JP2669621B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐久性にすぐれたゴム組成物に関する。 更に詳しくはアクリル系エラストマーとポリフッ化ビ
ニリデン樹脂の架橋ブレンドゴム組成物に関する。 （従来の技術） 従来、燃料油に接触するゴム部品に関しては、その流
体に接触しても耐久性に損われないゴム素材が選定され
用いられてきた。例えば、燃料油ホースには耐油性の優
れるニトリルゴム（NBR）、ヒドリンゴム（COおよびEC
O）などが用いられてきたが近年の燃料事情によりアル
コール添加ガソリン（以下ガソホールという）が出現し
ゴムの劣化、特にガソホール浸漬後の体積変化が著しく
なってきている。これらの理由からNBR、COおよびECO等
では燃料油ホースとして種々の耐ガソリン性が不十分の
場合があり、更に耐久性の高い材料が望まれている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、自動車の燃料油ホース等の高い耐久性、特
にガソホールに対する耐久性を改良した材料を提供する
ものである。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はアクリル系エラストマー100重量部と
ポリフッ化ビニリデン樹脂20〜100重量部からなるブレ
ンド物を過酸化物を用いて架橋してなることを特徴とす
るゴム組成物であり、この組成物は特にガソホールに対
する耐久性が高く、各種の苛酷な条件下で使用される各
種用途に適する材料である。 本発明のゴム組成物に用いられるアクリル系エラスト
マーは、アルコキシアルキルアクリレート80〜100重量
％、アクリロニトリル０〜20重量％、エチレン０〜５重
量％及び脂肪酸ビニル０〜５重量％を重合してなるもの
である。 望ましいアクリル系エラストマーはアルコキシアルキ
ルアクリレート80〜100重量％及びアクリロニトリル０
〜20重量％を重合してなるものであり、特に望ましいア
クリル系エラストマーはアルコキシアルキルアクリレー
ト85〜95重量％及びアクリロニトリル５〜15重量％を重
合してなるものである。 本発明に用いられるフッ化ビニリデン樹脂はポリフッ
化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと他の共重合性モ
ノマーとの共重合体を指し、他の共重合性モノマーとし
てはヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレンビニルフロライド、パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、その他オレフィン類、アクリ
ル酸エステルなどがあり、これらの１種または２種以上
が共重合に用いられる。 アクリロニトリルはゴムの耐燃料油性の改良に効果が
あるが20重量％を越えると組成物の耐寒性が減退する。 エチレンはゴムの耐寒性の改良に効果があるが５重量
％を越えると耐燃料油性が減退する。 脂肪酸ビニルはゴムの耐燃料油性、耐熱性の改善に効
果があるが５重量％を越えると耐寒性、耐アルコール添
加燃料油性が減退する。 アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂
のブレンド割合は前者100重量部に対し後者が20〜100重
量部でありポリフッ化ビニリデン樹脂が20重量部未満で
はゴム組成物の耐アルコール添加燃料油性の改善が不十
分であり、100重量部を越えると耐寒性が次第に失なわ
れる。 このブレンド物の架橋には過酸化物を用いることが必
須条件であり、通常アクリル系エラストマーの架橋に用
いられる加硫剤では好適な架橋物が得られない。 アクリル系エラストマーの作製の際に特別の架橋剤に
より架橋することのできるモノマーを共重合して、その
架橋剤により架橋することが行なわれるが、この方法は
架橋物の耐熱性が不十分で本発明の目的には不十分であ
り、架橋法を種々検討した結果、上記の過酸化物架橋法
に到達したものである。 過酸化物としては、一般にゴムの架橋に用いられるも
のが使用でき、特に制限しないが例えばジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−3,1.1−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン等が挙げられる。 過酸化物の量は制限しないが、通常アクリル系エラス
トマー100重量部に対し１〜10重量部程度用いられる。 アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂
のブレンド物を過酸化物によって架橋するときは、多官
能性単量体を併用することがより効果的であり、その量
はアクリル系エラストマー100重量部に対し15重量部以
下が適量である。過剰の多官能性単量体は架橋物の可撓
性を失うので望ましくない。多官能性単量体としてはト
リメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートが最も効果的でトリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、1,6ヘキサンジオールアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレー
ト、1,2−ポリブタジエン等も適用可能である。 又、過酸化物架橋に際してラジカル捕捉剤やチオ尿素
誘導体を併用することは架橋物の物性のバランスをとる
上で有効であり、ラジカル捕捉剤はアクリル系エラスト
マー100重量部に対して３重量部以下、チオ尿素誘導体
は５重量部以下の使用が望ましい。ラジカル捕捉剤を多
量に用いると、過酸化物を消費し、架橋物の物性のバラ
ンスをとる目的から逸脱する。チオ尿素誘導体も多量に
用いると架橋物の物性が却って低下する逆効果を生じ
る。前述の範囲内で単独あるいは併用するのが望まし
い。 ラジカル捕捉剤としては一般に重合禁止剤又は、老化
防止剤として用いられる化合物やイオウ又はイオウ含有
化合物が用いられ、代表例としてフエノチアジン、２−
６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、イオウ及びゴム
用加硫促進剤等のイオウ化合物が挙げられる。 本発明の組成物には、この他に組成物の用途に適する
様に、一般にゴム工業で用いられる種々の充填剤、可塑
剤、加工助剤又は安定剤を添加することができる。 充填剤の使用量はアクリル系エラストマー100重量部
に対して５〜300重量部添加するとブレンド状態及び加
工性が向上して、より効果的なブレンドが可能になる。 可塑剤としては、本発明の目的を損わないもの、即
ち、組成物に対して親和性のあるもの例えばα−オレフ
ィンのオリゴマーあるいはポリブテン、ポリエーテル、
ポリエステル等があげられる。 さらに、本発明の組成物には、所望により他のゴム、
例えば耐燃料油性のすぐれた他の種々のゴムとの混合も
可能である。 本発明の組成物を製造するには上記の材料を通常のゴ
ム工業で用いられる方法、例えばオープンロール又は密
閉式混合機等でポリフッ化ビニリデン樹脂の溶融温度以
上で混練することにより得られる。 ブレンド方法としては特に限定しないが、ポリフッ化
ビニリデン樹脂の溶融温度以上でアクリル系エラストマ
ーとポリフッ化ビニリデン樹脂を共にブレンドするか、
あるいはポリフッ化ビニリデン樹脂の溶融温度以下でア
クリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂をブ
レンドし、各種添加剤、配合剤、架橋剤等を混練し配合
物を作製したのちにポリフッ化ビニリデン樹脂の溶融温
度以上で混練しても優れたブレンド物を得ることが可能
である。また、スコーチ（ゴムの焼け）を防止するため
には、ポリフッ化ビニリデン樹脂の溶融温度以上で混練
したブレンド配合物をポリフッ化ビニリデン樹脂の溶融
温度以下で架橋剤を混練することにより達成される。こ
の様に該ブレンド物を作製するにあたり、特別な混合操
作を必要しないでも本発明の組成物を得ることができる
ものも利点のひとつである。 上記したブレンド物及び添加物を架橋剤とともに混練
した配合物をゴム工業において通常用いられる任意の加
硫方法に付して架橋することにより架橋ゴムが得られ
る。架橋は使用する架橋剤の種類ならびに使用量によっ
ても異なるが通常120〜200℃の温度で約２〜200分間保
持することにより達成される。 必要に応じて一次加硫物をエアオーブンにて再び熱処
理する後加硫をすることは安定した加硫物を得る上で好
ましい方法である。 （作用） 本発明の該ブレンド物は、耐ガソホール性が特に優れ
他に耐寒性、耐熱性も兼ね備えており耐燃料油系素材と
して極めて耐久性が高い。 このブレンド物は、燃料油ホース、エアーホース、各
種制御用ホース、ダイヤフラム等の各種燃料油部品に好
適な素材である。 （実施例） 以下に本発明の有効性を実施例をもって説明する。 ８インチロールでブレンド配合物を作製し、シーティ
ングし、170℃20分のプレス加硫を行なった。 各ブレンド配合物の物性はJIS/K6301に準拠して測定
した。 尚、使用したアクリル系エラストマーＡ及びＢは次の
ようにして製造したものである。 （エラストマーＡ） オートクレーブに水43kg、アクリロニトリル4kg、ア
クリル酸メトキシエチル36kg、ポリビニルアルコールと
して電化ポバールＢ−05とＢ−17各700g、酢酸ナトリウ
ム60g、硫酸第一鉄2g、エチレンジアミン四酢酸4g、助
触媒90gを入れて撹拌混合し、オートクレーブの内温を4
5℃とした。オートクレーブ上部の空気を窒素置換し
た。 別途注入口より重合開始剤水溶液を注入して、重合を
進行せしめ12時間で注入を終了した。生成した重合体乳
化液に芒硝水溶液を添加して重合体を凝固させ、これを
水洗、脱水乾燥した重合体をアクリルエステル共重合体
として試験した。 （エラストマーＢ） エラストマーＡの作製に際し更にグリシジルメタアク
リレート160g及びアリルグリシジルエーテル480gを追加
し、エラストマーＡと同様の方法で作製した。 実施例１〜４、比較例１〜６ エラストマーＡ又はＢ各300gに対し表１および表２に
示す配合処方により、ポリフッ化ビニリデン樹脂（KYNA
R＃741）と架橋剤を除く配合剤をロール温度40℃に調整
した８インチミキシングロールで混練を行なった後、ロ
ール温度160℃とし、ポリフッ化ビニリデン樹脂をブレ
ンドした。 ブレンドを終了後ロール温度を40℃に下げ、架橋剤を
混練して厚さ2.2〜2.4mmのシートを分出した。 このシートを170℃20分のプレス加硫を行ない、架橋
物を得た。但し、比較例２、３のプレス加硫物は更に加
硫を進めるため、170℃のギャーオーブンに４時間曝露
して後加硫を行なった。 常態物性と150℃及び175℃の耐熱性の試験はJIS K−6
301に準拠して行なった。 耐燃料油性はFuel C（イソオクタン／トルエン50/50
体積％）およびFuel C/エタノール80/20体積％の混合液
に40℃70時間浸漬した後の体積変化（ΔＶ）を求めた。 耐寒性は試験片（厚さ2mm、長さ15cm、幅1.5cm）を−
30℃の恒温室に５時間放置後180度折曲げて破壊の有無
を調べた。 表１の実施例に示す如く、本発明の組成物は過酸化物
を用いない組成物に対し、非常に優れた耐熱性伸びの残
留率を有し、耐寒性と耐ガソリン性と耐熱性を兼ね備え
た組成物を得ることが判る。 実施例２〜４（表−２）に示す如く、アクリル系エラ
ストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂のブレンド物と過
酸化物架橋剤よりなる本発明のゴム組成物は、ポリフッ
化ビニリデン樹脂のブレンド割合が高くなるにつれて耐
ガソホール性が著しく改善される。 しかし、該ブレンド物のポリフッ化ビニリデン樹脂の
割合が100重量部を越えるとゴム物性が低く、ゴム組成
物としては適切ではない。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．アルコキシアルキルアクリレート80〜100重量％、
   アクリロニトリル０〜20重量％、エチレン０〜５重量％
   及び脂肪酸ビニル０〜５重量％を重合してなるアクリル
   系エラストマー100重量部とポリフッ化ビニリデン樹脂2
   0〜100重量部からなるブレンド物を過酸化物で架橋して
   なることを特徴とするゴム組成物。