共存的现有2次交联条件中，即使其交联条件偶然与热处理工序的加热条件重合，也只不过是采用在未交联氟橡胶完成交联(交联剂的完全分解)这一目的范围内的加热条件而并没有考虑在2次交联中以氟树脂的存在作为交联条件设定的要因，并非是推导出了在配合了氟树脂的情况下在橡胶交联物(不是橡胶未交联物)中将氟树脂加热软化或熔融的条件。
另外，在成型交联工序(II)中，可进行用于完成未交联氟橡胶的交联(用于使交联剂完全分解)的2次交联。
另外，在热处理工序(III)中，通过发生残存的交联剂的分解而完成未交联氟橡胶的交联的情况也是存在的，但在热处理工序(III)中，该未交联氟橡胶的交联终归不过是次要效果。
另外，在进行上述热处理工序(III)之后，可根据需要进行配设弹力弹簧的工序。
在通过包含混炼工序(I)、成型交联工序(II)以及热处理工序(III)的制造方法得到的汽车用阀杆密封件中，据推测，利用氟树脂的表面迁移现象，在弹性部件的表面形成了凸部，同时在表面区域(包含凸部内)呈氟树脂比例增大的状态。
特别是对于在混炼工序(I)中得到的混炼物，推测其为未交联氟橡胶形成连续相且氟树脂形成分散相的结构、或为未交联氟橡胶与氟树脂均形成连续相的结构，通过形成这样的结构，成型交联工序(II)中的交联反应可平稳地进行，所得到的交联物的交联状态也达到均匀，并且热处理工序(III)中的氟树脂的表面迁移现象平稳地发生，得到氟树脂比例增大的表面。
另外，从氟树脂向表面层的迁移平稳地发生的方面考虑，对于热处理工序，在氟树脂的熔点以上的加热处理是特别优异的。
汽车用阀杆密封件的表面区域中的氟树脂比例增大的状态可通过利用ESCA或IR对弹性部件的表面进行化学分析来检证。
例如，在ESCA分析中，可鉴定从成型品的表面起直至约10nm深度的原子团，在热处理后，氟橡胶来源的结合能峰(PESCA1)与氟树脂来源的峰(PESCA2)之比(PESCA1/PESCA2)相对于热处理前变小，也即氟树脂的原子团增多。
另外，在IR分析中，可鉴定从成型品表面起直至约0.5μm～1.2μm深度的原子团，在热处理后，在深度0.5μm处的氟橡胶来源的特征吸收峰(PIR0.51)与氟树脂来源的峰(PIR0.52)之比(PIR0.51/PIR0.52)相对于热处理前变小，也即氟树脂的原子团增多。并且，在对深度0.5μm处的比(PIR0.51/PIR0.52)与深度1.2μm处的比(PIR1.21/PIR1.22)进行比较时，深度0.5μm处的比(PIR0.51/PIR0.52)也变小，显示出在接近于表面的区域氟树脂比例增大。
另外，在氟橡胶表面经氟树脂的涂布或粘接进行了改性的情况中，在其表面并未观察到本发明的汽车用阀杆密封件所具有的特征性的凸部，因而本发明这样的具备组合物内的氟树脂在表面析出而成的凸部的汽车用阀杆密封件是以往没有的新型汽车用阀杆密封件。
并且，经上述热处理工序(III)在弹性部件的表面形成凸部，从而弹性部件的特性中的例如低摩擦性及防水防油性相比于未进行热处理的有显著提高。而且，在表面部分以外反而可发挥出氟橡胶的特性，作为整体为在低摩擦性、防水防油性、弹性体性均良好平衡的优异的弹性部件，因而具备该弹性部件的汽车用阀杆密封件中，汽车用阀杆密封件所要求的低摩擦性、防水防油性、弹性体性均优异、平衡良好。进一步地，由于氟树脂与氟橡胶中不存在明确的界面状态，因而表面的凸部不会脱落，耐久性和可信赖性优异。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。
氟橡胶：可多元醇交联的2元氟橡胶(大金工业株式会社制造的G7401)。
氟树脂：ETFE(大金工业株式会社制造的EP-610)
填充剂：炭黑(Cancarb社制造的MT碳：N990)
酸性接受体：氧化镁(协和化学工业株式会社制造的MA150)
交联助剂：氢氧化钙(近江化学工业株式会社制造的CALDIC2000)
安装环：冷轧钢板SPCC
弹力弹簧：硬钢丝SWB
实施例1
(I)混炼工序
(预混料的制备)
在内容积3升的加压型捏合机中投入氟橡胶100质量份与氟树脂43质量份以使体积填充率为85%，进行搅拌直至材料(氟橡胶与氟树脂)温度为230℃，制备预混料。转子的转速为45rpm。
(全混料的制备)
将所得到的预混料缠绕在具备2根8英寸辊的开放式辊上，添加填充剂1质量份、酸性接受体3质量份、交联助剂6质量份，进行20分钟混炼。进一步将所得到的全混料冷却24小时，再次使用具备2根8英寸辊的开放式辊，在30℃～80℃下进行20分钟混炼，制备全混料。
研究该全混料的交联(硫化)特性。结果列于表1。
(II)成型交联工序
将安装环配设于汽车用阀杆密封件的模具中，投入全混料，加压至8MPa，在180℃下进行5分钟硫化，得到交联成型品(唇内径4.9mm、外径12.8mm、高度10.1mm)。
(III)热处理工序
将所得到的交联成型品加入到维持于230℃的加热炉中24小时，进行加热处理后，得到具有图1所示结构的汽车用阀杆密封件。
交联(硫化)特性使用JSR Curelastometer II型在测定温度170℃进行测定。
使用原子力显微镜对汽车用阀杆密封件的密封唇部表面进行观察，通过由所得到的相位图像对表面的硬度进行解析，确认到了存在实质上由氟树脂形成的凸部。
另外，位于汽车用阀杆密封件的密封唇部表面的凸部的平均径为100个测定视野内的平均径，测定视野内的平均径为如下值：对于测定视野(100μm见方)内的全部凸部，各凸部的用高度0.15μm的平面切断所产生的区域的长径与短径之和除以2，所得到的值的平均值为该测定视野内的平均径。
另外，凸部的平均高度为100个测定视野内的平均高度，所谓测定视野内的高度为对于测定视野(100μm见方)内的全部凸部，对各凸部的高度值进行平均而得到的值。
另外，凸部的占有率为100个测定视野内的占有率，所谓测定视野内的占有率为对于测定视野(100μm见方)内的全部凸部，凸部的用高度0.15μm的平面切断所产生的区域的面积在测定视野(100μm见方)的面积中所占的比例。
原子力显微镜：VEECO社制造PM920-006-101 Multimode V系统
悬臂：VEECO Probes社制造HMX-10
测定环境：常温常湿
测定视野：100μm见方
测定模式：谐波模式
通过IR分析对于阀杆密封件的距离密封唇部表面的凸部顶端0.5μm深度处以及距离凸部外的表面0.5μm深度处的原子团进行鉴定，结果列于表1。此处，氟橡胶来源的特征吸收峰为(PIR0.51)、氟树脂来源的特征吸收峰为(PIR0.52)，表示的是其比(PIR0.51/PIR0.52)。
此处，所谓凸部指的是高度为0.15μm以上的部分。
接下来，按照以下所示的方法测定汽车用阀杆密封件的冲程载荷。结果列于表1。
图5为实施例中使用的冲程载荷测定试验机的示意图。
在图5所示的冲程载荷测定试验机50中，将阀导承54设置在加振机53上。在阀导承54的顶端侧，测定用阀杆密封件51可滑动地被固定于阀杆轴57。另外，将阀杆轴57藉由测力传感器56固定在架台58上。
并且，在利用加振机53使阀导承54以特定往复速度进行往复运动时，测定用阀杆密封件51在与阀杆轴57密接的状态下进行往复运动，利用测力传感器56测定此时的施加在阀杆轴57上的负荷(冲程载荷)。
此处，测定条件为常温，加振机53的往复速度为9.6cpm或350cpm。
实施例2和3
除了将氟树脂变更为表1所示的混合量以外，与实施例1同样地得到汽车用阀杆密封件，测定冲程载荷。结果列于表1。
比较例1
对市售的氟橡胶汽车用阀杆密封件(HONDA车用部件号：12211-PZ1-003)的冲程载荷进行测定。结果列于表1。
表1
由表1的结果观察到，与现有产品相比，本发明的汽车用阀杆密封件的冲程载荷降低了20%以上，特别是在低速域(9.6cpm)为现有的一半以下，低滑动效果显著。
符号说明
10发动机
11汽车用阀杆密封件
12阀杆
13阀杆导承
16弹性部件
16a密封唇部
16b静止密封部
17安装环
18弹力弹簧
23连杆
24活塞
25发动机阀
31凸部
50冲程载荷测定试验机
51测定用阀杆密封件
53加振机
54阀导承
56测力传感器
57阀杆轴
58架台

Claims (5)

1.一种汽车用阀杆密封件，其配置在阀杆导承的末端，该汽车用阀杆密封件为具备弹性部件的汽车用阀杆密封件，该弹性部件具有能与发动机的阀杆自由滑动地密接的密封唇部，其特征在于，
所述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，且至少在所述密封唇部的表面具有凸部，并且，所述凸部实质上由所述组合物中含有的氟树脂形成；
所述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元与基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物；
所述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物；
所述凸部的高度为0.5μm～5μm，
所述凸部通过使所述组合物所含有的氟树脂在表面析出而形成。
2.如权利要求1所述的汽车用阀杆密封件，其中，氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的汽车用阀杆密封件，其中，含有氟橡胶和氟树脂的组合物中的氟橡胶与氟树脂的质量比为60/40～97/3。
4.如权利要求1、2或3所述的汽车用阀杆密封件，其中，凸部的平均径为5μm～20μm。
5.如权利要求1、2、3或4所述的汽车用阀杆密封件，其中，在密封唇部的表面，具有凸部的区域的比例为10％以上。
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