JP3220509B2 - 架橋用組成物 - Google Patents

架橋用組成物

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は架橋用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】フルオロエラストマーは耐熱性、耐油
性、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸化性などにすぐれ、工業
用材料その他の分野において有用である。一方、これら
の分野で汎用的に使用されるには経済性を無視すること
ができないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に
使用量が増加することは期待できないのが現状である。
この問題点の解決のため、あるいはフツ素ゴムの短所で
ある低温可撓性の改良あるいは比重の軽減のため、種々
の共架橋用ブレンド組成物が開発されている。
【0003】例えばアクリルエラストマーとフルオロエ
ラストマーの特性を兼ね備えた材料を開発すべくアクリ
ルエラストマーとフルオロエラストマーを単純にブレン
ドしたり、添加剤を用いたりする方法が報告されている
が、機械的強度、圧縮永久歪等の物理的性質及び耐熱性
等の点で不十分であつた。
【0004】又、フツ素ゴムとアクリルゴムとの混合に
ついては、特開昭52−40558号公報、特開昭53−146752
号公報、特開昭54−101847号公報、特開昭54−154446号
公報、特開昭54−156052号公報、特開昭55−23128号公
報、特開昭58−63740号公報などにおいて、フツ素ゴム
とアクリルゴムの双方を架橋させる架橋剤を選択し、2
種のポリマーの物性値の低下を防止し、また加工性を改
良する試みがなされている。
【0005】しかしながら、フツ素ゴムとアクリルゴム
を単純に混合したり、或いはフツ素ゴムとアクリルゴム
の双方を架橋させる架橋剤を用いたとしてもフツ素ゴム
とアクリルゴムの分散状態を均質且つ安定に保つことは
困難であり、機械的強度等の低下を防止する効果は十分
とはいえなかつた。
【0006】これらを改良するものとして例えば特開平
1−299859号公報にはフツ素ゴムとアクリルゴムとをブ
レンドする際に、アクリルゴム成分のみを実質的に架橋
することにより、アクリルゴムの分散粒径を小さくし、
かつ両ゴムの界面での分子の相互侵入を増大させ、界面
剥離を防止する技術が開示されているが、この方法では
量産性に乏しく、簡便に安定な性能のものを得ることが
困難である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は機械的
強度、圧縮永久歪等の物理的性質及び耐熱性、加工性に
優れた成形品を付与し得る架橋用組成物を簡便な方法で
提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は (1)重合に
関与する官能基を複数有し、該官能基が等価なもののみ
からなる多官能モノマーを共重合して得られるゲル分率
80%以上のアクリルゲルエラストマー(パーオキサイ
ド架橋型を除く)、 (2)フルオロエラストマー及び (3)少なくとも一方のエラストマーの架橋剤からなる
架橋用組成物であって、上記(1)/(2)の重量比が
5〜90/95〜10であり、(3)の架橋剤がフルオ
ロエラストマーの架橋剤の場合はフルオロエラストマー
100重量部当たり、0.1〜10重量部、アクリルゲ
ルエラストマーの架橋剤の場合はアクリルゲルエラスト
マー100重量部当たり、0〜10重量部用いる架橋用
組成物に係る。
【0009】本発明においては従来のアクリルエラスト
マーに代えて内部架橋したアクリルエラストマー(以下
アクリルゲルエラストマーという)をフルオロエラスト
マーと共に用いることにより、機械的強度、圧縮永久歪
等の物理的性質及び耐熱性、加工性に優れた成形品を付
与し得る架橋用組成物を簡便な方法で提供することがで
きる。
【0010】本発明においてアクリルゲルエラストマー
としては例えば通常のアクリルエラストマーを内部架橋
したもので良く、一般的には、多官能性モノマーをアク
リルモノマーと共重合することにより容易に製造され
る。又、架橋性基として活性塩素系、エポキシ系を導入
したもの、又は架橋性基はなくともよい。
【0011】アクリルゲルエラストマーは、次に示され
る(メタ)アクリルモノマー、多官能性モノマーを組み
合わせ、公知の重合方法により共重合することによつて
得ることができる。
【0012】(メタ)アクリルモノマーは一般式 CH
2=C(R1)COOR2 (ここでR1は水素原子又はメ
チル基、R2は炭素数1〜8のアルキル基もしくはアル
コキシ基置換アルキル基を示す。)で表され、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリ
レート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキ
シエチル(メタ)アクリレート等が例示される。
【0013】多官能性モノマーとしては チレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート等が例示される。多官
能性モノマーの使用量は(メタ)アクリルモノマー、多
官能性モノマー及び架橋性基モノマーの総量 100重量部
に対し、0.1〜10重量部とすれば良いが、好ましくは0.3
〜7重量部である。0.1重量部未満では、アクリルゲル
エラストマーのゲル分率が30%未満となり、目的とする
性能が得られなくなる。アクリルゲルエラストマーのゲ
ル分率は50%以上が好ましい。
【0014】必要に応じて、ビニルクロロアセテート、
ビニル−2−クロロプロピオネート、アリルクロロアセ
テート、2−クロロエチルアクリレート、2−クロロエ
チルビニルエーテル等の活性塩素系、或いはグリシジル
(メタ)アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、
(メタ)アリルグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋
性基モノマーが共重合されるが、その量は(メタ)アク
リルモノマー、多官能性モノマー及び架橋性基モノマー
の総量 100重量部に対し、10重量部以下とするのが好ま
しい。更に(メタ)アクリルモノマーの一部をアクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のエチ
レン性不飽和モノマーに置き換えて重合してもよいが、
その量は(メタ)アクリルモノマーの30重量%以下とす
るのが好ましい。
【0015】本発明においてフルオロエラストマーとし
ては、例えばビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロ
プロピレン系、ビニリデンフルオライド/テトラフルオ
ロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデン
フルオライド/クロロトリフルオロエチレン系等のビニ
リデンフルオライド系の共重合体、テトラフルオロエチ
レン/プロピレン系、ヘキサフルオロプロピレン/エチ
レン系、フルオロ(アルキルビニルエーテル)(複数個の
エーテル結合を含むものも包含する)/オレフイン系の
共重合体、フルオロホスフアゼンゴムなどが挙げられ、
又これらのうち、ビニリデンフルオライド/ヘキサフル
オロプロピレン系、ビニリデンフルオライド/テトラフ
ルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系のエラス
トマーが好ましい。
【0016】本発明においてアクリルゲルエラストマー
とフルオロエラストマーの割合はアクリルゲルエラスト
マー/フルオロエラストマーが、重量比で5〜90/95〜
10、好ましくは10〜70/90〜30、更に好ましくは20〜50
/80〜50である。理由としては、アクリルゲルエラスト
マーが少ない領域では経済性の改善効果が小さく、多い
領域では物理的性質の低下が顕著となる。
【0017】本発明において使用されるアクリルゲルエ
ラストマー、フルオロエラストマーの架橋剤としては、
一般に用いられているもので良く、アクリルゲルエラス
トマー用としては、活性塩素系では有機カルボン酸のア
ルカリ金属塩と硫黄又は硫黄供与体の組み合わせやトリ
チオシアヌール酸とジチオカルバミン酸誘導体の組み合
わせ等が、エポキシ系ではジチオカルバミン酸誘導体、
有機カルボン酸アンモニウム塩、ジアミンカーバメート
等が挙げられ、フルオロエラストマー用としては、有機
過酸化物系、ポリオール系、ポリアミン系等が挙げられ
る。
【0018】架橋剤の使用量は、通常の配合量で良く、
例えば有機過酸化物系ではフルオロエラストマー 100重
量部当たり、0.1〜10重量部程度である。アクリルゲル
エラストマー用架橋剤量としては、アクリルゲルエラス
トマー 100重量部当たり、10重量部以下でよく、添加し
なくとも良い。
【0019】本発明においては更に必要に応じて充填
剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防
止剤、紫外線吸収剤等を加えることができる。
【0020】充填剤としては酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム等
の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸マグネシ
ウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム等の炭酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪
酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、硫酸アル
ミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、
二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物、珪
藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛/硫酸バリウ
ム)、グラフアイト、カーボンブラツク、フツ化カーボ
ン、フツ化カルシウム、コークス等が挙げられる。
【0021】加工助剤としてはステアリン酸、オレイン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸
塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂
肪酸アミド、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステ
ル、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族
アミン、カルナバワツクス、セレシンワツクス等の石油
系ワツクス、エチレングリコール、グリセリン、ジエチ
レングリコール等のポリグリコール、ワセリン、パラフ
イン等の脂肪族炭化水素、シリコーン系オイル、シリコ
ーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エス
テル類、燐酸エステル類、ロジン、(ハロゲン化)ジア
ルキルアミン、(ハロゲン化)ジアルキルスルフオン、
界面活性剤等が挙げられる。
【0022】酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止
剤としては2,5−ジ−t−アミルハイドロキノリン等のフ
エノール系、N−フエニル−β−ナフチルアミン、芳香
族第2級アミン等のアミン系、6−エトキシ−2,2,4−
トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン等のキノリン系な
どの化合物を挙げることができる。
【0023】紫外線吸収剤としては2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン等のベンゾフエノン系、ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等のアミ
ン系、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフエニル)
ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系などの化
合物を挙げることができる。
【0024】本発明の組成物の製造方法としては、通常
の混合装置が用いられ、アクリルゲルエラストマーとフ
ルオロエラストマー及び配合剤をオープンロールにて混
練りする方法、密閉式混合機等を用いる方法等が挙げら
れる。
【0025】本発明の組成物は各種用途を有し、例えば
自動車、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐
薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパツキン
グ、O−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフ
ラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパツ
キング、O−リング、シール材、ダイヤフラム、バル
ブ、ホース、ロール、チユーブ、耐薬品用コーテイン
グ、ライニングに、食品プラント機器および食品機器
(家庭用品を含む)における同様のパツキング、O−リ
ング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バル
ブ、ロール、チユーブに、原子力プラント機器における
同様のパツキング、O−リング、ホース、シール材、ダ
イヤフラム、バルブ、チユーブに、一般工業部品におけ
る同様のパツキング、O−リング、ホース、シール材、
ダイヤフラム、バルブ、ロール、チユーブ、ライニン
グ、マンドレル、電線、フレキシブルジヨイント、ベル
ト、ゴム板、ウエザーストリツプ、PPC複写機のロー
ルブレードなどへの用途に好適である。
【0026】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。尚、単に部
又は%とあるのは重量部又は重量%を示す。
【0027】実施例1〜5及び比較例1〜3 フルオロエラストマー、アクリルゲルエラストマー及び
架橋剤等を表1に記載の量にて、オープンロールにより
混練し、架橋用組成物を得た。これらを160℃で15分プ
レス加硫し、更に180℃で4時間オーブン加硫した。
尚、ダイエルG−801はヨウ素を含有するビニリデンフ
ルオライド(2F)とヘキサフルオロプロピレン(6
F)の2元系共重合フルオロエラストマーで、ダイエル
G−701はビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプ
ロピレンの2元系共重合エラストマーであり、ポリオー
ル系の加硫剤及び加硫助剤を含有する。又P−1〜P−
6は表3に示される組成、平均分子量、ゲル分率をもつ
アクリルゲルエラストマーである。シースト116は東海
カーボン社製のMAFタイプのカーボンブラツク、パー
ヘキサ2.5Bは日本油脂製のパーオキサイド、TAIC
はトリアリルイソシアヌレート、ナウガード445はUnir
oyal Chem 社製の老化防止剤である。
【0028】
【表1】 (*1) アクリルゲルエラストマー架橋サイト A:エポキシ系 B:活性塩素系 C:無
【0029】得られた組成物の加硫物についてJIS
K6301に準じて各物性を測定し、その結果を表2に示
す。
【0030】
【表2】 *2:150℃×70時間 *3:200℃×140時間
【0031】
【表3】
【0032】*4)平均分子量 GPCにより重量平均分子量(MW)を測定 *5)ゲル分率 試料約0.5gを精秤しメスフラスコに投入、メチルエチル
ケトンで正確に200mlの溶液とする。室温に24時間放置
後、充分振盪撹拌し更に24時間室温放置する。溶液の上
澄部分をとり1500rpmで20分間遠心分離しその上澄を正
確に秤取する。湯煎上で過剰のメチルエチルケトンを蒸
発させた後、105±5℃のオーブン中で3時間乾燥す
る。 ゲル分率(%)=〔1−乾燥物重量(mg)×10/試料重量
(mg)〕× 100
【0033】
【発明の効果】本発明の架橋用組成物は機械的強度、圧
縮永久歪等の物理的性質及び耐熱性、加工性に優れた成
形品を付与することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南野 悦男 大阪府摂津市西一津屋1−1 ダイキン 工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 友田 正康 大阪府摂津市西一津屋1−1 ダイキン 工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 白井 善裕 大阪府摂津市西一津屋1−1 ダイキン 工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 野口 剛 大阪府摂津市西一津屋1−1 ダイキン 工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 松本 和久 大阪府摂津市西一津屋1−1 ダイキン 工業株式会社 淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平1−306455(JP,A) 特開 平1−252651(JP,A) 特開 昭61−176652(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 33/06 C08K 5/14 C08L 27/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)重合に関与する官能基を複数有
    し、該官能基が等価なもののみからなる多官能モノマー
    を共重合して得られるゲル分率80%以上のアクリルゲ
    ルエラストマー(パーオキサイド架橋型を除く)、 (2)フルオロエラストマー及び (3)少なくとも一方のエラストマーの架橋剤からなる
    架橋用組成物であって、上記(1)/(2)の重量比が
    5〜90/95〜10であり、(3)の架橋剤がフルオ
    ロエラストマーの架橋剤の場合はフルオロエラストマー
    100重量部当たり、0.1〜10重量部、アクリルゲ
    ルエラストマーの架橋剤の場合はアクリルゲルエラスト
    マー100重量部当たり、0〜10重量部用いる架橋用
    組成物。
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