DE69828031T2 - Gummiverbundstoff und verwendungen davon - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Kautschuklaminat und Verwendungen davon, und noch besonderer ein Kautschuklaminat mit hervorragender Wärmefestigkeit und daraus hergestellte Kautschukprodukte, wie einen Schlauch und so weiter.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Fluorkautschuke sind hervorragend bezüglich Wärmefestigkeit, Druckverformungsrest, Ölwiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und sind nützlich auf dem Gebiet industrieller Materialien und anderen Gebieten. Dennoch erscheint es trotz ihrer überragenden Eigenschaften unwahrscheinlich, dass diese Kautschuke in beträchtlich erhöhten Mengen verwendet werden, weil Kostengünstigkeit für weit verbreitete Verwendung auf diesen Gebieten nicht zu vernachlässigen ist. Wenn überdies Fluorkautschuke als ein Material für einen Ölschlauch verwendet werden, haben sie den Nachteil, in der Gegenwart von Additiven, die in Motorölen enthalten sind, deutlich schlechter zu werden.
  • Anders als Fluorkautschuke sind Acrylkautschuk, Copolymer-Kautschuk aus α,β-ungesättigtem Nitril-konjugiertem Dienmonomer oder dessen hydriertem Copolymer verhältnismäßig hoch an Wärmefestigkeit und Ölwiderstandsfähigkeit, und werden weithin als ein Material für einen Ölschlauch verwendet.
  • In den letzten Jahren gelangt jedoch der Motorraum zunehmend zu hoher Temperatur, um eine Verbesserung in der Leistung und dem Kraftstoffverbrauch von Automobilen zu erreichen. Auch von einem Ölschlauch wird verlangt, eine verbesserte Wärmefestigkeit zu haben, und die Wärmefestigkeit von herkömmlichem Acrylkautschuk, Copolymer-Kautschuk aus α,β-ungesättigtem Nitril-konjugiertem Dienmonomer oder dessen hydriertem Copolymer reicht nicht mehr aus.
  • Um das vorstehende Problem zu lösen, wird untersucht, einen Fluorkautschuk und Acrylkautschuk, Copolymer-Kautschuk aus α,β-ungesättigtem Nitril-konjugiertem Dienmonomer oder dessen hydriertem Copolymer zu laminieren und dann daraus durch Formen einen Schlauch herzustellen (JP-A-169243/1986, JP-A-189934/1986, JP-A-51439/1987, JP-A-152060/1989, JP-A-159245/1989, Patent Nr. 2526134). Weil jedoch der Fluorkauschuk eine schlechte Affinität zu anderem Acrylkautschuk und so weiter hat und unterschiedlich in der Härtungszubereitung ist, entsteht das Problem, dass das Laminat eine geringe Haftung zwischen den Schichten hat und sich leicht trennt. Ferner ist die Menge des Fluorkautschuks im Hinblick auf die Kosten begrenzt, und es ist schwierig, die Wärmefestigkeitstemperatur eines Schlauches in ausreichendem Maß zu verbessern. Wärmefestigkeit beinhaltet hierbei zum Beispiel hervorragenden Druckverformungsrest, der dazu beiträgt, dass der Schlauch kaum von einem Metallrohr getrennt wird, außer Widerstandsfähigkeit gegen oxidative Verschlechterung durch Luft hoher Temperatur, Widerstandsfähigkeit gegen Quellen durch Öl hoher Temperatur und so weiter.
  • Obwohl auch Untersuchungen über Mischungen von Acrylkautschuken und Vinylidenfluoridharzen durchgeführt wurden (JP-A-39336/1988, JP-A-20341/1988, JP-A-19486/1988, JP-A-8447/1988, JP-A-236841/1987, JP-A-152133/1989 und JP-A-152016/1989), blieben die Produkte bezüglich des Druckverformungsrestes immer noch verbesserungsbedürftig, weil Vinylidenfluoridharze nicht vulkanisiert werden können und kristallin sind.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Kautschuklaminat, das hervorragend bezüglich Wärmefestigkeit, Druckverformungsrest und Ölwiderstandsfähigkeit ist, und daraus hergestellte Kautschukprodukte bereitzustellen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Kautschuklaminat bereit, bei dem eine Kautschukschicht (1), enthaltend die folgende Kautschukzusammensetzung (A), durch Vulkanisation an einer Kautschukschicht (2), enthaltend eine andere Kautschukzusammensetzung (B), haftet.
  • Kautschukzusammensetzung (A): Zusammensetzung umfassend 100 Gew.-Teile einer Mischung und 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines dazu gemischten Peroxid- Vernetzungsmittels, wobei die Mischung umfasst 5 bis 95 Gew.-% eines Peroxid-vernetzbaren Fluorkautschuks enthaltend darin copolymerisiertes Vinylidenfluorid in einem Anteil von 45 bis 88 Mol-% und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000 und 95 bis 5 Gew.-% eines Acrylkautschuks, enthaltend 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines darin copolymerisierten polyfunktionellen Monomers und mit einer funktionellen Gruppe, die den Acrylkautschuk Peroxid-covernetzbar mit dem Fluorkautschuk macht, und einer funktionellen Gruppe, welche die Copolymerisation des Monomers mit einem Acrylester bewirkt.
  • Gemäß der Kautschukzusammensetzung (A) der Erfindung sind Beispiele von Peroxid-vernetzbaren Fluorkautschuken Vinylidenfluorid-Copolymere wie Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen; Copolymere wie Tetrafluorethylen/Propylen, Hexafluorpropylen/Ethylen und Fluor(alkylvinylether)/Olefin (zum Beispiel Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether) und so weiter. Bevorzugt unter diesen sind Elastomere von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen. Der Fluoralkylvinylether kann eine Vielzahl von Etherbindungen enthalten. Diese Fluorkautschuke haben ein Molekulargewicht, das heißt ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes, von 20000 bis 200000, vorzugsweise 20000 bis 100000, noch bevorzugter 20000 bis 70000. Wenn sie allein verwendet werden sollen, haben die Fluorkautschuke allgemein ein Molekulargewicht von über 200000, wenn sie zufriedenstellende Merkmale aufweisen sollen. Im Gegensatz dazu ergibt der Fluorkautschuk, der zur Verwendung in der Erfindung mit dem Acrylkautschuk compoundiert werden soll, keine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit, wenn sein Molekulargewicht 200000 übersteigt, während vollständig annehmbare Merkmale nach der Vulkanisierung nicht erhältlich sind, wenn das Molekulargewicht niedriger als 2000 ist. Der Ausdruck Verarbeitbarkeit bedeutet die Viskosität des Polymers bei hohen Temperaturen, Vulkanisiermerkmale und die Verfügbarkeit für das Walzverfahren. Der Anteil von copolymerisiertem Vinylidenfluorid in dem Fluorkautschuk beträgt 45 bis 88 Mol.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Mol.-% oder 80 bis 88 Mol.-%, noch bevorzugter 55 bis 63 Mol.-% oder 80 bis 85 Mol.-%.
  • Wenn sie allein verwendet werden, neigen Fluorkautschuke dazu, bei einer Erhöhung des Anteils an copolymerisiertem Vinylidenfluorid ihre Glasübergangstemperatur zu erniedrigen. Fluorkautschuke neigen auch dazu, bei einer Erhöhung dieses Anteils eine höhere Kompatibilität mit Acrylkautschuken aufzuweisen. Wenn er jedoch mit Acrylkautschuk compoundiert ist und wenn er 65 bis 80 Mol.-% copolymerisiertes Vinylidenfluorid enthält, neigt der Fluorkautschuk umgekehrt dazu, eine höhere Glasübergangstemperatur aufzuweisen. Ferner hat der 80 bis 88 Mol.-% copolymerisiertes Vinylidenfluorid enthaltende Fluorkautschuk eine schlechte Kautschuk-Elastizität und ist nicht allein als ein Kautschuk verwendbar, weist aber verbesserte mechanische Festigkeit und höhere Kompatibilität mit Acrylkautschuken auf, wenn er mit Acrylkautschuken compoundiert ist. Der Fluorkautschuk ist dann in hohem Maß in Alkyl(meth)acrylat-Polymeren dispergierbar, in denen das Alkyl mindestens 4 Kohlenstoffatome hat und die dazu neigen, eine niedrigere Kompatibilität mit Fluorkautschuk aufzuweisen, obwohl sie eine niedrige Glasübergangstemperatur haben. Der Fluorkautschuk ist niedrig an Kompatibilität mit Acrylkautschuken und lässt sich nur unter Schwierigkeit mit Polymeren dispergieren, wenn der Anteil von copolymerisiertem Vinylidenfluorid weniger als 45 Mol.-% ist. Wenn dieser Anteil 88 Mol.-% übersteigt, ergibt sich ein beeinträchtigter Druckverformungsrest.
  • Die Fluorkautschuke der Erfindung beinhalten zum Beispiel Iod enthaltende Fluorkautschuke, die nachstehend beschrieben werden.
  • Die bevorzugten Beispiele von Iod enthaltenden Fluorkautschuken beinhalten einen leicht härtbaren Fluorkautschuk (siehe JP-A-125491/1978), der durch Polymerisieren von Vinylidenfluorid (VdF) und mindestens einem aus Monomeren, welche eine fluorhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (und wenn erforderlich, eine fluorfreie ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) umfassen, in der Gegenwart eines Radikalerzeugers und einer Iodverbindung, die durch die Formel RIx dargestellt wird (in der R eine gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und x, welches die Anzahl der Bindungen von R ist, eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 ist), erhalten wird. Verwendbare Iod enthaltende Fluorkautschuke sind Copolymere, enthaltend 45 bis 88 Mol.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Mol.-%, noch bevorzugter 55 bis 63 Mol.-% einer Vinylidenfluorid(VdF)-Einheit, 0 bis 55 Mol.-%, vorzugsweise 13 bis 25 Mol.-% einer Tetrafluorethylen(TFE)-Einheit und 10 bis 40 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol.-% einer Hexafluorpropylen(HFP)-Einheit, und Copolymere enthaltend 45 bis 88 Mol.-%, vorzugsweise 80 bis 88 Mol.%, noch bevorzugter 80 bis 85 Mol.-% einer Vinylidenfluorid(VdF)-Einheit, 0 bis 55 Mol.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol.-% einer Tetrafluorethylen(TFE)-Einheit und 10 bis 40 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Mol.-% einer Hexafluorpropylen(HFP)-Einheit.
  • Gemäß der Kautschukzusammensetzung (A) der Erfindung kann der Acrylkautschuk aus einer Kombination von (Meth)acrylester-Monomer und nachstehend gezeigtem polyfunktionellem Polymer hergestellt werden, indem die Monomere mittels eines bekannten Polymerisationsverfahrens copolymerisiert werden.
  • Das (Meth)acrylester-Monomer wird durch die Formel CH2=C(R1)COOR2 dargestellt, in der R1 ein Wasserstoffatom oder Methyl und R2 Alkyl oder Alkoxy-substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von solchen Monomeren sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat und Ethoxyethyl(meth)acrylat. R2 hat vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Wenn das Fluor-haltige Polymer 55 bis 65 Mol.-% einer Vinylidenfluorid(VdF)-Einheit enthält, wird gewünscht, dass das (Meth)acrylester-Monomer mindestens 40 Gew.-% eines Monomers mit 2 Kohlenstoffatomen enthält. Wenn das Fluor-haltige Polymer 80 bis 88 Mol.-% einer Vinylidenfluorid(VdF)-Einheit enthält, wird gewünscht, dass das (Meth)acrylester-Monomer mindestens 40 Gew.-% eines Monomers mit 4 Kohlenstoffatomen enthält.
  • Mit einem Anstieg in der Zahl der Kohlenstoffatome von R2 und einem Anstieg des Anteils des Estermonomers, das copolymerisiert werden soll, weist der Acrylkautschuk hervorragendere Tieftemperatur-Merkmale, aber eine geringere Widerstandsfähigkeit gegen Öl und eine geringere Kompatibilität mit dem Fluorkautschuk auf.
  • Beispiele von polyfunktionellen Monomeren sind Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat. Bifunktionelle Monomere sind wünschenswert, weil die Verwendung eines derartigen Monomers mit drei oder mehr funktionellen Gruppen mit Wahrscheinlichkeit Schwierigkeiten dabei macht, den Anteil an teilweise vernetzter Komponente in dem sich ergebenden Copolymer zu steuern. Wenn das Monomer nur eine Doppelbindung im Molekül hat, verbleibt keine vernetzende Gruppe in dem Acrylkautschuk, der daher schwierig mit dem Fluorkautschuk zu co-vernetzen ist. Wünschenswerter unter den bifunktionellen Monomeren sind diejenigen, in denen die beiden Doppelbindungen unterschiedlich in der Reaktivität sind, um es zu ermöglichen, dass eine der Doppelbindungen als eine vernetzende Gruppe in dem Acrylkautschuk verbleibt. Noch bevorzugter ist Allyl(meth)acrylat. Obwohl Dihydrocylopentenylacrylat und Ethylidennorbornen in den Monomeren, in denen die beiden Doppelbindungen unterschiedlich in der Reaktivität sind, beinhaltet sind, sind diese nicht als einzige verwendbar und müssen zusammen mit Allyl(meth)acrylat verwendet werden. Das ist so, weil das bifunktionelle Monomer mit dem gleichen Hilfs-Vernetzungsmittel, das für den Fluorkautschuk verwendbar ist, vollständig vernetzbar sein muss.
  • Das polyfunktionelle Monomer wird in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge von Acrylester-Monomer und polyfunktionellem Monomer, verwendet. Wenn eine kleinere Menge von polyfunktionellem Monomer verwendet wird, wird der Acrylkautschuk nicht ausreichend vernetzt, was eine Schwierigkeit beim Vulkanisationsformen darstellt und eine niedrige Wärmefestigkeit und schlechte mechanische Eigenschaften zur Folge hat. Ein Überschuss von polyfunktionellem Monomer stellt, wenn er verwendet wird, eine erhöhte Menge von teilweise vernetzter Komponente in dem Copolymer her, führt zu beeinträchtigter Verarbeitbarkeit und bewirkt, dass die Vulkanisation eine übermäßig hohe Vernetzungsdichte zur Folge hat, folglich ergibt er ein Material, das nicht mehr flexibel, in der Dehnung beeinträchtigt und für Materialien wie einen Ölschlauch und so weiter nicht verwendbar ist.
  • Wenn verlangt wird, ein modifiziertes Polymer zu erhalten, kann das zu polymerisierende (Meth)acrylester-Monomer teilweise durch ein ethylenisch ungesättigtes Monomer wie Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Ethylen oder Vinylchlorid ersetzt werden. Die Menge an ersetztem Monomer beträgt vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% des (Meth)acrylester-Monomers.
  • Gemäß der Kautschukzusammensetzung (A) der Erfindung ist das Verhältnis des Fluorkautschuks zum Acrylkautschuk, das heißt Fluorkautschuk/Acrylkautschuk, 5~95/95~5 an Gewicht. Wenn der Anteil an copolymerisiertem Vinylidenfluorid in dem Fluorkautschuk 55 bis 65 Mol.-% beträgt, ist das Verhältnis vorzugsweise 5~90/95~10, noch bevorzugter 10~80/90~20. Wenn der Anteil an copolymerisiertem Vinylidenfluorid in dem Fluorkautschuk 80 bis 88 Mol.-% beträgt, ist das Verhältnis vorzugsweise 10~90/90~10, noch bevorzugter 30~80/70~20. Wenn eine geringere Menge Fluorkautschuk verwendet wird, hat das sich ergebende Material nicht eine ausreichend verbesserte Wärmefestigkeit und ist bezüglich der Verarbeitbarkeit, einschließlich Fließvermögen, beeinträchtigt, wogegen ein Überschuss von dem Fluorkautschuk das Material durch Einwirkung des in Motoröl und dergleichen vorhandenen Additives deutlich schlechter werden lässt und auch wirtschaftlich gesehen nicht wünschenswert ist.
  • Für die Kautschukzusammensetzung (A) der Erfindung verwendbare Peroxid-Vernetzungsmittel sind allgemein diejenigen, welche wenn sie erwärmt werden oder in der Gegenwart eines oxidierenden oder reduzierenden Systems leicht ein Peroxid-Radikal erzeugen. Beispiele solcher Mittel sind 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbezol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und so weiter. Bevorzugt unter diesen sind Dialkylverbindungen. Die Art des Mittels und die davon zu verwendende Menge werden im Hinblick auf aktives -O-O- und die Zersetzungstemperatur festgelegt. Die Menge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Polymere (kombinierte Menge von Acrylkautschuk und Fluorkautschuk).
  • Wenn erforderlich, kann ein geeignetes Hilfs-Vernetzungsmittel zusammen damit verwendet werden. Als eine Regel sind verwendbare Hilfs-Vernetzungsmittel in ihrer Art nicht besonders eingeschränkt, insofern sie reaktiv auf Peroxidradikale und Polymerradikale sind. Beispiele von wünschbaren Mitteln sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacrylformal, Triallyltrimellitat, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalamid, Triallylphosphat, Bismaleimid und so weiter. Obwohl das Hilfs-Vernetzungsmittel nicht immer verwendet werden muss, beträgt dessen zu verwendende Menge vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,3 bis 5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der zu verwendenden Polymere. Ferner ist es möglich, wie erforderlich der Kautschukzusammensetzung (A) ein Vernetzungsmittel, ein Hilfs-Vernetzungsmittel, Füllstoff oder dergleichen, die in der zu laminierenden Zusammensetzung nützlich sind, zuzusetzen.
  • Gemäß der Kautschukzusammensetzung (A) der Erfindung können der Zusammensetzung, wenn erforderlich, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit, Ozonschutzmittel, Ultraviolettabsorber und so weiter zugesetzt werden.
  • Beispiele von verwendbaren Füllstoffen sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid und ähnliche Metalloxide, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid und ähnliche Metallhydroxide, Magnesiumcarbonat, Aluminiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und ähnliche Carbonate, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Natriumsilikat„ Aluminiumsilikat und ähnliche Silikate, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und ähnliche Sulfate, synthetischer Hydrotalcit, Molybdändisulfid, Eisensulfid, Kupfersulfid und ähnliche Metallsulfide, Kieselgur, Asbest, Lithophone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Graphit, Ruß, Kohlenstofffluorid, Calciumfluorid, Koks und so weiter.
  • Beispiele von Verarbeitungshilfsmitteln sind Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure und ähnliche höhere Fettsäuren, Natriumstearat, Zinkstearat und ähnliche Salze von höheren Fettsäuren, Stearinsäureamid, Ölsäureamid und ähnliche Amide von höheren Fettsäuren, Ethyloleat und ähnliche Ester von höheren Fettsäuren, Stearylamin, Oleylamin und ähnliche höhere aliphatische Amine, Carnaubawachs, Ceresinwachs und ähnliche Petroleumwachse, Ethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycol und ähnliche Polyglycole, Vaseline, Paraffin und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siliconöl, Siliconpolymere, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Kolophonium, (halogenierte) Dialkylamine, (halogenierte) Dialkylsulfone, Tenside und so weiter.
  • Beispiele von Antioxidantien, Mitteln zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit und Ozonschutzmitteln sind 2,5-Di-tert-amylhydrochinolin und ähnliche phenolische Verbindungen, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin und ähnliche Amin-Keton-Verbindungen, 4,4'-Bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamin und ähnliche aromatische sekundäre Aminverbindungen.
  • Beispiele von Ultraviolett-Absorbern sind 2,4-Dihydroxybenzophenon und ähnliche Benzophenon-Verbindungen, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat und ähnliche Aminverbindungen, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und ähnliche Benzotriazolverbindungen.
  • Die Kautschukschichten (2) der Erfindung sind nicht spezifisch beschränkt, so lange sie ausreichend durch Vulkanisation an der Zusammensetzung (A) haften. Beispiele davon sind Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Termonomer-Copolymer, chloriertes Polystyrol, chlorsulfoniertes Polystyrol, Siliconkautschuk, Butylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Fluorkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, α,β-ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymer oder dessen hydrierte Verbindung und so weiter. Unter diesen sind Fluorkautschuk, Acrylkautschuk, α,β-ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymer und dessen hydrierte Verbindung besonders bevorzugt.
  • Beispiele von Fluorkautschuken hierin sind Vinylidenfluorid-Copolymere wie Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen; Copolymere wie Tetrafluorethylen/Propylen, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Propylen, Hexafluorpropylen/Ethylen und Fluor(alkylvinylether)/Olefin (zum Beispiel Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether) und so weiter. Bevorzugt unter diesen sind Elastomere von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen. Bevorzugt unter diesen sind Elastomere von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen. Der Fluoralkylvinylether kann eine Vielzahl von Etherbindungen enthalten.
  • Der vorstehende Acrylkautschuk ist ein Copolymer-Kautschuk, gebildet durch mehrere Monomer-Komponenten von (a) 30 bis 99,9 Gew.-% Alkylacrylat und/oder Alkoxyalkylacrylat, (b) 0,1 bis 10 Gew.-% vernetzbarem Monomer und (c) 0 bis 70 Gew.-% einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung, die mit den vorstehenden (a) und (b) copolymerisierbar ist.
  • Der vorstehende Copolymer-Kautschuk aus α,β-ungesättigtem Nitril-konjugiertem Dien ist ein Copolymer-Kautschuk, gebildet durch mehrere Monomer-Komponenten von (d) 10 bis 60 Gew.-% α,β-ungesättigtem Nitril, (e) 15 bis 90 Gew.-% konjugiertem Dien und 0 bis 75 Gew.-% von anderer ethylenisch ungesättigter Verbindung, die mit den vorstehenden (d) und (e) copolymerisierbar ist.
  • Beispiele des vorstehenden Alkylacrylates sind Verbindungen, dargestellt durch die Formel CH2=CHCOOR3 wobei R3 Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat und n-Octadecylacrylat. Unter diesen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat und n-Butylacrylat bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Methylacrylat und Ethylacrylat.
  • Beispiele des vorstehenden Alkoxyalkylacrylates sind Verbindungen, dargestellt durch die Formel CH2=CHCOO-A-O-R4 wobei A Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R4 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher Verbindungen sind 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-(n-Propoxy)ethylacrylat, 2-(n-Butoxy)ethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, 2-(n-Propoxy)propylacrylat und 2-(n- Butoxy)propylacrylat. Unter diesen sind 2-Methoxyethylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat bevorzugt, und besonders bevorzugt ist 2-Methoxyethylacrylat.
  • Beispiele des vorstehenden vernetzbaren Monomers sind mindestens eines oder zwei von Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, Vinylchloracetat, Allylchloracetat, 2-Chlorethylvinylether, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylstyrylvinylsilan, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenyloxyethylacrylat, Alkylgylcidylether, Vinylglycidylether, 2-Chlorethylacetat, Vinylmonochloracetat, Vinylnorbornen, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.
  • Beispiele der vorstehenden, ethylenisch ungesättigten Verbindung sind Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Pentensäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Methylmethacrylat, Octylmethacrylat; Alkylvinylketone wie Methylvinylketon, Vinyl- oder Allylether wie Vinylethylether und Acrylmethylether; vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol; Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid; Ethylen; Propylen; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylfluorid; Vinylidenfluorid, Vinylacetat; und Alkylfumarat. Unter diesen sind Acrylnitril, Ethylen und Vinylacetat bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Acrylnitril und Ethylen.
  • Beispiele des vorstehenden α,β-ungesättigten Nitrils sind Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril. Unter diesen ist Acrylnitril bevorzugt.
  • Beispiele des vorstehenden konjugierten Diens sind 1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-butadien, und 1,3-Butadien ist bevorzugt.
  • Das Laminat der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden. Spezifisch wird die Zusammensetzung (A) mittels Verwendung eines Mischers, wie einer Kühlwalze, eines Banbury-Mischers, eines Intermischers oder dergleichen, hergestellt. Die Zusammensetzung (B) wird auf ähnliche Weise erhalten. Zwei Schichten der Zusammensetzungen (A) und (B) werden gleichzeitig mittels eines Extruders extrudiert, oder alternativ dazu wird eine äußere Schicht auf einer inneren Schicht durch Verwendung von zwei Extrudern extrudiert, um eine innere Schlauch-Kautschukschicht, die aus der vorstehenden inneren Schicht und der vorstehenden äußeren Schicht zusammengesetzt ist, herzustellen. Eine äußere Schlauch-Kautschukschicht wird mittels eines Extruders auf der inneren Schlauch-Kautschukschicht extrudiert, um die Kautschukschichten zu vereinigen, und dann werden die vereinigten Schichten zur Haftung vulkanisiert, um das Laminat der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Die aus der Zusammensetzung (A) hergestellte Kautschukschicht (1) und die aus der Zusammensetzung (B) hergestellte Kautschukschicht (2) können eine innere Schicht oder eine äußere Schicht der inneren Schlauch-Kautschukschicht sein, abhängig von der Verwendung davon. Auf diese Weise können sie entweder als innere Schicht oder als äußere Schicht verwendet werden.
  • Das Kautschuklaminat der vorliegenden Erfindung kann der Verwendung unter harten Bedingungen ausreichend standhalten und hat verschiedene Verwendungen. Zum Beispiel besitzt das Laminat sehr geeignete Eigenschaften als ein Schlauch, ein Rohr, eine Auskleidung, ein Diaphragma, eine Verpackung oder eine Rolle und so weiter, welche Dichtungseigenschaft für einen langen Zeitraum erfordern.
  • BESTER WEG, DIE ERFINDUNG AUSZUÜBEN
  • Die Erfindung wird nachstehend in mehr Einzelheiten mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • a) Herstellung des Vernetzungsstellen-Monomers.
  • Allylacrylat (auf das hierin nachfolgend kurz als „AA" Bezug genommen wird), wurde mittels des folgenden Verfahrens hergestellt.
  • Eine Menge von 46 g Allylalkohol und 89 g Triethylamin wurden in einen 300 cc-Kolben verbracht, 80 g Acrylsäurechlorid wurde bei 0 bis 5°C tropfenweise während eines Zeitraums von 2 Stunden dem Inhalt zugesetzt und danach wurde die Mischung 3 Stunden lang reagieren gelassen. Das während der Reaktion hergestellte Salz wurde in reinem Wasser gelöst, und das Reaktionsgemisch wurde mit Ether extrahiert. Der Auszug wurde mehrmals mit reinem Wasser gewaschen und über einen Trenntrichter laufen gelassen. Ein Ester wurde abgetrennt, der fraktioniert wurde, um einen gereinigten Ester zu erhalten.
  • „Viscoat #195", Markenname von Osaka Yukikagaku Kogyo Co., Ltd., wurde so, wie es war, als 1,4-Butandioldiacrylat (hierin nachfolgend als „14BGA" abgekürzt) und „Acrylic ester A", Markenname von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., als Allylmethacrylat (hierin nachfolgend als „AMA" abgekürzt) verwendet.
  • (b) Polymerisation von Acrylkautschuk
  • In einen abtrennbaren Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rohr zur Stickstoffzufuhr und einer Evakuiervorrichtung ausgerüstet war, wurden 480 Teile Wasser, 0,24 Teile Natriumbicarbonat, 0,48 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,48 Teile Nonipole 200 (Polyoxyethylennonylphenylether) und 100 Teile der Monomermischung von Tabelle 1 verbracht, der Sauerstoff in dem System wurde durch wiederholtes Evakuieren und Ersetzen durch Stickstoff gründlich entfernt und 0,01 Teile Natriumdithionit, 0,002 Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,005 Teile tert-Butylhydroperoxid wurden danach hinein verbracht, um bei 50°C eine Polymerisationsreaktion zu starten. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgesetzt, um eine Polymerisations-Umwandlung im Bereich von 95 bis 99% zu erreichen, gefolgt von Aussalzen des Reaktionsgemisches, ausreichendem Waschen mit Wasser und Trocknen, um einen Acrylkautschuk zu erhalten. Übrigens steht EA für Ethylacrylat und BA für Butylacrylat.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • c) Polymerisation von Fluorkautschuk
  • In einen aus SUS hergestellten Polymerisationsreaktor mit einer Kapazität von 3 Litern wurden 1 Liter reines Wasser und 2 g C7F15COONH4, das als ein Emulgiermittel dient, verbracht, das Innere des Systems wurde vollständig mit Stickstoffgas ersetzt und eine anfängliche Monomermischung von VdF/HFP/TFE wurde bei 80°C zu einem inneren Druck von 16 kg/cm2 G in den Reaktor hinein gezwungen. Daraufhin wurden 10 ml einer 0,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat hinein gezwungen, um eine Reaktion zu beginnen.
  • Weil der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abfiel, wurde bei einem Druckabfall auf 15 kg/cm2 G als ein Mittel zum Einstellen des Molekulargewichtes dienendes I(CF2)4I hinein gezwungen. Als der Druck weiter auf 14 kg/cm2 G abgefallen war, wurde das System mit einer fortlaufenden Monomermischung aus VdF/HFP/TFE wieder auf einen Druck von 16 kg/cm2 G gebracht. Die wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat wurde mit Stickstoffgas alle 3 Stunden in einer Menge von jedes Mal 10 ml in das System hinein gezwungen, um die Reaktion mit wiederholter Abnahme und Zunahme des Druckes fortzusetzen, um eine wässrige Emulsion zu erhalten.
  • Der Emulsion wurde zur Koagulation eine 5 Gew.-%ige wässrige Lösung von Kalialaun zugesetzt, und das koagulierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Kautschuk-artiges Polymer zu erhalten. Das anfängliche Monomergemisch, die Menge von I(CF2)4I, das nachfolgende Monomergemisch, die Reaktionszeit und die Ausbeute sind in Tabelle 2 aufgelistet, in welcher 2F für VdF (Vinylidenfluorid) steht, 4F für TFE (Tetrafluorethylen) und 6F für HFP (Hexafluorpropylen).
  • Tabelle 2
    Figure 00140001
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Copolymers wurde mittels des folgenden Verfahrens bestimmt.
  • Bedingungen zur Bestimmung des Molekulargewichtes
    • Gelpermeationschromatograph: Hochleistungs-GPC-Vorrichtung, HLC-8020 (Produkt von Toso Co., Ltd.)
    • Säulen: TSK guard column Hhr-H (eine), TSK gel-G5000H, -G4000H, -G3000H, -G2000H (jeweils eine) (Produkte von Toso Co., Ltd.)
    • Sensor: RI – Sensor (Differentialreflektometer), eingebaut in HLC-8020
    • Datenanalyse: Supersystem Controller SC-8020 (Produkt von Toso Co., Ltd.)
    • Entwickler-Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
    • Temperatur: 35°C.
    • Konzentration: 0,5 Gew.-%
    • Standardpolymere für die Molekulargewichts-Eichkurve: Monodisperse Polystyrole, TSK-Standard POLYSTYRENE [Mw/Mn = 1,14 (max)] (Produkt von Toso Co., Ltd.).
  • Die Zusammensetzung des Copolymers wurde durch 19F NMR-Messung bestimmt.
  • Die Mooney-Viskosität wurde gemäß JIS K-6300 gemessen.
  • Herstellung der Zusammensetzung zum Vernetzen
  • Zusammensetzungen (A) wurden jede durch Kneten eines Fluorkautschuks, Acrylkautschuks und anderer Komponenten in den in Tabelle 3 spezifizierten Mengen mittels einer offenen Walzenmühle hergestellt. Zusammensetzungen (B) wurden jede durch Kneten eines Fluorkautschuks, Acrylkautschuks, eines Kautschuks aus α,β-ungesättigtem Nitril-konjugiertem Dien-Copolymer und anderer Komponenten in den in Tabelle 4 spezifizierten Mengen mittels einer offenen Walzenmühle hergestellt. Seast 116 ist Ruß vom MAF-Typ, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., TAIC ist Triallylisocyanurat, hergestellt von Nihon Kasei Co., Ltd., Perhexa 25B ist ein Peroxid, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd. und Naugard 445 ist ein Mittel gegen Alterung, hergestellt von Uniroyal Chemical Co., Ltd. Sumifine BM ist N,N'-m-Phenylenbismaleimid, hergestellt von Sumimoto Chemical Co., Ltd., und Perbutyl P ist ein Peroxid, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.
  • Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Haftung durch Vulkanisation: Ein Laminat in der Form eines Bogens wurde hergestellt, indem ein aus der Zusammensetzung (A) und ein aus der Zusammensetzung (B) hergestellter Bogen laminiert wurden, das Laminat in ein erwärmtes Formwerkzeug verbracht und das Laminat bei 170°C 15 Minuten lang mittels Wärme und Druck vulkanisiert wurde.
  • Ein Laminat in der Form eines Bogens wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend hergestellt, außer dass zum Vergleich zwei aus der Zusammensetzung (B) hergestellte Bögen laminiert wurden.
  • Haftfestigkeit: Das vorstehende Laminat wurde in einen Streifen von 15 mm Breite geschnitten und seine Haftfestigkeit wurde durch den 180°C – Abziehtest, gemäß dem in JIS K 6801, Punkt 7 definierten Abzieh-Testverfahren, gemessen. Die anderen Eigenschaften wurden gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Tabellen 3 bis 10 zeigen die Ergebnisse.
    Extrusionsbewertung: TOYO SEIKI Co., Ltd., CAPIROGRAPH
    Extrusionstemperatur: 100°C
    Schergeschwindigkeit: 11,6 (sec–1) Tabelle 3
    Figure 00170001
    Tabelle 4
    Figure 00180001
    • DAI-EL 902
    Iod-haltiges Terpolymer von Vinylidenfluorid (2F)-Tetrafluorethylen (4F)-Hexafluorpropylen (6F), Daikin Industries, Ltd.
    DAI-EL G702
    Copolymer von 2F–6F, Daikin Industries, Ltd.
    AFLAS#150
    Terpolymer von 4F-Propylen-2F, Asahi Glass Company Ltd.
    AR-71
    Acrylkautschuk, Nippon Zeon Co., Ltd.
    VAMAC
    VAMACD, Ethylen-Acrylat-Copolymer, E. I. Du Pont de Nemours and Company
    Zetpol
    Zetpol 2000, hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk.
    NOCRAC MB
    Oxidationsschutzmittel, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
    Sumifine BM
    Bismaleimid
  • Tabelle 5
    Figure 00190001
  • Tabelle 6
    Figure 00190002
  • Tabelle 7
    Figure 00190003
  • Tabelle 8
    Figure 00190004
  • Tabelle 9
    Figure 00190005
  • Tabelle 10
    Figure 00200001
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die Verwendung der Kautschukzusammensetzung der Erfindung stellt Kautschuklaminat und daraus hergestellte Kautschukprodukte bereit, welche niedrig an Druckverformungsrest und hervorragend in Bezug auf mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften und in Bezug auf Wärmefestigkeit sind.

Claims (8)

  1. Kautschuklaminat, bei dem eine Kautschukschicht (1) enthaltend die folgende Kautschukzusammensetzung (A) durch Vulkanisation an einer Kautschukschicht (2) enthaltend eine andere Kautschukzusammensetzung (B) haftet: Kautschukzusammensetzung (A): Zusammensetzung umfassend 100 Gew.-Teile einer Mischung und 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines dazu gemischten Peroxid-Vernetzungsmittels, wobei die Mischung umfasst 5 bis 95 Gew.-% eines Peroxid-vernetzbaren Fluorkautschuks enthaltend darin copolymerisiertes Vinylidenfluorid in einem Anteil von 45 bis 88 Mol-% und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000 und 95 bis 5 Gew.-% eines Acrylkautschuks enthaltend 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines darin copolymerisierten polyfunktionellen Monomers und mit einer funktionellen Gruppe, die den Acrylkautschuk Peroxid-covernetzbar mit dem Fluorkautschuk macht, und einer funktionellen Gruppe, welche die Copolymerisation des Monomers mit einem Acrylester bewirkt.
  2. Kautschuklaminat wie in Anspruch 1 definiert, wobei in der Kautschukzusammensetzung (A) 5 bis 55 Gew.-% des Fluorkautschuks und 95 bis 45 Gew.-% des Acrylkautschuks verwendet werden.
  3. Kautschuklaminat wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert, wobei der Anteil von copolymerisiertem Vinylidenfluorid im Fluorkautschuk 55 bis 65 Mol-% ist.
  4. Kautschuklaminat wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert, wobei der Anteil von copolymerisiertem Vinylidenfluorid im Fluorkautschuk 80 bis 88 Mol-% ist.
  5. Kautschuklaminat wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert, wobei der Fluorkautschuk ein Iod enthaltender Fluorkautschuk ist.
  6. Kautschuklaminat wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Kautschukzusammensetzung (B) Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Termonomer-Copolymer, chloriertes Polystyrol, chlorsulfoniertes Polystyrol, Siliconkautschuk, Butylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Fluorkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, α,β-ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymer oder dessen hydrierte Verbindung umfasst.
  7. Kautschukprodukt, hergestellt aus irgendeinem der Kautschuklaminate der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Kautschukprodukt wie in Anspruch 7 definiert, wobei das Kautschukprodukt ein Schlauch, ein Rohr, eine Auskleidung, ein Diaphragma, eine Verpackung oder eine Rolle ist.
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