JP3144645B2 - 熱可塑性の弾性体成形物、架橋弾性体組成物および架橋弾性体成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系エラストマ
ーとポリフッ化ビニリデン樹脂の混合された熱可塑性の
弾性体成形物，架橋弾性体組成物および架橋弾性体成形
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、アクリル系エラストマーとポリフ
ッ化ビニリデン樹脂を混合することによりアクリル系エ
ラストマーにポリフッ化ビニリデン樹脂の優れた特性を
付与することが行われている。これらはいずれもアクリ
ル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の混合物
を、アクリル系エラストマーに共重合される架橋性モノ
マーに作用する特別な架橋剤、あるいは有機過酸化物で
架橋することにより、目的とする耐久性の優れた製品を
得るものであり、アクリル系エラストマーとポリフッ化
ビニリデン樹脂を含有する組成物を架橋することが必須
条件となっている。（特開昭６０−２０８３１２号公
報、特開昭６４−５４０５０号公報、特開平１−１５２
０１６号公報、 特開平１−１５２１３３号公報、 特開平
１−１５２１３４号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
発明のアクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン
樹脂の組成物は、架橋のための架橋剤が予め混入されて
いるため、高温の軟化温度を有する樹脂との積層物の製
造、貼り合わせ、共押出し物等を製造する際には、成形
途上で組成物内に加硫反応（以下、スコーチという）が
生じて成形が不能になることがあり、成形条件や架橋剤
の選定が著しく困難になることが多い問題点があった。

【０００４】本発明者等は、このような問題点を解決す
るために、アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリ
デン樹脂の混合物について研究を進めた結果、アクリル
系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の混合物に
おいては、アクリル系エラストマー中にポリフッ化ビニ
リデン樹脂がひげ状，繊維状または網目状に分散してい
る場合には、混合物を加硫して架橋しなくとも、アクリ
ル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂を混合す
るだけで、引張り強さ，弾性および耐燃料油性などに優
れ、実用的な性能を発現することができる熱可塑性の弾
性体成形物，架橋弾性体組成物，架橋弾性体成形物を得
ることができることを見出し、本発明の完成に到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第一
の発明は、アクリル系エラストマー１００重量部とポリ
フッ化ビニリデン樹脂６重量部以上を含有しており、ア
クリル系エラストマーの中で、ひげ状，繊維状または網
目状に分散したポリフッ化ビニリデン樹脂を有すること
を特徴とする熱可塑性の弾性体成形物である。

【０００６】

【０００７】

【０００８】

【０００９】第二の発明は、アクリル系エラストマー１
００重量部とポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部以上を
含有し、架橋剤によって架橋されており、アクリル系エ
ラストマーの中で、ひげ状，繊維状または網目状に分散
したポリフッ化ビニリデン樹脂を有し、１７５℃におけ
るジエチレングリコールに対する不溶分が５５％以上で
あることを特徴とする熱可塑性の架橋弾性体組成物であ
る。

【００１０】第三の発明は、アクリル系エラストマー１
００重量部とポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部以上を
含有し、架橋剤によって架橋されており、アクリル系エ
ラストマーの中で、ひげ状，繊維状または網目状に分散
したポリフッ化ビニリデン樹脂を有し、１７５℃におけ
るジエチレングリコールに対する不溶分が５５％以上で
あることを特徴とする熱可塑性の架橋弾性体成形物であ
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
等は、アクリル系エラストマー１００重量部に対しポリ
フッ化ビニリデン樹脂６重量部以上を混合し特定の温度
におくだけで、アクリル系エラストマーの熱可塑性の弾
性体成形物が得られ、またアクリル系エラストマー１０
０重量部に対しポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部以上
を、例えば架橋剤を存在させて混練しながら同時に架橋
剤を分解させてアクリル系エラストマーに架橋を生ぜし
めて、特定の温度におくことにより、熱可塑性の架橋弾
性体組成物及び架橋弾性体成形物が得られることを見出
した。

【００１２】本発明は、従来のいわゆる加硫工程、すな
わち原料として用いるアクリル系エラストマーに対応す
る架橋剤を添加し、架橋剤の反応が速やかに行われる温
度に静置して、アクリル系エラストマーとポリフッ化ビ
ニリデン樹脂の組成物の架橋を形成させる加硫工程を必
要としない成形法により、成形物が得られることに特徴
がある。したがって、本発明の熱可塑性の弾性体成形
物，組成物および成形体は架橋剤を含有しないか、また
は架橋剤を含有していても架橋剤は実質的に分解してお
り、成形工程において成形途上でスコーチを生じる可能
性が全くなく、目的とする製品の性能に対応した幅広い
成形条件の選定が可能となる。

【００１３】本発明の熱可塑性の弾性体成形物は、アク
リル系エラストマー１００重量部とポリフッ化ビニリデ
ン樹脂６重量部以上を含有しており、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂がアクリル系エラストマーの中で、ひげ状，繊
維状または網目状に分散してなるものである。

【００１４】図１は、本発明の熱可塑性の弾性体成形物
の一例を示す概略説明図である。同図に示す様に、本発
明の熱可塑性の弾性体成形物は、アクリル系エラストマ
ー１の中にポリフッ化ビニリデン樹脂が分散しており、
２はポリフッ化ビニリデン樹脂が高濃度に存在する部分
であり、３はその２の部分からひげ状，繊維状または網
目状に伸びたポリフッ化ビニリデン樹脂を示し、全体と
してアクリル系エラストマー１の中にひげ状，繊維状ま
たは網目状に伸びたポリフッ化ビニリデン樹脂３を仲立
ちとして高濃度に存在するポリフッ化ビニリデン樹脂の
部分２が分散している構造からなる。

【００１５】本発明で用いられるアクリル系エラストマ
ーは、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコ
キシアルキルエステルを主成分とし、その他の成分とし
て共重合可能なエチレン性不飽和化合物、及び架橋性モ
ノマーを含有する重合体を示す。

【００１６】アクリル酸アルキルエステルの例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソア
ミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メ
チルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアク
リレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシ
ルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シア
ノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
ト、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロ
ピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、
４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルア
クリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレ
ート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられ
る。

【００１７】アクリル酸アルコキシアルキルエステルの
例としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エ
チルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリ
レート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エト
キシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プ
ロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルア
クリレートなどが挙げられる。

【００１８】共重合可能なエチレン性不飽和化合物とし
ては、必要に応じ種々の化合物を使用することができる
が、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、などのカルボキシル基含有化合物、１，１−ジ
ヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，
１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メ
タ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペル
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−
トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレー
ト、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）ア
クリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メ
タ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、
１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合物、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基
含有単量体、メチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのよ
うなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、ア
リルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル、
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられる。

【００１９】架橋性モノマーの例としては、ジエン系化
合物、ジヒドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）
アクリル酸エステル、エポキシ基含有エチレン性不飽和
化合物、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物および活性水
素基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体
例としては、ブタジエン、イソプレン、エチリデンノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペ
ンタジエール（メタ）アクリレート、アリルグリシジエ
ーテル、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアク
リレート、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロ
ルエチルアクリレート、２−クロルエチルアクリレー
ト、２−クロルエチルメタアクリレート、ビニルクロル
アセテート、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸のモノメチルエステル、フマ
ル酸のモノメチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アリルシアノアセテートなどが挙げられる。

【００２０】ポリフッ化ビニリデン樹脂と混合して耐燃
料油性の性能を高度に得る目的で用いられるアクリル系
エラストマーには、エチレン０〜１５重量％、カルボン
酸ビニル０〜４０重量％、アクリロニトリル０〜２０重
量％、アルコキシアルキルアクリレート６０〜１００重
量％を重合してなるものである。好ましいアクリル系エ
ラストマーは、アルコキシルアルキルアクリレート８０
〜１００重量％、アクリロニトリル０〜２０重量％、エ
チレン０〜５重量％および脂肪酸ビニル０〜５重量％を
重合してなるものである。更に好ましいアクリル系エラ
ストマーはアルコキシアルキルアクリレート８０〜１０
０重量％及びアクリロニトリル０〜２０重量％を重合し
てなるものであり、特に好ましいアクリル系エラストマ
ーはアルコキシアルキルアクリレート８５〜９５重量％
及びアクリロニトリル５〜１５重量％を重合してなるも
のである。

【００２１】本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン
樹脂はポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと他
の共重合性モノマーとの共重合体を示す。他の共重合体
モノマーとしては、例えばヘキサフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ト
リフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレンビ
ニルフロライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、その
他オレフィン類、アクリル酸エステルなどがあり、これ
らの１種または２種以上が共重合に用いられる。

【００２２】ポリフッ化ビニリデン樹脂のアクリル系エ
ラストマーに対する混合量はアクリル系エラストマー１
００重量部に対し６重量部以上、好ましくは２０重量部
以上、さらに好ましくは３０〜８０重量部が望ましく、
６重量部未満ではアクリル系エラストマー中のポリフッ
化ビニリデン樹脂のひげ状，繊維状または網目状の網目
の存在が十分でなく、ポリフッ化ビニリデン樹脂の網目
が相互に連なることが十分でないため混合物の引張強さ
が実用強度に達しない。また、ポリフッ化ビニリデン樹
脂が３０重量部以上の混合物は良好な引張強さを与え
る。引張強度の発現においては、ポリフッ化ビニリデン
樹脂の含有量の上限はないが、ポリフッ化ビニリデン樹
脂の混合量が増加すると成形物の硬さが上昇していき、
また混合物のコストも上昇するのでエラストマーとして
の用途は次第に限定される。

【００２３】上記に示した本発明の熱可塑性の弾性体成
形物の製造方法は、アクリル系エラストマー１００重量
部とポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部以上を混合して
得た混合物を成形して製造するが、アクリル系エラスト
マーとポリフッ化ビニリデン樹脂の混合から成形物を取
り出すまでの間に、該混合物または成形物をポリフッ化
ビニリデン樹脂の融点以上の温度に浴させることを必要
とする。この混合物または成形物をポリフッ化ビニリデ
ン樹脂の融点以上の温度に浴させることにより、ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂がアクリル系エラストマーの中で、
ひげ状，繊維状または網目状に分散された構造が形成さ
れる。なお、アクリル系エラストマーは架橋されていな
いものを用いることができる。

【００２４】アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニ
リデン樹脂を混合する方法は、通常ゴムと熱可塑性樹脂
を混合する方法、即ち、ゴム工業や、熱可塑性樹脂の配
合物を作製する際に用いられるオープンロール、バンバ
リーミキサー等の密閉混合機、コニーダー等の押出機型
混合機を用いることができる。

【００２５】アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニ
リデン樹脂を混合して得た混合物またはその成形物をポ
リフッ化ビニリデン樹脂の融点以上の温度に浴させて成
形物を得る方法の具体例としては、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂の融点以上の温度において、両者を混合した後
成形する方法、両者の混合物を、ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂の融点以上の温度において成形する方法、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂の融点より低い温度で両者を混合
し、次いで該混合物をポリフッ化ビニリデン樹脂の融点
以上の温度に浴した後、成形する方法、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂の融点より低い温度で両者を混合した後、
ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点より低い温度で成形
し、次いで成形物をポリフッ化ビニリデン樹脂の融点以
上の温度に浴させる方法、等の方法を用いることができ
る。

【００２６】本発明において用いるポリフッ化ビニリデ
ン樹脂は、その形態は特に制限する必要はないが、例え
ば粉体、粒状物、顆粒状、ブロック状、板状、またはシ
ート状等のものを用いることができる。

【００２７】ポリフッ化ビニリデン樹脂が粉体の場合に
は、ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点より低い温度でポ
リフッ化ビニリデン樹脂の粉体をアクリル系エラストマ
ーに混練して、予めアクリル系エラストマー中にポリフ
ッ化ビニリデン樹脂の粉体を固体のまま機械的に分散
し、その後この混合物をポリフッ化ビニリデン樹脂の融
点以上に加熱して混練を続けて、混合物を得る方法も有
効である。この方法はポリフッ化ビニリデン樹脂を予め
機械的に均一にアクリル系エラストマー中に分散させる
ことができる点で優れている。

【００２８】また、ポリフッ化ビニリデン樹脂の粉体を
アクリル系エラストマーにポリフッ化ビニリデン樹脂の
融点より低い温度で混練した後、そのままポリフッ化ビ
ニリデン樹脂の融点以下でシーティングし、これを改め
て成形する時に、その成形工程の中でポリフッ化ビニリ
デン樹脂の融点以上に加熱する工程を設ける方法も有効
である。

【００２９】次に、本発明においては、アクリル系エラ
ストマーを架橋するための架橋剤を含有していてもよ
く、その架橋剤を含有する本発明の熱可塑性の架橋弾性
体組成物について説明する。熱可塑性の架橋弾性体組成
物は、アクリル系エラストマー１００重量部とポリフッ
化ビニリデン樹脂６重量部以上と架橋剤を含有し、該架
橋剤は実質的に分解されており、ポリフッ化ビニリデン
樹脂がアクリル系エラストマーの中で、ひげ状，繊維状
または網目状に分散しており、１７５℃におけるジエチ
レングリコールに対する不溶分が５５％以上のものであ
る。

【００３０】本発明の熱可塑性の架橋弾性体組成物を作
製するためにアクリル系エラストマーの架橋剤を用いる
場合には、架橋剤はそのアクリル系エラストマーに共重
合された架橋性モノマーに対応する架橋剤を用いるのが
一般的である。架橋性モノマーが共重合されていないア
クリル系エラストマーの場合には、有機過酸化物を用
い、これに更に多官能性単量体及びその他の添加剤を併
用することもできる。

【００３１】架橋性モノマーがジエン化合物やジヒドロ
ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルの場合の架橋剤としては、有機過酸化物及び天然ゴ
ム等に用いられる加硫剤が一般的に用いられる。また、
架橋性モノマーがエポキシ基含有エチレン性化合物の場
合にはエポキシ樹脂に用いられる硬化剤の他、有機カル
ボン酸アンモニウム、ジチオカルバミン酸塩、第４級ア
ンモニウム塩、グアニジン、イオウ化合物、アルカリ土
類金属水酸化物、鉛酸化物、酸化亜鉛を用いることがで
きる。また、架橋性モノマーが活性ハロゲン含有エチレ
ン性化合物の場合には、有機カルボン酸アンモニウム、
有機カルボン酸アルカリ金属塩とイオウ化合物の組合せ
を用いることができる。架橋性モノマーがカルボキシル
基含有エチレン性不飽和化合物の場合には、グアニジン
系化合物等の有機アミン化合物を用いることができる。

【００３２】架橋剤に有機過酸化物を用いる場合には、
有機過酸化物としては、一般にゴムの架橋に用いられる
ものが使用でき、特に制限しないが、例えばジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチ
ル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキ
シン−３，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等が挙げられ
る。

【００３３】架橋剤の量は制限しないが、通常アクリル
系エラストマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部
程度、好ましくは０．３〜５重量部の範囲で用いられ
る。０．１重量部未満では添加の効果が小さいことが多
く、１０重量部を越えると得られた組成物の流動性が損
なわれる場合がある。

【００３４】また、過酸化物を用いる場合には、多官能
性単量体を併用することがより効果的であり、その量は
アクリル系エラストマー１００重量部に対し０．５重量
部以下が適量である。０．５重量部を越えると得られた
組成物の流動性が損なわれる場合がある。

【００３５】多官能性単量体としては、トリメチロール
プロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートが最も効果的でトリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ジアリルフタレート、１，２−ポリブタ
ジエン等も適用可能である。

【００３６】また、過酸化物を用いた架橋に際して、ラ
ジカル捕捉剤やチオ尿素誘導体を併用することは架橋物
の物性のバランスをとる上で有効である場合がある。ラ
ジカル捕捉剤はアクリル系エラストマー１００重量部に
対して３重量部以下、チオ尿素誘導体は５重量部以下の
使用が望ましい。ラジカル捕捉剤を多量に用いると、過
酸化物を消費し、架橋物の物性のバランスをとる目的か
ら逸脱する。チオ尿素誘導体も多量に用いると架橋物の
物性が却って低下する逆効果を生じる。前述の範囲内で
単独あるいは併用するのが望ましい。

【００３７】ラジカル捕捉剤としては、一般に重合禁止
剤又は、老化防止剤として用いられる化合物やイオウ又
はイオウ含有化合物が用いられ、代表例としてフェノチ
アジン、２−６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び
ゴム用加硫促進剤等のイオウ化合物が挙げられる。

【００３８】この他に混合物の用途に適するように、一
般にゴム工業で用いられる種々の充填剤、可塑剤、加工
助剤又は安定剤を添加することができる。また必要に応
じて、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴ
ム、フッ素ゴム等を混合することも可能である。

【００３９】充填剤の使用量はアクリル系エラストマー
１００重量部に対して５〜３００重量部添加すると混合
状態及び加工性が向上して、より効果的な混合が可能に
なる。５重量部未満では効果が低い場合が多く、３００
重量部を越えると却って加工性が損なわれることある。

【００４０】可塑剤としては、本発明の目的を損なわな
いもの、組成物に対して親和性のあるもの、例えばα−
オレフィンのオリゴマーあるいはポリブテン、ポリエー
テル、ポリエステル等が挙げられる。さらに、所望によ
りほかのゴム、例えば耐燃料油性のすぐれた他の種々の
ゴムとの混合も可能である。

【００４１】上記に示した本発明の熱可塑性の架橋弾性
体組成物を製造する方法は、アクリル系エラストマー１
００重量部とポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部以上と
架橋剤を含有する原料系から、（Ｘ）少なくともアクリ
ル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂を含有す
る混合物をポリフッ化ビニリデン樹脂の融点以上の温度
に浴させる工程と、（Ｙ）少なくともアクリル系エラス
トマーと架橋剤を含有する混合物の架橋剤を実質的に分
解させながら同時に剪断を与える工程、または少なくと
もアクリル系エラストマーを含有する系に架橋剤を混練
しながら同時に架橋剤を実質的に分解する工程のいずれ
か一方の工程を、（Ｘ）工程から（Ｙ）工程の順、
（Ｙ）工程から（Ｘ）工程の順、または（Ｘ）工程と
（Ｙ）工程を同時に行なう方法により製造する。

【００４２】上記の（Ｘ）工程においては、アクリル系
エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の混合には、
前述のゴム及び熱可塑性樹脂の混練で用いられる機器が
通常用いられ、また（Ｘ）工程には前述のアクリル系エ
ラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂を混合して得た
混合物をポリフッ化ビニリデン樹脂の融点以上の温度に
浴させる方法と同様の方法を用いることができる。

【００４３】上記の（Ｙ）工程は、少なくともアクリル
系エラストマーと架橋剤を含有する混合物の架橋剤を実
質的に分解させながら同時に剪断を与える工程（Ｙ−１
工程）、または少なくともアクリル系エラストマーを含
有する系に架橋剤を混練しながら同時に架橋剤を実質的
に分解する工程（Ｙ−２工程）のいずれか一方の工程が
用いられる。

【００４４】Ｙ−１工程の具体的な方法としては、架橋
剤を含有するアクリル系エラストマーとポリフッ化ビニ
リデン樹脂の混合物を、密閉混合機に投入して機械的な
剪断を与えながら架橋剤の分解温度に昇温して実質的に
架橋剤を分解させ、混合物中に１７５℃のジエチレング
リコールに対する不溶分５５％以上を含有する組成物を
得る方法が挙げられる。

【００４５】Ｙ−２工程の具体的な方法としては、アク
リル系エラストマーを密閉混合機に投入し、剪断を与え
ながら架橋剤の分解温度に昇温した後、架橋剤を添加し
て混練し実質的に架橋剤を分解させ、更に他の架橋剤を
混練し、１７５℃のジエチレングリコールに対する不溶
分５５％以上を含有する組成物を得る方法が挙げられ
る。

【００４６】次に、本発明の熱可塑性の架橋弾性体成形
物は、アクリル系エラストマー１００重量部とポリフッ
化ビニリデン樹脂６重量部以上と架橋剤を含有し、該架
橋剤は実質的に分解されており、ポリフッ化ビニリデン
樹脂がアクリル系エラストマーの中で、ひげ状，繊維状
または網目状に分散しており、１７５℃におけるジエチ
レングリコールに対する不溶分が５５％以上であるもの
である。

【００４７】この本発明の熱可塑性の架橋弾性体成形物
の製造方法は、上記の熱可塑性の架橋弾性体組成物から
成形物を製造する方法、あるいは上記の（Ｘ）工程から
（Ｙ）工程の順、（Ｙ）工程から（Ｘ）工程の順、また
は（Ｘ）工程と（Ｙ）工程を同時に行って成形体を製造
する方法である。

【００４８】本発明の熱可塑性の架橋弾性体組成物およ
び架橋弾性成形体は、アクリル系エラストマー中でポリ
フッ化ビニリデン樹脂がアクリル系エラストマーの中
で、ひげ状，繊維状または網目状に分散しており、かつ
該アクリル系エラストマーが架橋剤で架橋され、該架橋
剤は実質的に分解されている構造を有するために、圧縮
永久歪などの成形物の物性が良好である。

【００４９】また、本発明の熱可塑性の架橋弾性体組成
物および架橋弾性体成形物は、１７５℃におけるジエチ
レングリコールに対する不溶分が５５％以上、好ましく
は５５％〜７０％であることが望ましく、不溶分が５５
％未満では優れた圧縮永久歪が得られにくい。また、７
０％を越えると圧縮永久歪は良いが、成形性が低下する
傾向にある。

【００５０】さらに、本発明の熱可塑性の架橋弾性体組
成物および架橋弾性体成形物は、１７５℃におけるジエ
チレングリコールに２２時間浸漬した後の体積変化（Δ
Ｖ）が５０〜２５０％、好ましくは１００〜２００％の
範囲のものが望ましく、５０％未満では成形性が悪く、
２５０％を越えると優れた圧縮永久歪が得られにくい。

【００５１】本発明の熱可塑性の弾性体成形物，架橋弾
性体組成物，架橋弾性体成形物は、種々の工学用品を得
るのに好適な素材として有用であり、例えば、ダイヤフ
ラム、パッキン、ガスケット、ホース、チューブ等に適
用が可能である。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１〜７および比較例１〜３ アクリル系エラストマーＡ及びポリフッ化ビニリデン樹
脂を用い、表１に示した配合処方及び成形方法により、
熱可塑性エラストマー組成物を成形し、成形物の物性を
測定した。その結果を表１に示す。アクリル系エラスト
マーＡ、ポリフッ化ビニリデン樹脂及び成形法、試験法
は末尾に示した。

【００５３】表１の結果から、アクリル系エラストマー
１００重量部にポリフッ化ビニリデン樹脂を６重量部以
上混合するにより、従来の加硫工程を経ずとも実用強度
が発現されることが認められる。

【００５４】実施例８〜１３および比較例４〜５ アクリル系エラストマーＢ及びポリフッ化ビニリデン樹
脂を用い、表２に示した配合処方及び成形方法により、
熱可塑性エラストマー組成物を成形し、成形物の物性を
測定した。その結果を表２に示す。アクリル系エラスト
マーＢ、ポリフッ化ビニリデン樹脂及び成形法、試験法
は末尾に示した。

【００５５】表２の結果から、アクリル系エラストマー
１００重量部にポリフッ化ビニリデン樹脂を６重量部以
上混合することにより、従来の加硫工程を経ずとも実用
強度が発現されることが認められる。また、通常のアク
リル系エラストマーの架橋剤を予め混練し、これをアク
リル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の混合
中に分解させて得た熱可塑性エラストマー組成物（実施
例１０）も十分な性能を示すことが認められる。

【００５６】（１）−１ アクリル系エラストマーＡの
製造 １３０リットルのオートクレーブに、ポリビニルアルコ
ール２１２０ｇと酢酸ナトリウム８６ｇを溶解して６５
ｇになるように調整した水溶液を投入し、撹拌しなが
ら、酢酸ビニル８．６Ｋｇと２−メトキシエチルアクリ
レート３４．６Ｋｇを加え乳化させ、オートクレーブ内
を窒素ガスで置換後、エチレンモノマーを上部から圧入
した。エチレン圧は重合温度５５℃で４５Ｋｇ／ｃｍ²
になるように調節した。別途注入口より重合開始剤水溶
液を数回にわたり分添し、約１０時間で重合を停止し、
脱モノマー、ボラックス３％水溶液による凝固、脱水を
行い、脱水乾燥した重合体をアクリル系エラストマーＡ
とした。

【００５７】（１）−２ アクリル系エラストマーＢの
製造 １３０リットルのオートクレーブに水４３Ｋｇ、アクリ
ロニトリル４Ｋｇ、アクリル酸メトキシエチル３６Ｋ
ｇ、ポリビニルアルコールとして電化ポバールＢ−０５
とＢ−１７各７００ｇ、酢酸ナトリウム６０ｇ、硫酸第
二鉄２ｇ、エチレンジアミン四酢酸４ｇ、助触媒９０ｇ
を入れて撹拌混合し、オートクレーブの内温を４５℃と
した。オートクレレーブ上部の空気を窒素置換した。

【００５８】別途注入口より重合開始剤水溶液を注入し
て、重合を進行せしめ１２時間で注入を終了した。生成
した重合体乳化液に芒硝水溶液を添加して重合体を凝固
させ、これを水洗、脱水乾燥した重合体をアクリル系エ
ラストマーＢとした。

【００５９】（２）ポリフッ化ビニリデン樹脂 表１に示すとおり、ペンウオルト社製ポリフッ化ビニリ
デンの粉末品ＫＹＮＡＲ７４１：融点（１６５〜１７０
℃）を用いた。

【００６０】（３）成形方法 （成形方法Ａ）アクリル系エラストマーを表面温度４０
℃のロールに巻きつけ、微粉状のポリフッ化ビニリデン
樹脂を混練した後、更に充填剤を混練した。得られた混
合物の配合物を表面温度１７０℃のロールに５分間巻き
つけ、３／４切り返しを１分間に左右１回行いシーティ
ングし、室温で冷却した。得られたシートをプレス成形
機で１７０℃、１０分間プレスした。更に、加圧状態の
まま１０分間水冷して成形した。 （成形方法Ｂ）成形方法Ａにおける表面温度１７０℃の
ロールでの作業を行わないで成形した。 （成形方法Ｃ）成形方法Ａにおけるプレス成形の温度条
件を１５０℃にして成形した。 （成形方法Ｄ）アクリル系エラストマーにポリフッ化ビ
ニリデン樹脂の粉体を８インチロールを用い、表面温度
４０℃で架橋剤及び他の充填剤と共に混練した後、成形
法Ａと同様の方法で熱処理及び成形を行った。

【００６１】（４）物性 成形を行った後、常温にて１日放置後、ＪＩＳ Ｋ６３
０１にて各種物性を測定した。

【００６２】耐燃料油性：Ｆｕｅｌ Ｃ（イソオクタン
／トルエン：５０／５０体積％）及びＦｕｅｌ Ｃ／エ
タノール：８０／２０体積％の混合液（Ｅ−２０）に４
０℃、７０時間浸漬した後の体積変化（ΔＶ）を求め
た。

【００６３】ジエチレングリコール不溶分：１７５℃の
ジエチレングリコールに２２時間浸漬した後、２００℃
のギヤーオーブンで７０時間乾燥させ、その重量を測定
し、次式（Ｉ）により不溶分を求めた。

【００６４】

【数１】

【００６５】但し、Ｗ＝１００＋１７５℃ジエチレング
リコールに溶解する配合物の部数耐ジエチレングリコー
ル性：１７５℃のジエチレングリコールに２２時間浸漬
した後の体積変化（ΔＶ）を測定し、次式（ＩＩ）によ
り求めた。

【００６６】

【数２】

【００６７】但し、Ｖ₁ ＝浸漬前の空中重量−浸漬前の
水中重量 Ｖ₂ ＝浸漬後の空中重量−浸漬後の水中重量

【００６８】（５）−１混合状態の観察 ミクロトームで混合物の薄切片を作製し、電子顕微鏡で
ポリフッ化ビニリデン樹脂の網目のアクリル系エラスト
マー中での発達度合を観察した。その評価は下記の通り
である。

【００６９】◎：網目の発達が多量に認められるもの ○：網目の発達が認められるもの △：網目の発達が若干認められるもの ×：網目の発達が認められないもの

【００７０】（５）−２熱可塑性成形物の形態 図２に本発明の実施例３の成形物（薄片：厚さ５０ｎ
ｍ）におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（倍率：１５，０００倍）、および図
３〜図５に各々実施例３，実施例４，比較例３に対応す
る組成で、ポリフッ化ビニリデン樹脂の存在をより分か
り易くするため、カーボンブラックを除いた成形物にお
けるポリフッ化ビニリデン樹脂の粒子構造を示す同様の
電子顕微鏡写真を示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】（注） ３）日本油脂（株）製 商品名
「パーヘキサＶ−４０」（Ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートを４０重量％含
有）

【００７４】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の熱可塑性の
弾性体成形物は、アクリル系エラストマーとポリフッ化
ビニリデン樹脂の混合物において、ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂がアクリル系エラストマーの中で、ひげ状，繊維
状または網目状に分散しているので、混合物を加硫して
架橋しなくとも、アクリル系エラストマーとポリフッ化
ビニリデン樹脂を混合するだけで、引張り強さ，弾性お
よび耐燃料油性などに優れ、実用的な性能を有する効果
が得られる。

【００７５】また、本発明の架橋弾性体組成物，架橋弾
性体成形物は、アクリル系エラストマーが架橋剤で架橋
され、該アクリル系エラストマーの中で、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂が、ひげ状，繊維状または網目状に分散し
ているので、架橋による圧縮永久歪の改良に加え、引張
り強さ，弾性および耐燃料油性などに優れ、実用的な性
能を有する効果が得られる。

【００７６】さらに、本発明の製造方法によれば、従来
の加硫工程がなくとも、実用的な性能を有する、上記の
熱可塑性の弾性体成形物，架橋弾性体組成物，架橋弾性
体成形物を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可塑性の弾性体成形物の一例を示す
概略説明図である。

【図２】実施例３の成形物におけるポリフッ化ビニリデ
ン樹脂の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１５，
０００倍）である。

【図３】実施例３に対応する組成で、カーボンブラック
を除いた成形物におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１５，０００倍）
である。

【図４】実施例４に対応する組成で、カーボンブラック
を除いた成形物におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１５，０００倍）
である。

【図５】比較例３に対応する組成で、カーボンブラック
を除いた成形物におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１５，０００倍）
である。

【符号の説明】

１ アクリル系エラストマー ２ ポリフッ化ビニリデン樹脂が高濃度に存在する部分 ３ ひげ状，繊維状または網目状に伸びたポリフッ化ビ
ニリデン樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:08 (56)参考文献 特開 平１−306455（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−54050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116651（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/08 C08J 5/00 CEY C08K 5/14 C08L 33/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系エラストマー１００重量部と
   ポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部以上を含有してお
   り、アクリル系エラストマーの中で、ひげ状，繊維状ま
   たは網目状に分散したポリフッ化ビニリデン樹脂を有す
   ることを特徴とする熱可塑性の弾性体成形物。
2. 【請求項２】 前記アクリル系エラストマーが架橋され
   ていないことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性の弾
   性体成形物。
3. 【請求項３】 前記アクリル系エラストマーが架橋され
   ていることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性の弾性
   体成形物。
4. 【請求項４】 アクリル系エラストマー１００重量部と
   ポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部以上を含有し、架橋
   剤によって架橋されており、アクリル系エラストマーの
   中で、ひげ状，繊維状または網目状に分散したポリフッ
   化ビニリデン樹脂を有し、１７５℃におけるジエチレン
   グリコールに対する不溶分が５５％以上であることを特
   徴とする熱可塑性の架橋弾性体組成物。
5. 【請求項５】 アクリル系エラストマー１００重量部と
   ポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部以上を含有し、架橋
   剤によって架橋されており、アクリル系エラストマーの
   中で、ひげ状，繊維状または網目状に分散したポリフッ
   化ビニリデン樹脂を有し、１７５℃におけるジエチレン
   グリコールに対する不溶分が５５％以上であることを特
   徴とする熱可塑性の架橋弾性体成形物。