JP2014131856A - 摺動性弾性体 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた摺動性、タンパク質の吸着防止性を付与し、かつシール性も維持できる摺動性弾性体、並びに、該摺動性弾性体を用いた注射器用ガスケット、カテーテル及びタイヤを提供する。
【解決手段】表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フッ素系オイルの処理を施した摺動性弾性体に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、摺動性弾性体、及びそれを用いた注射器用ガスケット、カテーテル、タイヤに関する。
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、シリコーンオイルを塗布していないガスケットは摺動性に著しく劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。
このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されている（特許文献２参照）。ＰＴＦＥフィルムで被覆することにより、十分な摺動性が得られているが、更に高い摺動性を求める声もある。また、バイオ製剤中に含まれるタンパク質の吸着は、ＰＴＦＥフィルムで被覆することにより、十分低減させることができるが、更に下げてほしいという要望もある。
また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、または目覚しく下げることでロスなく水を送れる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、または目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてグリップ性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。
更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。
特開２００４−２９８２２０号公報 特開２０１０−１４２５３７号公報
本発明は、前記課題を解決し、優れた摺動性、タンパク質の吸着防止性を付与し、かつシール性も維持できる摺動性弾性体、並びに、該摺動性弾性体を用いた注射器用ガスケット、カテーテル及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フッ素系オイルの処理を施した摺動性弾性体に関する。
前記フッ素樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体であることが好ましい。
前記フッ素系オイルは、パーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
また、前記フッ素系オイルは、下記式（１）及び／又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2014131856
 （式中、ｍは１以上の整数を示す。）
Figure 2014131856
 （式中、ｎは１以上の整数を示す。）
前記フッ素系オイルの４０℃における動粘度は、４０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましい。
本発明は、前記摺動性弾性体を用いた注射器用ガスケットに関する。
本発明は、前記摺動性弾性体を用いたカテーテルに関する。
本発明は、前記摺動性弾性体を用いたタイヤに関する。
本発明はまた、前記摺動性弾性体を用いて作製したサイドウォールを有するタイヤに関する。
本発明によれば、表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フッ素系オイルの処理を施した摺動性弾性体であるので、優れた摺動性、タンパク質の吸着防止性を付与し、かつシール性も維持できる。従って、該摺動性弾性体を用いることにより、これらの性能に優れた注射器用ガスケットなどを提供できる。
注射器用ガスケットの断面図の一例である。 空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部の展開図の一例である。 図２の断面図の一例である。
本発明の摺動性弾性体は、表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フッ素系オイルの処理を施したものである。これにより、摺動性やシール性を顕著に改善できるとともに、該摺動性弾性体へのタンパク質の吸着も防止できる。
弾性体としては、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、ゴム（ゴム弾性体）を使用することが好ましい。
ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
フッ素樹脂フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれらの変性樹脂（変性ＰＴＦＥ、変性ＥＴＦＥなど）などが挙げられる。
弾性体は、表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされたものであり、ラミネートは公知の方法で実施できる。ラミネート部位は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、注射器用ガスケット（プレフィルドシリンジ用ガスケットなど）は、一般に、シリンジ内で薬液に接触し、摺動時にシリンジ内壁に接触しない接液部と、摺動時にシリンジ内壁と接触する摺動部（環状シール部）と、プランジャーロッドが嵌合される嵌合穴とを有しているが、少なくとも接液部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされていることが好ましい。
本発明の摺動性弾性体は、前述のフッ素樹脂フィルム被覆弾性体の表面にフッ素系オイルによる処理が施されたものである。これにより、摺動性、摺動の繰り返しによる耐久性が高まるとともに、タンパク質の吸着も防止できる。
フッ素系オイルは、ポリアルキルエーテル化合物における水素原子の一部又は全部をフッ素で置換した常温で液状又はグリース状の物質などであり、塩素、臭素などのハロゲン、リン、硫黄、窒素などを含むものでもよい。
フッ素系オイルとしては、パーフルオロポリエーテル（パーフルオロアルキルポリエーテルなど）などのフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどが挙げられ、ダイキン工業（株）製のデムナムシリーズ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸシリーズなどの商品が市販されている。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
パーフルオロポリエーテルとしては、ポリアルキルエーテル化合物における水素原子の全部をフッ素で置換した化合物が好ましく、特に下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2014131856
 （式中、ｍは１以上の整数を示す。）
Figure 2014131856
 （式中、ｎは１以上の整数を示す。）
式（１）のｍは、好ましくは４〜５００、より好ましくは１０〜１００の整数である。式（２）のｎは、好ましくは４〜５００、より好ましくは７〜６０の整数である。
上記フッ素系オイルの４０℃における動粘度は、１０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、４０ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、６０ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満であると、フッ素系オイルが充分に吸着せず、摺動性などの効果が不充分になるおそれがある。また、上限は、粘度が高すぎると高摺動性が得られないので、１０００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、６００ｍｍ２／ｓ以下がより好ましい。
なお、動粘度（４０℃）は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定できる。
フッ素系オイルによる処理を前記フッ素樹脂フィルム被覆弾性体の表面に施す方法としては、該被覆弾性体の表面に接触可能な方法であれば特に限定されず、例えば、塗布、吹き付け、浸漬、被覆などが挙げられる。なかでも、塗布、被覆の方法が好適である。フッ素系オイルによる処理は、フッ素樹脂フィルム被覆弾性体表面の全部又は一部でよく、用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、注射器用ガスケットでは、少なくともガスケット表面の摺動部に処理が施されていることが好ましい。
図１は、注射器用ガスケットの断面図の一例である。図１に示されている注射器用ガスケット１は、弾性体１２における注射器の注射筒内周面と接触する外周面（接液部及び摺動部）にフッ素樹脂フィルム１３がラミネートされ、かつ該フィルム上にフッ素系オイル１４が被覆されているものであり、他にシリンジ内で薬液に接触する接液部１５、摺動時にシリンジ内壁と接触する摺動部（環状シール部）１６、プランジャーロッドが嵌合される嵌合穴１７を有している。このような構成にすることで、優れた気密性、摺動性、タンパク質の吸着防止性が得られる。また、優れた耐薬品性も確保できる。
同様に、カテーテルにフッ素樹脂をラミネートし、更にその上にフッ素系オイルによる処理を施すことで、タンパク質の吸着防止性などを付与できる。フッ素樹脂のラミネートやフッ素系オイルによる処理は、少なくともカテーテル表面など、体液に接触する部分に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。
更に、乗用車などの車両に使用されるタイヤのトレッドに形成された溝にフッ素樹脂をラミネートし、更にその上にフッ素系オイルによる処理を施すことで、ウエットや雪上路面における溝表面の流体抵抗が下がったり、水との接触角が上がったりするので、水や雪の排除および、はけを向上させ、グリップ性を改善できる。
図２は、空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部２の展開図の一例、図３は、図２のＡ１−Ａ１断面図を示す。
図２〜３において、中央縦溝３ａ（溝深さＤ１）、ショルダー縦溝３ｂ（溝深さＤ２）は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。
また、空気入りタイヤは、ショルダー縦溝３ｂ側でタイヤ周方向にのびる細溝５（溝深さＤ３）、この細溝５から中央縦溝３ａに向かって傾斜してのびる中間傾斜溝６（溝深さＤ４）、細溝５よりもタイヤ軸方向内側に位置しかつタイヤ周方向で隣り合う中間傾斜溝６、６間を接続する継ぎ溝７（溝深さＤ５）、ショルダー縦溝３ｂからタイヤ外間に向かうショルダー横溝８、８ａ、８ｂ（溝深さＤ６）などが配され、このような溝でも排水性能が発揮しうる。そして、これらの溝にフッ素樹脂のラミネート及びフッ素系オイルによる処理を施すことで、前述の効果が発揮される。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
クロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋するとき（１８０℃で１０分加硫）に表面（接液部及び摺動部）にフッ素樹脂フィルムをラミネートさせた。
更に、フッ素系オイル１（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０４（動粘度（４０℃）：６０ｍｍ２／ｓ））を表面（接液部及び摺動部）に塗布して、摺動性弾性体を得た。
（実施例２）
フッ素系オイル１をフッ素系オイル２（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０５（動粘度（４０℃）：１６０ｍｍ２／ｓ））に変更した以外は、実施例１と同様にして摺動性弾性体を作製した。
（実施例３）
フッ素系オイル１をフッ素系オイル３（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０７（動粘度（４０℃）：４４０ｍｍ２／ｓ））に変更した以外は、実施例１と同様にして摺動性弾性体を作製した。
（実施例４）
フッ素系オイル１をフッ素系オイル４（ダイキン工業社製 デムナムＳ−６５（粘度（４０℃）：６５ｍｍ２／ｓ）に変更した以外は、実施例１と同様にして摺動性弾性体を作製した。
（実施例５）
フッ素系オイル１をフッ素系オイル５（ダイキン工業社製 デムナムＳ−２００（粘度（４０℃）：２００ｍｍ２／ｓ）に変更した以外は、実施例１と同様にして摺動性弾性体を作製した。
（比較例１）
クロロブチルゴムをトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）を使用した。
実施例及び比較例で作製した摺動性弾性体を以下の方法で評価した。
（摩擦抵抗力）
摺動性弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケット（摺動性弾性体）を注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００
Figure 2014131856
実施例の摺動性弾性体は、摩擦抵抗力が顕著に低下し、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、シール性は、比較例１と同等であった。
（タンパク質吸着試験）
１ｍｇ／ｍｌのウシ清血アルブミン溶液に実施例２で作製した摺動性弾性体の表面を３７℃で３時間接触させて、アルブミンを吸着させた。吸着したアルブミンをＪＩＳ Ｔ９０１０に従い、抽出を行った。この抽出したアルブミンの量をＬｏｗｒｙ法により定量し、その値を吸着させた面積当たりの量に換算した。吸着量は０．００μｇ／ｃｍ２以下で、ほとんど吸着が見られず、タンパク質の吸着防止性が良好であることが明らかとなった。
従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分なシール性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、タンパク質がほとんど吸着せず、タンパク質の吸着防止性も優れている。
更に、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などに適用することで、前述の効果も期待できる。
１ 注射器用ガスケット
１２ 弾性体
１３ フッ素樹脂フィルム
１４ フッ素系オイル
１５ 接液部
１６ 摺動部（環状シール部）
１７ 嵌合穴
２ トレッド部
３ａ 中央縦溝
３ｂ ショルダー縦溝
５ 細溝
６ 中間傾斜溝
７ 継ぎ溝
８、８ａ、８ｂ ショルダー横溝

Claims (9)

  1. 表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フッ素系オイルの処理を施した摺動性弾性体。
  2. 前記フッ素樹脂フィルムがポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体である請求項１記載の摺動性弾性体。
  3. 前記フッ素系オイルがパーフルオロポリエーテルである請求項１又は２記載の摺動性弾性体。
  4. 前記フッ素系オイルが下記式（１）及び／又は（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の摺動性弾性体。
    Figure 2014131856
     （式中、ｍは１以上の整数を示す。）
    Figure 2014131856
     （式中、ｎは１以上の整数を示す。）
  5. 前記フッ素系オイルの４０℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の摺動性弾性体。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の摺動性弾性体を用いた注射器用ガスケット。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の摺動性弾性体を用いたカテーテル。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載の摺動性弾性体を用いたタイヤ。
  9. 請求項１〜５のいずれかに記載の摺動性弾性体を用いて作製したサイドウォールを有するタイヤ。
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