CN104169119A - 汽车用加油口盖 - Google Patents

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CN104169119A CN201380013487.0A CN201380013487A CN104169119A CN 104169119 A CN104169119 A CN 104169119A CN 201380013487 A CN201380013487 A CN 201380013487A CN 104169119 A CN104169119 A CN 104169119A
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柳口富彦
中野泰宏
增田晴久
北原隆宏
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Abstract

本发明的目的在于提供一种低粘着性优异的汽车用加油口盖。本发明涉及一种汽车用加油口盖，其特征在于，其为安装于汽车的加油口的汽车用加油口盖，上述汽车用加油口盖具备按压于加油口而将该加油口密封的垫片，上述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面析出有上述氟树脂，上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。

Description

汽车用加油口盖
技术领域
本发明涉及汽车用油箱盖、汽车用油料加注口盖等汽车用加油口盖。
背景技术
汽车中设有用于供给燃料或油的加油口，加油口被加油口盖堵塞。
例如，汽车用的燃料箱在从箱主体向上方立起的加油管的上端具备由加油枪供给燃料的加油口，该加油口被燃料加注口盖以开闭自如地方式进行了堵塞。为了防止燃料蒸气从加油管的加油口与加油口盖的间隙扩散到大气中，在燃料加注口盖设有橡胶制的密封部件。
作为在汽车用的燃料加注口盖所用的密封部件的材料，例如，专利文献1中记载了偏二氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FKM)或氢化丁二烯丙烯腈橡胶(HNBR)等材料。
此外，在汽车的内燃机中，气缸盖罩等设有用于供给润滑油的加油口，加油口在加油时以外被加油口盖堵塞。为了防止燃料蒸气从加油口与加油口盖的间隙扩散到大气中，在加油口盖设有橡胶制的密封部件。
作为加油口盖中所用的密封部件的材料，例如，专利文献2中记载了NBR橡胶。
但是，使用了专利文献1和2中记载的材料的密封部件在与加油口长时间接触的情况下，有可能因密封部件与加油口的界面的反应发生粘着现象而产生不良情况。
作为用于解决上述问题的低粘着性优异的汽车用加油口盖，专利文献3和4中记载了下述汽车用油箱盖以及汽车用油料加注口盖，其特征在于，其具备按压于加油口而将该加油口密封的垫片，上述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面析出有上述氟树脂，上述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，上述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物。
另外，专利文献5中公开了一种交联性氟橡胶组合物，其含有氟橡胶和氟树脂，是将氟橡胶与氟树脂共沉析而得到的；以及，公开了将该交联性氟橡胶组合物交联而得到的氟橡胶成型品。但是，专利文献5中未记载汽车用加油口盖。
在密封材料等领域中，作为利用橡胶的特性并降低摩擦系数的方法，公开了例如将氟树脂纤维层层积于橡胶的表面的方法(参见专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-74576号公报
专利文献2：日本特开平8-74553号公报
专利文献3：日本特开2011-207471号公报
专利文献4：日本特开2011-208636号公报
专利文献5：国际公开第2011/002080号小册子
专利文献6：日本特开平7-227935号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献3和4中记载了：通过使含有基于乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物构成的氟树脂在垫片表面析出，可得到优异的低粘着性；但是对于汽车用加油口盖要求低粘着性进一步改善。
本发明的目的在于提供一种低粘着性优异的汽车用加油口盖。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种汽车用加油口盖，其为安装于汽车的加油口的汽车用加油口盖，其特征在于，上述汽车用加油口盖具备被按压于加油口而将该加油口密封的垫片，上述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面析出有上述氟树脂，上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。
氟橡胶优选为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元、和基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯及全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。
本发明的汽车用加油口盖优选为安装于汽车的燃料箱的加油口的汽车用油箱盖。
本发明的汽车用加油口盖优选为安装于用于将润滑油供给至汽车的内燃机的加油口的汽车用油料加注口盖。
发明的效果
本发明的汽车用加油口盖由于具有上述构成，因而具有优异的低粘着性。
附图说明
图1中，(a)是示意性地示出垫片所具有的凸部的形状的立体图，(b)为利用包含与(a)的表面垂直的直线B1与直线B2的平面切断凸部11而得到的截面图，(c)为利用包含与(a)的表面平行的直线C1与直线C2的平面进行切断而得到的截面图。
图2是示出汽车用油箱盖的形态的一例的示意图。图2中，虚线的左侧示出了从侧面观察油箱盖时的外观，虚线的右侧示出了该油箱盖的截面。
图3是示出汽车用油料加注口盖的形态的一例的截面示意图。
具体实施方式
本发明的汽车用加油口盖的特征在于，其为安装于汽车的加油口的汽车用加油口盖，上述汽车用加油口盖具备被按压于加油口而将该加油口密封的垫片，上述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面析出有上述氟树脂，上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。
本发明的汽车用加油口盖由于在垫片的表面析出有上述特定的氟树脂，因此在加油口与垫片密接的部分可发挥优异的低粘着性。
下面，对本发明的垫片的各成分进行详细说明。
氟橡胶
氟橡胶通常由具有橡胶弹性的非晶态聚合物构成，该非晶态聚合物具有与构成主链的碳原子键合的氟原子。上述氟橡胶可以由1种聚合物构成，也可以由2种以上的聚合物构成。
上述氟橡胶优选为选自由偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/HFP共聚物、乙烯/HFP/VdF共聚物、乙烯/HFP/TFE共聚物、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物以及VdF/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物组成的组中的至少一种。其中，由于可成为更优异的低粘着性的汽车用加油口盖，因而更优选由含有VdF单元的共聚物构成的氟橡胶。
对由上述含有偏二氟乙烯(VdF)单元的共聚物构成的氟橡胶(下文中也称为“VdF系氟橡胶”。)进行说明。VdF系氟橡胶为至少含有来自VdF的聚合单元的氟橡胶。
作为含有VdF单元的共聚物，优选为含有VdF单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元(其中不包括VdF单元。)的共聚物。含有VdF单元的共聚物还优选进一步含有来自能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元。
作为含有VdF单元的共聚物，优选含有30摩尔％～90摩尔％的VdF单元和70摩尔％～10摩尔％的来自含氟烯键式单体的共聚单元，更优选含有30摩尔％～85摩尔％的VdF单元和70摩尔％～15摩尔％的来自含氟烯键式单体的共聚单元，进一步优选含有30摩尔％～80摩尔％的VdF单元和70摩尔％～20摩尔％的来自含氟烯键式单体的共聚单元。对于来自能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元，优选相对于VdF单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元的总量为0摩尔％～10摩尔％。
作为含氟烯键式单体，可以举出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、PAVE、氟乙烯、下述通式(1)：
CFX＝CXOCF2OR1   (1)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或带支链的、可以含有1个～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基、或者可以含有1个～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基。)所表示的氟乙烯基醚等含氟单体。这些之中，优选为选自由式(1)所表示的氟乙烯基醚、TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种。
作为上述PAVE，优选为通式(2)：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf  (2)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)。
作为上述PAVE，更优选为全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，进一步优选为全氟(甲基乙烯基醚)。它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。
作为能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
作为这样的含有VdF单元的共聚物，优选为含有基于VdF的聚合单元与基于选自由TFE、HFP以及PAVE组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。具体地说，优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。在这些含有VdF单元的共聚物中，从耐热性的方面考虑，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。这些含有VdF单元的共聚物优选满足上述的VdF单元与来自含氟烯键式单体的共聚单元的组成比例。
作为VdF/HFP共聚物，优选VdF/HFP的摩尔比为45～85/55～15，更优选为50～80/50～20，进一步优选为60～80/40～20。
作为VdF/HFP/TFE共聚物，优选VdF/HFP/TFE的摩尔比为40～80/10～35/10～35。
作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的摩尔比为65～90/10～35。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的摩尔比为40～80/3～40/15～35。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的摩尔比为65～90/3～25/3～25。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的摩尔比为40～90/0～25/0～40/3～35，更优选为40～80/3～25/3～40/3～25。
上述氟橡胶还优选由含有来自提供交联部位的单体的共聚单元的共聚物构成。作为提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体、日本特表平4-505341号公报中记载的含溴单体、日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。
上述氟橡胶还优选为在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶。在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶可以通过实质上在无氧条件下、在水介质中且卤化物的存在下添加自由基引发剂进行单体的乳液聚合来制造。作为所使用的卤化物的代表例，可以举出例如通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R2是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基、碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氯氟烃基、碳原子数为1～3的烃基、或者可以被碘原子或溴原子取代的碳原子数为3～10的环状烃基，它们也可以含有氧原子。)所表示的化合物。
作为卤化物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、苯的二碘单溴取代物以及苯的(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1,4-二碘全氟丁烷或二碘甲烷。
从加工性良好的方面考虑，上述氟橡胶优选门尼粘度(ML1+10(100℃))为5～140，更优选为10～120，进一步优选为20～100。
门尼粘度可以根据ASTM-D1646测定。例如，作为测定设备和测定条件，可以使用下述的设备和条件。
测定设备：ALPHA TECHNOLOGIES社制造的MV2000E型
转子转速：2rpm
测定温度：100℃
在上述组合物中，可以根据需要混配通常混配于氟橡胶中的配合剂，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂。这些添加剂、配合剂在不损害本发明效果的范围内使用即可。
氟树脂
氟树脂为含有基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元和基于六氟丙烯(HFP)的聚合单元的共聚物(下文中也称为“FEP”。)。通过使用上述FEP，本发明的汽车用加油口盖具有极优异的低粘着性。从汽车用加油口盖的耐热性和耐油性优异的方面出发，也优选FEP。
由于可成为低粘着性更优异的汽车用加油口盖，因而氟树脂优选为全氟氟树脂。
作为FEP，优选为由TFE单元70摩尔％～99摩尔％和HFP单元1摩尔％～30摩尔％构成的共聚物，更优选为由TFE单元80摩尔％～97摩尔％和HFP单元3摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。TFE单元小于70摩尔％时，具有机械物性降低的倾向，若TFE单元超过99摩尔％，则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。
FEP也可以为由TFE、HFP、以及能够与TFE和HFP共聚的单体构成的共聚物，作为该单体，可以举出CF2＝CF-ORf6(式中，Rf6表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、CX5X6＝CX7(CF2)nX8(式中，X5、X6和X7相同或不同，表示氢原子或氟原子，X8表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数。)所表示的乙烯基单体以及CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中优选为PAVE。
作为上述PAVE，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕以及全氟(丁基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，其中更优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf7是碳原子数为1～3的全氟烷基的物质，更优选CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
FEP具有来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元时，优选来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％。若能够共聚的单体单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性和耐应力开裂性容易变差；若能够共聚的单体单元超过10摩尔％，则具有耐热性、机械特性、生产率等劣化的倾向。在具有来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元时，更优选来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～9摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为91摩尔％～99.9摩尔％。
氟树脂的熔点优选为氟橡胶的交联温度以上。若氟树脂的熔点为氟橡胶的交联温度以上，则优选的范围因氟橡胶的种类而异，例如优选为150℃以上，更优选为180℃以上。对上限没有特别限定，可以为300℃。由于可得到更低粘着性的汽车用加油口盖，因而氟树脂的熔点优选为230℃以下，更优选为220℃以下。
若熔点过低，则在交联成型时氟树脂熔融，有可能无法得到所期望的形状的汽车用加油口盖。另外，有可能无法得到在垫片的表面充分析出有氟树脂的垫片。此外，有可能无法得到后述的具有足够数量的凸部的垫片。
氟树脂优选327℃的熔体流动速率〔MFR〕为0.3g/10分钟～100g/10分钟。若MFR过小，则难以在表面具有充分的凸部，低粘着性有可能劣化；若MFR过大，则成型有可能变得困难。上述MFR是根据ASTM D3307-01在温度327℃、负荷5kg的条件下测定得到的值。
另外，在氟树脂的熔点为200℃以下的情况下，MFR的测定在280℃进行。该情况下，氟树脂优选280℃的MFR为0.3g/10分钟～100g/10分钟。上述MFR是根据ASTM D3307-01在温度280℃、负荷5kg的条件下测定得到的值。
由于汽车用加油口盖可得到更优异的密封性，因而优选垫片的压缩永久变形小。从进一步减小汽车用加油口盖的压缩永久变形的方面考虑，上述氟树脂优选为选自由下述具有特定组成的氟树脂(B1)和(B2)组成的组中的至少一种。
氟树脂(B1)和(B2)为包含具有特定组成的四氟乙烯(TFE)单元和六氟丙烯(HFP)单元的共聚物。通过使用具有特定组成的氟树脂(B1)或(B2)，能够进一步提高本发明的汽车用加油口盖的低粘着性，同时能够提高垫片的低压缩永久变形性。
从与氟橡胶的相容性优异的方面、汽车用加油口盖的耐热性优异的方面考虑，也优选氟树脂(B1)和(B2)。
氟树脂(B1)为仅包含TFE单元(a)和HFP单元(b)的聚合物，为TFE单元(a)/HFP单元(b)以摩尔比计为80.0～87.3/12.7～20.0的共聚物。若使用具有上述特定范围的组成的氟树脂(B1)，则垫片的压缩永久变形显著降低。
从进一步减小压缩永久变形的方面、使机械物性优异的方面考虑，氟树脂(B1)优选(a)/(b)以摩尔比计为82.0～87.0/13.0～18.0，更优选为83.0～86.5/13.5～17.0，进一步优选为83.0～86.0/14.0～17.0。若(a)/(b)过大，则垫片的压缩永久变形有可能无法充分变小。若(a)/(b)过小，则具有机械物性降低的倾向。
氟树脂(B2)为包含四氟乙烯单元(a)、六氟丙烯单元(b)、以及基于能够与四氟乙烯和六氟丙烯共聚的单体的聚合单元(c)的共聚物，为(a)/(b)以摩尔比计为80.0～90.0/10.0～20.0、(c)/{(a)+(b)}以摩尔比计为0.1～10.0/90.0～99.9的共聚物(需要说明的是，{(a)+(b)}是指四氟乙烯单元(a)与六氟丙烯单元(b)的合计。)。通过使(a)/(b)以摩尔比计为80.0～90.0/10.0～20.0、(c)/{(a)+(b)}以摩尔比计为0.1～10.0/90.0～99.9，压缩永久变形显著变小。
从进一步减小压缩永久变形的方面以及使机械物性优异的方面考虑，氟树脂(B2)优选(a)/(b)以摩尔比计为82.0～88.0/12.0～18.0，更优选为84.0～88.0/12.0～16.0。若TFE单元(a)/HFP单元(b)过大，则垫片的压缩永久变形有可能无法充分变小。另外，具有熔点变得过高、成型性降低的倾向。若TFE单元(a)/HFP单元(b)过小，则具有机械物性降低的倾向。
氟树脂(B2)优选(c)/{(a)+(b)}以摩尔比计为0.3～8.0/92.0～99.7。
氟树脂(B2)中，能够与TFE和HFP共聚的单体与上述相同。
氟树脂(B2)中，基于能够与TFE和HFP共聚的单体的聚合单元(c)优选为PAVE单元。另外，氟树脂(B2)更优选为仅包含TFE单元、HFP单元以及PAVE单元的共聚物。
氟树脂(B1)和(B2)优选熔点为210℃以下。另外，更优选熔点为130℃～210℃，进一步优选为150℃～200℃，特别优选为160℃～190℃。若氟树脂的熔点小于130℃，则有可能在交联成型时渗出，无法得到充分的低粘着性。若超过210℃，则氟树脂的储能模量提高，有可能损害垫片的低压缩永久变形性。
从减小垫片的压缩永久变形的方面考虑，氟树脂(B1)和(B2)优选利用动态粘弹性测定得到的70℃的储能模量(E’)为10MPa～160MPa。
上述储能模量为通过动态粘弹性测定在70℃测得的值。更具体地说，为利用ITKeisoku Seigyo社制造的动态粘弹性装置DVA220在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度25℃～200℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下对长度30mm、宽度5mm、厚度0.5mm的样品进行测定得到的值。70℃的优选的储能模量(E’)为10MPa～160MPa，更优选的储能模量(E’)为20MPa～140MPa，进一步优选的储能模量(E’)为30MPa～100MPa。
上述垫片由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成。含有氟树脂和氟橡胶的组合物混杂有氟树脂和氟橡胶，例如，可以是氟橡胶分散于氟树脂中，或者也可以是氟树脂分散于氟橡胶中。在这方面，上述垫片与在氟橡胶的表面层积有由氟树脂构成的层的垫片、和在氟橡胶的表面形成了氟树脂的涂膜的垫片有明确的区别。由于垫片由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成，因此不会如上述在氟橡胶的表面层积有由氟树脂构成的层的垫片、和在氟橡胶的表面形成了氟树脂的涂膜的垫片那样发生剥离。
此外，由于是由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成，因此与使用NBR等通用橡胶的情况相比耐热性、耐化学药品性等特性优异。
上述垫片在表面析出有氟树脂。由于在表面析出有氟树脂，因此与垫片表面由氟橡胶形成的情况相比，低粘着性优异。此外，由于氟树脂与氟橡胶成为整体而存在，因此与上述在氟橡胶的表面层积有由氟树脂构成的层的垫片、和在氟橡胶的表面形成了氟树脂的涂膜的垫片相比，柔软性更优异。另外，上述垫片由于在表面析出有氟树脂，因此非粘合性、低摩擦性、防水防油性(高接触角)、耐热性以及耐化学药品性也优异。
上述垫片利用其低粘着性、非粘合性、低摩擦性、防水防油性(高接触角)，作为汽车用加油口盖中所用的垫片有用。
上述垫片表面的氟树脂可以形成凸部，也可以为膜状。
本发明的汽车用加油口盖优选在垫片表面具有凸部。该情况下，上述凸部优选实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。在上述凸部与上述垫片之间不存在明确的界面等，上述凸部与垫片整体性地构成。
上述垫片优选由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面具有凸部，同时凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。通过在垫片的表面存在上述凸部，本发明的汽车用加油口盖具有优异的低粘着性。
上述凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。凸部可以利用例如后述的汽车用加油口盖的制造方法使后述混合工序(I)中得到的交联性组合物中含有的氟树脂析出在表面而形成。
上述凸部与垫片之间不存在明确的界面，上述凸部与垫片整体性地构成，能够更为可靠地享有上述凸部难以脱落或缺损的效果。
对于上述凸部实质上由含有氟橡胶和氟树脂的组合物中含有的氟树脂形成这一点，可以通过IR分析或ESCA分析来求出氟橡胶来源的峰与氟树脂来源的峰的峰值比，从而来表示出凸部实质上由氟树脂形成的情况。具体地说，在具有凸部的区域，通过IR分析，在凸部和凸部外的各部分测定氟橡胶来源的特征吸收峰与氟树脂来源的特征吸收峰之比(成分来源的峰值比)，(凸部峰/凸部外峰＝峰值比)为1.2以上、优选为1.5以上、更优选为2.0倍以上即可。
关于上述凸部的形状，参照附图稍作详细说明。
图1的(a)为示意性示出垫片所具有的凸部的形状的立体图，(b)为利用包含垂直于(a)的表面的直线B1与直线B2的平面切断凸部11而得到的截面图，(c)为利用包含与(a)的表面平行的直线C1与直线C2的平面进行切断而得到的截面图。并且，在图1的(a)～(c)中，示意性描绘出了本发明的垫片的表面的微小区域。在本发明的垫片的表面，如图1的(a)～(c)所示，例如形成了大致为圆锥形状(锥体形状)的凸部11。
此处，凸部11的高度指的是从垫片的表面突出的部分的高度(参照图1的(b)中的H)。另外，凸部11的底部截面积指的是在用与垫片的表面平行的平面(包含直线C1与直线C2的平面)切断凸部11所得到的面观察到的凸部11的截面的面积值(参照图1的(c))。
具有上述凸部的区域在上述垫片的表面所占的面积比(凸部的占有率)优选为0.06(6％)以上。更优选的面积比为0.15(15％)以上，进一步优选为0.20(20％)以上，特别优选为0.25(25％)以上，最优选为0.30(30％)以上。具有凸部的区域在上述垫片的表面所占的面积比指的是在评价上述凸部的底部截面积的截面中凸部所占的面积的比例。
在上述垫片中，氟树脂的体积比相对于上述垫片优选为0.05～0.45(5体积％～45体积％)。体积比的下限更优选为0.10(10体积％)，进一步优选为0.15(15体积％)，特别优选为0.20(20体积％)。体积比的上限更优选为0.40(40体积％)，进一步优选为0.35(35体积％)，特别优选为0.30(30体积％)。
上述氟树脂为包含基于四氟乙烯的聚合单元与基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物，具有优异的耐热性。因此，不会因后述的成型交联工序或热处理工序而分解，因而氟树脂在上述垫片中所占的体积比可以视为与后述的交联性组合物中含有的氟树脂的体积比例相同。
对于本发明的汽车用加油口盖，具有凸部的区域在上述垫片的表面所占的面积比优选为氟树脂在上述垫片中所占的体积比、即在含有氟橡胶和氟树脂的组合物中氟树脂所占的体积比的1.2倍以上，更优选为1.3倍以上。这意味着，在垫片的表面中具有凸部的区域的比例比垫片中的氟树脂的体积比高，即比在含有上述氟橡胶和氟树脂的组合物中氟树脂所占的的体积比高。
通过该特征，本发明的汽车用加油口盖即使氟树脂的混合比例小也可改善作为氟橡胶的缺点的低粘着性，另外，也不会损害作为氟橡胶的优点的弹性。
需要说明的是，上述具有凸部的区域的面积比只要在垫片与加油口的接触部达到，则可充分发挥本发明的效果。
上述凸部优选高度为0.1μm～30.0μm。若凸部的高度在该范围，则本发明的汽车用加油口盖可以不损害密封性而使低粘着性更优异。更优选的高度为0.3μm～20.0μm，进一步优选为0.4μm～10.0μm。凸部的高度也可以为0.5μm～10.0μm。
上述凸部优选底部截面积为0.1μm2～2000μm2。若凸部的底部截面积在该范围，则本发明的汽车用加油口盖的低粘着性更优异。更优选的底部截面积为0.3μm2～1500μm2，进一步优选的底部截面积为0.5μm2～1000μm2。
上述垫片优选上述凸部的高度的标准偏差为0.300以下。若在该范围，则本发明的汽车用加油口盖的低粘着性更优异。
上述垫片优选凸部的个数为500个/mm2～60000个/mm2。若在该范围，则本发明的汽车用加油口盖的低粘着性更优异。由于低粘着性更优异，因而凸部的个数还优选为4000个/mm2以上。
具有凸部的区域的面积比、凸部的高度、凸部的底部截面积、凸部的个数等例如可以利用KEYENCE社制造的彩色3D激光显微镜(VK-9700)、利用作为解析软件的三谷商事株式会社制造的WinRooF Ver.6.4.0来算出。关于具有凸部的区域的面积比，求出凸部的底部截面积，以截面积合计的值在测定全部区域面积中所占的比例的形式求出。关于凸部的个数，将测定区域中的凸部的个数换算成每1mm2的个数。
上述垫片表面的氟树脂为膜状的方式也是优选方式之一。上述膜状的氟树脂为上述组合物中含有的氟树脂析出了的氟树脂。通过在垫片表面存在膜状的氟树脂，本发明的汽车用加油口盖具有优异的低粘着性。上述垫片在形成于表面的膜状的氟树脂与垫片内部之间不存在明确的界面等，膜状的氟树脂与垫片的内部整体性地构成。膜状的氟树脂可以包覆垫片的整个表面，但不需要包覆整个表面，在垫片的表面可以具有氟橡胶露出的部分。
作为本发明的汽车用加油口盖，可以举出汽车用油箱盖、汽车用油料加注口盖等。
本发明的汽车用加油口盖由于耐油性和燃料阻隔性优异，因而作为汽车用油箱盖特别合适。
下面，参照附图对汽车用油箱盖的实施方式进行说明。
图2是示出本发明的汽车用油箱盖的形态的一例的示意图。作为本发明的汽车用油箱盖的形态，例如如图2所示，可以举出下述形态：汽车用油箱盖200具有盖部21和螺纹部22，汽车用油箱盖200通过使螺纹部22的螺纹牙22a与在通往燃料箱的加注口颈23的加油口23a所形成的加注口颈侧螺纹23b拧接，从而被安装于加油口。盖部21可以由尼龙等合成树脂材料形成，也可以由其它材料形成。一般来说，在汽车用油箱盖的上面设有盖部21的转动操作用的把持部。螺纹部22是形成有与加注口颈23的加注口颈侧螺纹23b拧接的螺纹牙22a的筒状体。
通常，垫片24配备于螺纹部22的上部外周。通过将汽车用油箱盖200拧入加注口颈23的加油口23a，从而该垫片被按压至加注口颈的加油口23a的密封面23c，将加油口23a密封。此外，一般来说，在螺纹部22的上部的外周设有用于防止垫片24脱落的凸缘22b。
图2中虽未示出，但通常在盖部21与螺纹部22之间设有棘齿装置，通过棘齿装置的作用而允许盖部21的一个方向的转动，同时在该转动达到特定以上的扭矩时使其空转，防止汽车用油箱盖200对加油口23a拧得过紧。
本发明的汽车用油箱盖具备按压于加油口而将该加油口密封的垫片。如图2所示，垫片24与加注口颈23的加油口23a接触，被按压于加注口颈的密封面23c，从而能够将加油口23a密封。
上述垫片如上所述只要能够将加油口密封则对其形状没有特别限定。上述垫片通常如上所述配备于汽车用油箱盖的螺纹部的外周，通常为环状。另外，垫片的截面形状可以为圆形，也可以为多边形(三角形、四边形、五边形、六边形等)，还可以为其它形状。例如，如图2所示，可以为设有狭缝24a的圆形(C字形状)。
本发明的汽车用加油口盖由于低粘着性、耐油性、耐热性优异，因而特别适合作为汽车用油料加注口盖。
图3是示出本发明的汽车用油料加注口盖的形态的一例的截面示意图。作为本发明的汽车用油料加注口盖的形态，例如如图3所示，可以举出下述形态：汽车用油料加注口盖300具有盖部31和筒状部32，其被安装于加油口。盖部31可以由尼龙等合成树脂材料形成，也可以由金属形成。在加油口设有螺纹牙的情况下，与加油口的螺纹牙拧接的螺纹牙可以形成于筒状部32。在加油口未设有螺纹牙的情况下，可以不具有螺纹牙。通常，垫片34沿着筒状部32的外周配备于设置在盖部31的下面31a的槽35。通过将汽车用油料加注口盖300按压至加油口的密封面33a，从而该垫片将加油口33密封。
上述垫片如上所述只要能够将加油口密封则对其形状没有特别限定。上述垫片通常如上所述在加油口盖的盖部的下面沿着筒状部的外周进行配备，通常为环状。另外，垫片的截面形状可以为圆形，也可以为多边形(三角形、四边形、五边形、六边形等)，还可以为其它形状。
接下来对本发明的汽车用加油口盖的制造方法进行说明。
在本发明的汽车用加油口盖中，上述垫片可以通过将含有未交联氟橡胶和氟树脂的交联性组合物进行交联而得到。特别是，本发明的汽车用加油口盖优选利用后述的制造方法得到。
本发明的汽车用加油口盖可利用包含下述工序的方法来制造特定形状的垫片，进一步将所得到的垫片配设于汽车用加油口盖的盖部、筒状部等特定部位，由此来进行制造，所述工序为：
(I)混合氟树脂与未交联氟橡胶的工序；
(II)对所得到的混合物进行成型交联的成型交联工序；以及
(III)在氟树脂的熔点以上的温度对所得到的交联成型品进行加热的热处理工序。
上述未交联氟橡胶为交联前的氟橡胶。
(I)混合工序
关于得到上述交联性组合物的方法，只要使用能够将未交联氟橡胶与氟树脂均匀混合的方法则没有特别限制，例如可以通过下述方法得到：对未交联氟橡胶与氟树脂各自单独沉析而得到的粉末进行粉末混合的方法；对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼的方法；对未交联氟橡胶与氟树脂进行共沉析的方法；等等。其中，优选对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼的方法、或者对未交联氟橡胶与氟树脂进行共沉析的方法。
下面对熔融混炼和共沉析进行说明。
(熔融混炼)
在熔融混炼中，在比氟树脂的熔点低5℃的温度以上的温度、优选在氟树脂的熔点以上的温度对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼。加热温度的上限小于未交联氟橡胶或氟树脂中热分解温度较低的任意一方的热分解温度。
熔融混炼不在于该温度下会引起交联的条件(在交联剂、交联促进剂和酸性接受体的存在下等)下进行；只要为在比氟树脂的熔点低5℃的温度以上的熔融混炼温度下不会引起交联的成分(例如仅为特定的交联剂、仅为交联剂与交联促进剂的组合；等等)，就可在熔融混炼时进行添加混合。作为引起交联的条件，可以举出例如多元醇交联剂与交联促进剂和酸性接受体的组合。
因而，在上述熔融混炼中，优选2阶段混炼法，在该2阶段混炼法中，将未交联氟橡胶与氟树脂熔融混炼来制备预混料(precompound，预混合物)，接下来在小于交联温度的温度下进行其它添加剂或配合剂的混炼来制成全混料(full-coumpound，交联性组合物)。当然，也可以为将全部成分在小于交联剂的交联温度的温度下进行混炼的方法。
对于熔融混炼，可以使用班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等，在比氟树脂的熔点低5℃的温度以上的温度、例如在180℃以上、通常为220℃～300℃与氟橡胶进行混炼，从而来进行熔融混炼。这些之中，从可施加高剪切力的方面考虑，优选使用加压捏合机或双螺杆挤出机等挤出机。
另外，2阶段混炼法中的全混料化可以在小于交联温度、例如在100℃以下的温度下使用开放式辊、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。
作为与上述熔融混炼类似的处理，有在氟树脂中将氟橡胶在氟树脂的熔融条件下进行交联的处理(动态交联)。动态交联为下述方法：在热塑性树脂的基质中混合未交联橡胶，一边混炼一边使未交联橡胶发生交联，且使该交联的橡胶在基质中进行微分散；然而在上述熔融混炼中，是在不引起交联的条件(不存在交联所需的成分、或在该温度下不会引起交联反应的配合等)下进行熔融混炼的，并且基质为未交联橡胶，为氟树脂均匀分散在未交联橡胶中的混合物，在这一点上有本质的不同。
(共沉析)
上述混合工序优选的是，将未交联氟橡胶与氟树脂共沉析而得到沉析物，之后得到含有该沉析物的交联性组合物。
通过使用上述含有沉析物的交联性组合物，能够在垫片的表面均匀地析出氟树脂，此外能够更均匀且微细地形成凸部，还能够更充分地提高具有凸部的区域的面积比(占有率)。其结果，可得到具有更优异的低粘着性的汽车用加油口盖。
上述交联性组合物在含有通过将未交联氟橡胶与氟树脂共沉析所得到的沉析物的情况下，可预测未交联氟橡胶与氟树脂在交联性组合物中发生了均匀分散。通过使用将这样的交联性组合物交联并进行热处理而得到的垫片，认为可得到低粘着性优异的本发明的汽车用加油口盖。
作为上述共沉析的方法，可以举出例如(i)将未交联氟橡胶的水性分散液与氟树脂的水性分散液混合后使其沉析的方法；(ii)将未交联氟橡胶的粉末添加到氟树脂的水性分散液中后使其沉析的方法；(iii)将氟树脂的粉末添加到未交联氟橡胶的水性分散液中后使其沉析的方法。作为上述共沉析的方法，特别是从未交联氟橡胶和氟树脂均容易均匀分散的方面出发，优选上述(i)的方法。
上述(i)～(iii)的沉析方法中的沉析例如可以使用凝聚剂进行。作为这样的凝聚剂没有特别限定，可以举出例如硫酸铝、明矾等铝盐；硫酸钙等钙盐；硫酸镁、氯化镁等镁盐；氯化钠、氯化钾等一价阳离子盐；等公知的凝聚剂。在利用凝聚剂进行沉析时，为了促进凝集，可以添加酸或碱来调整pH。
对于通过将上述未交联氟橡胶与氟树脂共沉析所得到的沉析物，例如，在将未交联氟橡胶的水性分散液与氟树脂的水性分散液混合后进行沉析，接下来回收沉析物，根据希望使其干燥，由此可以得到该沉析物。
根据未交联氟橡胶的交联体系，需要交联剂，因而在将未交联氟橡胶与氟树脂共沉析而得到沉析物后，可以在沉析物中添加交联剂而得到交联性组合物。上述交联性组合物可以含有在各交联体系中使用的交联剂。另外，也可以含有上述各种添加剂等。
通常，在将交联剂添加到上述沉析物中后，将沉析物与交联剂混合。上述混合例如可以通过使用了捏合机等的通常的混合方法在小于氟树脂的熔点的温度下进行混合。
上述未交联氟橡胶的交联体系例如优选为选自由过氧化物交联体系以及多元醇交联体系组成的组中的至少一种。从耐化学药品性的方面出发，优选过氧化物交联体系；从耐热性的方面出发，优选多元醇交联体系。
因此，作为上述交联剂，优选为选自由多元醇交联剂以及过氧化物交联剂组成的组中的至少一种交联剂。
交联剂的混合量根据交联剂的种类等适宜选择即可，相对于未交联氟橡胶100质量份优选为0.2质量份～5.0质量份，更优选为0.3质量份～3.0质量份。
过氧化物交联可以通过使用能够进行过氧化物交联的未交联氟橡胶和作为交联剂的有机过氧化物来进行。
作为能够进行过氧化物交联的未交联氟橡胶没有特别限定，只要是具有能够进行过氧化物交联的部位的未交联氟橡胶即可。作为上述能够进行过氧化物交联的部位没有特别限定，可以举出例如具有碘原子的部位、具有溴原子的部位等。
作为有机过氧化物，只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生过氧自由基的有机过氧化物即可，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些之中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔。
有机过氧化物的混合量优选相对于未交联氟橡胶100质量份为0.1质量份～15质量份，更优选为0.3质量份～5质量份。
在交联剂为有机过氧化物的情况下，上述交联性组合物优选进一步含有交联助剂。作为交联助剂，可以举出例如氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、亚磷酸三烯丙酯等。这些之中，从交联性和机械物性、密封性优异的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
交联助剂的混配量优选相对于未交联氟橡胶100质量份为0.01质量份～10质量份，更优选为0.01质量份～7.0质量份，进一步优选为0.1质量份～5.0质量份。若交联助剂少于0.01质量份，则机械物性降低、密封性变差；若交联助剂超过10质量份，则具有耐热性变差、汽车用加油口盖的耐久性也降低的倾向。
多元醇交联可以通过使用能够进行多元醇交联的未交联氟橡胶和作为交联剂的多羟基化合物来进行。作为多元醇交联体系中的多羟基化合物的混配量，相对于能够进行多元醇交联的未交联氟橡胶100质量份，优选为0.01质量份～8质量份。通过使多羟基化合物的混配量在这样的范围，能够充分进行多元醇交联。更优选为0.02质量份～5质量份。
作为上述能够进行多元醇交联的未交联氟橡胶没有特别限定，只要是具有能够进行多元醇交联的部位的未交联氟橡胶即可。作为上述能够进行多元醇交联的部位没有特别限定，可以举出例如具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。作为导入上述交联部位的方法，可以举出在未交联氟橡胶的聚合时共聚提供交联部位的单体的方法等。
作为多羟基化合物，从耐热性优异的方面考虑，适宜使用多羟基芳香族化合物。
作为上述多羟基芳香族化合物没有特别限定，可以举出例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下文中称为双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)全氟丙烷(下文中称为双酚AF)、间苯二酚、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、二苯乙烯-4,4’-二醇、2,6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2,2-双(4-羟苯基)丁烷(下文中称为双酚B)、4,4-双(4-羟苯基)戊酸、2,2-双(4-羟苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、三(4-羟苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等，但是在使用酸将共聚物沉析的情况下，优选不使用上述金属盐。多羟基芳香族化合物的混配量优选相对于未交联氟橡胶100质量份为0.1质量份～15质量份，优选为0.5质量份～5质量份。
在交联剂为多羟基化合物的情况下，上述交联性组合物优选进一步含有交联促进剂。交联促进剂促进聚合物主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的生成以及多羟基化合物向所生成的双键的加成。
需要说明的是，交联促进剂可以进一步与氧化镁等酸性接受体或氢氧化钙等交联助剂组合使用。
作为交联促进剂，可以举出鎓化合物，在鎓化合物中，优选为选自由季铵盐等铵化合物、季鏻盐等磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺以及1官能性胺化合物组成的组中的至少一种，更优选为选自由季铵盐和季鏻盐组成的组中的至少一种。
作为季铵盐没有特别限定，可以举出例如8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文中记为DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。这些之中，从交联性、机械物性以及密封性的方面考虑，优选DBU-B。
另外，作为季鏻盐没有特别限定，可以举出例如四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(下文中记为BTPPC)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲氨基)氯化鏻等，这些之中，从交联性、机械物性以及密封性的方面考虑，优选苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)。
另外，作为交联促进剂，还可以使用季铵盐与双酚AF的固溶体、季鏻盐与双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。
交联促进剂的混配量优选相对于未交联氟橡胶100质量份为0.01质量份～8质量份，更优选为0.02质量份～5质量份。若交联促进剂小于0.01质量份，则未交联氟橡胶的交联无法充分进行，所得到的汽车用加油口盖的耐热性等有可能降低。若交联促进剂超过8质量份，则上述交联性组合物的成型加工性有可能降低，或者具有机械物性中的垫片的伸长率降低、密封性也降低的倾向。
为了提高氟树脂与未交联氟橡胶的相容性，上述交联性组合物可以含有至少一种多官能化合物。多官能化合物是指在1个分子中具有相同或不同结构的2个以上的官能团的化合物。
作为多官能化合物所具有的官能团，只要是羰基、羧基、酰卤基、酰胺基、烯烃基、氨基、异氰酸酯基、羟基、环氧基等一般已知具有反应性的官能团则可以任意地使用。
具有这些官能团的化合物不仅与未交联氟橡胶的亲和性高，而且还与氟树脂所具有的已知具有反应性的官能团发生反应，还可期待相容性进一步提高。
含有上述未交联氟橡胶和氟树脂的交联性组合物优选未交联氟橡胶与氟树脂的体积比(未交联氟橡胶)/(氟树脂)为60/40～95/5。若氟树脂过少，在本发明的汽车用加油口盖中有可能无法得到充分的低粘着性；另一方面，若氟树脂过多，则有可能损害橡胶弹性。从起因于氟橡胶的柔软性与起因于氟树脂的低粘着性两者良好的方面考虑，(未交联氟橡胶)/(氟树脂)更优选为65/35～95/5，进一步优选为70/30～90/10。
上述交联性组合物可以根据需要混配在未交联氟橡胶中混配的通常的添加剂，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，这些添加剂只要在不损害本发明的效果的范围内使用即可。
(II)成型交联工序
该工序为将混合工序中得到的混合物成型并交联，制造出与要制造的弹性部件为大致相同形状的交联成型品的工序。
对成型和交联的顺序没有限定，可以在成型后进行交联，也可以在交联后进行成型，还可以同时进行成型与交联。
作为成型方法，可例示出例如基于模具等的加压成型法、注射成型法等，但并不限于这些。
交联方法也可采用蒸汽交联、通过加热引发交联反应的常规方法、放射线交联法等，其中优选基于加热的交联反应。
本发明中，从氟树脂平稳地向交联性组合物的表面层迁移的方面考虑，基于加热的交联反应是适宜的。
进行交联的温度优选为未交联氟橡胶的交联温度以上且小于氟树脂的熔点。若在氟树脂的熔点以上进行交联，则有可能无法得到具有大量凸部的成型品。
另外，关于进行交联的温度，从在后述热处理工序中能够在交联成型品表面形成由氟树脂形成的凸部的方面考虑，更优选为比氟树脂的熔点低5℃以上的温度以下。另外，交联条件中的温度的下限为未交联氟橡胶的交联温度。作为交联时间，例如为1分钟～24小时，根据所使用的交联剂等的种类来适宜确定即可。
作为成型和交联的方法和条件，可以为在所采用的成型和交联中的公知的方法和条件的范围内。另外，成型和交联可以以不同顺序进行，也可以同时并行地进行。
作为非限定性的具体交联条件，通常在150℃～250℃的温度范围、在1分钟～24小时的交联时间内，根据所使用的交联剂等的种类来适宜确定即可。另外，从在后述热处理工序中能够在交联成型品表面形成由氟树脂形成的凸部的方面考虑，成型交联条件优选为小于氟树脂的熔点的温度，更优选为比氟树脂的熔点低5℃以上的温度以下。另外，交联条件中的温度的下限为氟橡胶的交联温度。
并且，在未交联橡胶的交联中，在实施最初的交联处理(称为1次交联)之后有时会实施被称为2次交联的后处理工序，如后述的热处理工序(III)中所说明，现有的2次交联工序与本发明的成型交联工序(II)和热处理工序(III)为不同的处理工序。
(III)热处理工序
在该热处理工序(III)中，在氟树脂的熔点以上的温度对所得到的交联成型品进行加热。通过经由热处理工序(III)，可在所制造的弹性部件的表面形成(主要由氟树脂形成的)凸部。
本发明中的热处理工序(III)为用于提高交联成型品表面的氟树脂比例所进行的处理工序，根据该目的，采用为氟树脂的熔点以上、且小于氟橡胶和氟树脂的热分解温度的温度。
加热温度低于氟树脂的熔点的情况下，在交联成型品表面无法充分地析出氟树脂，并且无法形成凸部。因此，垫片表面的氟树脂比例也无法充分提高。为了避免氟橡胶和氟树脂的热分解，加热温度必须小于氟橡胶的热分解温度或氟树脂的热分解温度较低的任意一方的温度。从可在短时间内易于低粘着化的方面考虑，优选的加热温度为比氟树脂的熔点高5℃以上的温度。
在热处理工序(III)中，加热温度与加热时间具有密接关系，优选在加热温度比较接近于下限的温度进行较长时间的加热、在比较接近于上限的加热温度采用较短的加热时间。
加热时间这样地根据与加热温度的关系来进行适宜设定即可，但若以过长时间进行加热处理，则氟橡胶有时会发生热劣化，因而除了使用耐热性优异的氟橡胶的情况外，加热处理时间在实用上至多为96小时。
通常，加热处理时间优选1分钟～72小时，更优选1分钟～48小时，从生产率良好的方面考虑，进一步优选1分钟～24小时，从可得到具有更优异的低粘着性的汽车用加油口盖的方面考虑，优选为12小时以上。
另外，经上述(I)～(III)的工序制造的垫片在其整个表面析出了氟树脂，在表面形成有凸部，而在本发明的汽车用加油口盖所使用的垫片中，只要在垫片与加油口接触的部分的表面析出有氟树脂，则在垫片与加油口的接触部以外的表面可以不具有凸部。并且，在制造这种方式的垫片的情况下，例如在进行上述(III)的工序之后通过研磨处理等除去不需要的部分的析出的氟树脂及凸部即可。
另外，以往进行的2次交联是为了使1次交联终止时所残留的交联剂完全分解来完成氟橡胶的交联、从而提高交联成型品的机械特性及压缩永久变形特性而进行的处理。
因而，在未假想有氟树脂的共存的现有2次交联条件中，即使其交联条件偶然与热处理工序的加热条件重合，也只不过是采用在未交联氟橡胶完成交联(交联剂的完全分解)这一目的范围内的加热条件而并没有考虑在2次交联中以氟树脂的存在作为交联条件设定的要因，并非是导出了在混配了氟树脂的情况下在橡胶交联物(并非橡胶未交联物)中将氟树脂加热软化或熔融的条件。
另外，在成型交联工序(II)中，可进行用于完成未交联氟橡胶的交联(用于使交联剂完全分解)的2次交联。
另外，在热处理工序(III)中，通过发生残存的交联剂的分解而完成未交联氟橡胶的交联的情况也是存在的，但在热处理工序(III)中，该未交联氟橡胶的交联终归不过是次要效果。
另外，在进行上述热处理工序(III)之后，可根据需要进行配设环形弹簧的工序。
在通过包含混合工序(I)、成型交联工序(II)以及热处理工序(III)的制造方法得到的汽车用加油口盖中，据推测，利用氟树脂的表面迁移现象，在垫片的表面形成了凸部，同时在表面区域(包含凸部内)呈氟树脂比例增大的状态。
特别是对于在混合工序(I)中得到的混合物，推测其为未交联氟橡胶形成连续相且氟树脂形成分散相的结构、或为未交联氟橡胶与氟树脂均形成连续相的结构，通过形成这样的结构，成型交联工序(II)中的交联反应可平稳地进行，所得到的交联物的交联状态也达到均匀，并且热处理工序(III)中的氟树脂的表面迁移现象平稳地发生，得到氟树脂比例增大的表面。
另外，从氟树脂向表面层的迁移平稳地发生的方面考虑，对于热处理工序，在氟树脂的熔点以上的加热处理是特别优异的。
垫片的表面区域中的氟树脂比例增大的状态(垫片表面的氟树脂比例比内部高的状态)可通过利用ESCA或IR对垫片的表面进行化学分析来检证。
例如，在ESCA分析中，可鉴定从垫片的表面起直至约10nm的深度的原子团，在热处理后，氟橡胶来源的结合能峰(PESCA1)与氟树脂来源的峰(PESCA2)之比(PESCA1/PESCA2)相对于热处理前变小，即氟树脂的原子团增多。
另外，在IR分析中，可鉴定从垫片的表面起直至约0.5μm～1.2μm的深度的原子团，在热处理后，在深度0.5μm处的氟橡胶来源的特征吸收峰(PIR0.51)与氟树脂来源的峰(PIR0.52)之比(PIR0.51/PIR0.52)相对于热处理前变小，即氟树脂的原子团增多。并且，在对深度0.5μm处的比(PIR0.51/PIR0.52)与深度1.2μm处的比(PIR1.21/PIR1.22)进行比较时，深度0.5μm处的比(PIR0.51/PIR0.52)也变小，显示出在接近于表面的区域氟树脂比例增大。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
关于本说明书中的各种特性，利用下述方法进行测定。
(1)氟树脂的单体组成
利用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin社制造)，将测定温度设为(聚合物的熔点+50)℃，进行19F-NMR测定来求出氟树脂的单体组成。
(2)氟树脂的熔点
利用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments社制造)，根据ASTM D-4591以升温速度10℃/分钟进行热测定，一旦达到熔点峰的吸热终止温度+30℃后，以降温速度-10℃/分钟降温至50℃，再次以升温速度10℃/分钟升温至吸热终止温度+30℃，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。
(3)氟树脂的熔体流动速率〔MFR〕
对于MFR，根据ASTM D3307-01，利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)将在280℃或327℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的喷嘴中每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为MFR。
(4)氟树脂的储能模量(E’)
储能模量为通过动态粘弹性测定在70℃测定的值，利用IT Keisoku Seigyo社制造的动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度25℃至200℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下对长度30mm、宽度5mm、厚度0.25mm的样品进行测定。
(5)交联(硫化)特性
利用Curelastometer II型(JSR株式会社制造)测定最低扭矩(ML)、最高扭矩(MH)、诱导时间(T10)和正硫化时间(T90)。
(6)100％定伸应力(M100)
根据JIS K6251进行测定。
(7)拉伸断裂强度(Tb)
根据JIS K6251进行测定。
(8)拉伸断裂伸长率(Eb)
根据JIS K6251进行测定。
(9)硬度(邵氏硬度A)
根据JIS K6253，利用A型硬度计进行测定(峰值)。
(10)压缩永久变形
根据JIS K6262测定200℃×70小时后的压缩永久变形。
(11)具有凸部的区域的面积比、凸部的高度、凸部的底部截面积、凸部的个数
具有凸部的区域的面积比、凸部的高度、凸部的底部截面积、凸部的个数等利用KEYENCE社制造的彩色3D激光显微镜(VK-9700)、利用作为解析软件的三谷商事株式会社制造的WinRooF Ver.6.4.0来算出。关于具有凸部的区域的面积比，求出凸部的底部截面积，以截面积合计的值在测定全部区域面积中所占的比例的形式求出。关于凸部的个数，将测定区域中的凸部的个数换算成每1mm2的个数。
(12)燃料加注口盖的粘着
通过以下所示的方法测定加注口盖的粘着。
关于粘着状态的确认，如图2所示将本发明的燃料加注口密封垫组装至市售的燃料加注口盖(本田车用产品编号：17670-SJA-013)，嵌合于市售的加油管(HONDA车用产品编号：17670-TM8-013)，在150℃的加热炉中放置72小时后，在常温放置24小时。放置后，取下燃料加注口盖，确认橡胶在加油管的粘着状态。
粘着状态利用光学显微镜(×10)进行确认，○为无粘着，×为有粘着。
(13)油料加注口盖的粘着
通过以下所示的方法测定加注口盖的粘着。
关于粘着状态的确认，如图3所示将本发明的燃料加注口密封垫组装至市售的油料加注口盖(本田车用产品编号：15610-PFB-000)，嵌合于市售的顶盖(本田车用产品编号：12310-RBJ-003)，在150℃的加热炉中放置72小时后，在常温放置24小时。放置后，取下顶盖，确认橡胶在顶盖的粘着状态。
粘着状态利用光学显微镜(×10)进行确认，○为无粘着，×为有粘着。
另外，表和说明书中的使用材料分别如下所示。
填充剂
炭黑(Cancarb社制造的MT碳：N990)
交联剂
双酚AF特级试剂(和光纯药工业株式会社制造)
交联促进剂
BTPPC特级试剂(和光纯药工业株式会社制造)
酸性接受体
氧化镁(协和化学工业株式会社制造MA150)
交联助剂
氢氧化钙(近江化学工业株式会社制造CALDIC2000)
氟橡胶(A)
大金工业株式会社制造2元氟橡胶水性分散体(固体成分浓度26质量％、氟橡胶：VdF/HFP共聚物、VdF/HFP＝22/78(摩尔比))(氟橡胶分散体(A))
氟树脂(B1)
大金工业株式会社制造Neoflon FEP(TFE/HFP共聚物)水性分散体(固体成分浓度21质量％、MFR31.7g/10分钟(327℃、5kg测定)、熔点215℃、TFE/HFP＝87.9/12.1(摩尔比))(氟树脂分散体(B1))
氟树脂(B2)
大金工业株式会社制造Neoflon FEP(TFE/HFP共聚物)水性分散体(固体成分浓度20.1质量％、MFR7.5g/10分钟(280℃、5kg测定)、熔点186℃、TFE/HFP＝84.7/15.3(摩尔比))(氟树脂分散体(B2))
氟树脂(C)
大金工业株式会社制造Neoflon ETFE(乙烯/TFE共聚物)(商品名：EP-610)
(交联性组合物的制备1)
在容量为1L的混合器内，在将水500ml和氯化镁4g预先混合而成的溶液中投入预先混合氟树脂分散体(B1)和氟橡胶分散体(A)以使得固体成分以体积比计为75/25(氟橡胶/氟树脂)而成的溶液400ml，利用混合器混合5分钟，进行共沉析。
共沉析后，取出固体成分，以120℃×24小时的条件在干燥炉中干燥后，利用开放式辊混合表1所示的规定的配合物，制备交联性组合物1。
(交联性组合物的制备2)
除了代替氟树脂分散体(B1)而使用氟树脂分散体(B2)以外，利用与交联性组合物的制备1同样的方法制备了交联性组合物2。
(交联性组合物的制备3)
在容量为1L的混合器内，在将水500ml和氯化镁4g预先混合而成的溶液中投入氟橡胶分散体(A)400ml，利用混合器混合5分钟，进行沉析。沉析后，取出固体成分，以120℃×24小时的条件在干燥炉中干燥后，在内容量为3L的加压捏合机中按照沉析后的氟橡胶(A)和氟树脂(C)以体积比计为75/25的方式进行投入，以使体积填充率为85％，进行混炼直至材料温度(氟橡胶与氟树脂)为230℃，制备混合物。其后，对于混合物，利用开放式辊混合表1所示的规定的混合物，制备交联性组合物3。
实施例1-1
成型交联工序
将交联性组合物1投入燃料加注口密封垫模具中，加压至10MPa，在170℃进行10分钟硫化，得到图2的垫片(密封垫)24的截面的交联成型品(外径Φ52.6mm、内径Φ40mm、截面高度6.7mm)。
热处理工序
将所得到的交联成型品放入维持于230℃的加热炉中24小时，进行加热处理，得到燃料加注口密封垫。交联(硫化)特性利用JSR株式会社制造Curelastometer II型在测定温度170℃进行测定。
另外，使用所得到的燃料加注口密封垫，测定了凸部的个数、底部截面积、高度、具有凸部的区域的面积比、燃料加注口密封垫的粘着。结果示于表1。
实施例1-2
除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物2以外，利用与实施例1-1同样的方法得到燃料加注口密封垫，并进行了各种测定。
实施例2-1
成型交联工序
将全混料投入油料加注口密封垫模具中，加压至10MPa，在170℃进行10分钟硫化，得到图3的垫片(密封垫)34的截面的交联成型品(外径Φ40mm、内径Φ34mm、高度5mm)。
热处理工序
将所得到的交联成型品放入维持于230℃的加热炉中24小时，进行加热处理，得到油料加注口密封垫。交联(硫化)特性利用JSR株式会社制造Curelastometer II型在测定温度170℃进行测定。
另外，使用所得到的油料加注口密封垫，测定了凸部的个数、底部截面积、高度、具有凸部的区域的面积比、油料加注口密封垫的粘着。结果示于表1。
实施例2-2
除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物2以外，利用与实施例2-1同样的方法得到油料加注口密封垫，并进行了各种测定。
比较例1
除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物3以外，利用与实施例1-1同样的方法得到燃料加注口密封垫，并进行了各种测定。
比较例2
除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物3以外，利用与实施例2-1同样的方法得到油料加注口密封垫，并进行了各种测定。
工业实用性
本发明的汽车用加油口盖的密封性当然优异，而且还具有优异的低粘着性，因而适合于汽车用油箱盖、汽车用油料加注口盖等。
符号的说明
10、24、34：垫片
11：凸部
21、31：盖部
22：螺纹部
22a：螺纹牙
22b：凸缘
23：加注口颈
23a、33：加油口
23b：加注口颈侧螺纹
23c、33a：密封面
24a：狭缝
31：盖部
31a：盖部的下面
32：筒状部
35：槽
200：汽车用油箱盖
300：汽车用油料加注口盖

Claims (8)

1.一种汽车用加油口盖，其为安装于汽车的加油口的汽车用加油口盖，其特征在于，
所述汽车用加油口盖具备被按压于加油口而将该加油口密封的垫片，
所述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在该垫片的表面析出有所述氟树脂，
所述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。
2.如权利要求1所述的汽车用加油口盖，其中，垫片在表面具有凸部，并且所述凸部实质上由所述组合物中含有的氟树脂形成。
3.如权利要求2所述的汽车用加油口盖，其中，氟树脂在垫片中所占的体积比为0.05～0.45，
具有凸部的区域在垫片的表面所占的面积比为0.06以上，
具有凸部的区域在垫片的表面所占的面积比为氟树脂在垫片中所占的体积比的1.2倍以上。
4.如权利要求2或3所述的汽车用加油口盖，其中，凸部的高度为0.1μm～30.0μm。
5.如权利要求2、3或4所述的汽车用加油口盖，其中，凸部的底部截面积为0.1μm2～2000μm2。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的汽车用加油口盖，其中，氟橡胶为含有：
基于偏二氟乙烯的聚合单元、和
基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯及全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的汽车用加油口盖，其中，所述汽车用加油口盖为安装于汽车的燃料箱的加油口的汽车用油箱盖。
8.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的汽车用加油口盖，其中，所述汽车用加油口盖为安装于用于将润滑油供给至汽车的内燃机的加油口的汽车用油料加注口盖。
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