KR101786478B1 - 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물 - Google Patents

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Abstract

내압축 영구 변형 특성이 더욱 개량된 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (a1) 가교성기 함유 모노머 0.1 ∼ 10 질량％ 를 공중합하여 얻어지는 아크릴 고무 100 질량부에 대해, (a2) 액상 불소 고무를 0.4 ∼ 50.0 질량％ 함유하는 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물이다.

Description

아크릴 고무 조성물 및 그 가교물 {ACRYLIC RUBBER COMPOSITION, AND CROSSLINKED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 내압축 영구 변형 특성 및 내열성이 우수한 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 개스킷, 호스, O-링, 시일 등의 내열성 및/또는 내유성이 요구되는 자동차용 고무 부품에 사용되는 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물에 관한 것이다.
아크릴 고무는 내열성, 내유성, 내후성 등이 우수한 고무 재료이다. 이 때문에, 개스킷, 호스, O-링, 시일 등의 자동차용 고무 부품에 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 자동차의 고급화, 고성능화에 의해, 내열성, 내유성, 장수명성 등, 고무 재료에 대한 요구는 증가하고 있고, 내열성, 내유성, 장수명성 등의 성능이 한층 더 우수한 불소 고무와 아크릴 고무의 가교성 블렌드물이 개발되고 있다.
그러나, 아크릴 고무와 불소 고무의 2 성분의 쌍방 혹은 어느 일방의 고무 성분을 가교하는 가교성 블렌드물에 있어서, 아크릴 고무와 불소 고무의 쌍방의 고무 성분을 장기간 안정적으로 분산시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 기계적 강도 등의 특성이 시간 경과적으로 열화된다는 문제가 있다. 이 문제를 해소하기 위해, 본 출원인은, (A) 가교성 수산기 또는 가교성 염소 원자를 포함하는 가교성기 함유 중합 단위를 1 ∼ 20 몰％ 함유하는 아크릴 고무 그리고 6-불화프로필렌 단독 중합체 또는 6-불화프로필렌과 불화비닐리덴 및/또는 4-불화에틸렌의 공중합체인 불소 고무와의 혼합물에 있어서, 아크릴 고무/불소 고무의 비율이 중량비로 0.5 ∼ 99.5/99.5 ∼ 0.5 인 고무 성분, (B) 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물로 이루어지는 수산제 및 (C) 제 4 급 암모늄염 및/또는 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 가황 촉진제로 이루어지고, 가황제를 사용하지 않는 가황성 아크릴 고무-불소 고무 조성물을 제안했다 (특허문헌 1 참조).
가황성 아크릴 고무-불소 고무 조성물을 자동차용 고무 부품 등에 사용하는 경우에, 내압축 영구 변형 특성이 한층 더 개량되는 것이 요망된다.
일본특허공보 제3058555호
본 발명은 내압축 영구 변형성이 한층 더 개량된 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 가황성 아크릴 고무-불소 고무 조성물을 한층 더 개량하기 위해서, 가교성기 함유 아크릴 고무와, 액상 불소 고무를 특정 비율로 배합한 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물이, 종래의 가황성 아크릴 고무-불소 고무 조성물의 특성과 함께, 내압축 영구 변형 특성이 한층 더 개량되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명은, (a1) 가교성기 함유 모노머 0.1 ∼ 10 질량％ 를 공중합하여 얻어지는 아크릴 고무 100 질량부에 대해, (a2) 액상 불소 고무를 0.4 ∼ 50.0 질량％ 함유하는 아크릴 고무 조성물이다.
상기 아크릴 고무가 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 것이면 된다. 또, 상기 아크릴 고무를 구성하는 단량체 전체량 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 60 ∼ 99.9 질량％ 이면 된다.
또, 본 발명의 가교물은 상기 아크릴 고무 조성물을 가교시킨 것이다.
본 발명에 의하면, 가교성기 함유 아크릴 고무와 액상 불소 고무를 특정 비율로 배합한 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물이, 종래의 가황성 아크릴 고무-불소 고무 조성물의 특성과 함께, 내압축 영구 변형 특성을 한층 더 개량할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, (a1) 가교성기 함유 모노머 0.1 ∼ 10 질량％ 를 공중합하여 얻어지는 아크릴 고무 100 질량부에 대해, (a2) 액상 불소 고무를 0.4 ∼ 50.0 질량％ 함유한다.
(아크릴 고무)
본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (a1) 은 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 가교 성분으로서 가교성기 함유 모노머를 함유한다. 또한, 본 명세서 중에서, 「(메트)아크릴산에스테르」 란, 「메타크릴산에스테르」 와 「아크릴산에스테르」 의 양방을 의미한다.
사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, (메트)아크릴산알킬에스테르나 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르를 사용하면 된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 내유성을 향상하는 관점에서, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산옥틸 등을 들 수 있다. 이들의 (메트)아크릴산알킬에스테르는 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들의 (메트)아크릴산알킬에스테르 중, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸이, 내열성, 내유성 및 내한성의 밸런스의 양호함에서, 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로서는, 내유성을 향상하는 관점에서, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로서는, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산2-부톡시에틸, (메트)아크릴산2-메톡시프로필 등을 들 수 있다. 이들의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르는 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 중, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-부톡시에틸이, 내열성, 내유성 및 내한성의 밸런스의 양호함에서, 특히 바람직하다.
아크릴 고무 (a1) 을 구성하는 단량체 단위 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르의 함유량은 60 ∼ 99.9 질량％, 바람직하게는 70 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.9 질량％ 이다. (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 아크릴 고무 (a1) 의 고무 탄성이 양호해져, 충분한 가교 밀도가 얻어진다.
아크릴 고무 (a1) 에 사용하는 가교성기 함유 모노머는 (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 화합물이며, 가교성기를 사용하여, 액상 불소 고무 (a2) 와 가교한다. 이와 같은 가교성기로서는, 가교성 수산기, 가교성 할로겐기 등을 들 수 있다. 충분한 가교 밀도가 얻어진다는 점에서, 가교성 수산기로서는, 페놀성 수산기가 바람직하고, 가교성 할로겐기로서는 염소기가 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 모노머로서는, 구체적으로는, o,m,p-하이드록시스티렌, α-메틸-o-하이드록시스티렌, o-카비콜, p,m-하이드록시벤조산비닐, 4-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, 살리실산비닐, p-하이드록시벤조일옥시아세트산비닐, 오이게놀, 이소오이게놀, p-이소프로페닐페놀, o,m,p-알릴페놀, 4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 2,2-(o,m,p-하이드록시페닐-4-비닐아세틸)프로판 등을 들 수 있다. 염소기 함유 모노머로서는, 구체적으로는, 2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐, 클로로메틸스티렌, 알릴클로라이드 등을 들 수 있다. 이들의 페놀성 수산기 함유 모노머나 염소기 함유 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴 고무 (a1) 을 구성하는 단량체 단위 중에 있어서의 가교성기 함유 모노머의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 가교성기 함유 모노머의 함유량이, 0.1 질량％ 미만이면, 요구되는 고무 탄성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 가교성기 함유 모노머의 함유량이, 10 질량％ 보다 많으면, 적당한 고무 탄성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 아크릴 고무 (a1) 을 구성하는 단량체에는, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 모노머를 첨가해도 된다. 이들의 모노머는 얻어지는 아크릴 고무 (a1) 의 모든 성능을 개량하기 위해서 사용한다. (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 모노머로서는, 구체적으로는, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아세트산비닐, 염화비닐, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 방향족, 지환식 및 지방족 알코올의 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 불포화 카르복실산과 저급 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 모노머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없다. 구체적인 (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 모노머의 함유량은 아크릴 고무 (a1) 을 구성하는 단량체 단위 중에 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이면 된다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (a1) 은 특별히 제한은 되지 않고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 2 리터 비커에, 아니온성 유화제인 디옥틸술포숙시네이트나트륨염 5.0 g 을 탈이온수 1250 g 에 용해한 것에, 아크릴 고무 (a1) 을 구성하는 단량체 혼합물을 총량으로 300 g 첨가하여, 소형 믹서를 이용하여 유화한다. 다음으로, 2 리터 환류 냉각관이 부착된 중합 용기 내에 상기 단량체 유화액을 투입하고, 질소 기류하에서 70 ℃ 까지 승온한다. 이 액에, 과황산암모늄의 10 ％ 수용액 10 g 을 첨가하여 중합을 개시시킨다. 중합 개시 후, 중합 용기 내의 온도를 초기의 70 ℃ 에서 80 ℃ 까지 상승시킨다. 온도를 80 ∼ 82 ℃ 의 범위에서 2 시간 유지하여, 중합 반응을 완결시킨다. 얻어진 라텍스는, 염석제로서 식염을 사용하여, 통상적인 염석 조작에 의해, 폴리머를 응석시킨다. 그 후, 수세, 건조시켜, 아크릴 고무 (a1) 을 얻는다.
본 발명에서 사용하는 액상 불소 고무 (a2) 는 상온 (20 ℃) 에서 액체상의 불소 고무이며, 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥산플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로펜텐-테트라플루오로에틸렌 3 원 공중합체, 퍼플루오로프로펜옥사이드 중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 액상 불소 고무로서, 시판되는 바이톤 (등록상표) LM (듀퐁사 제조), 다이엘 (등록상표) G101 (다이킨 공업 (주) 제조), 다이니온 FC2210 (스리엠사 제조) 등을 사용할 수 있다.
액상 불소 고무 (a2) 의 점도는 특별하게는 한정되지 않지만, 혼련성, 유동성, 가교 반응성이 양호하고, 성형성이 우수하다는 점에서, 105 ℃ 에 있어서의 점도가 약 500 ∼ 30000 cps, 바람직하게는 약 550 ∼ 25000 cps 이면 된다.
아크릴 고무 (a1) 과 액상 불소 고무 (a2) 의 배합량은, 아크릴 고무 (a1) 100 질량부에 대해, 액상 불소 고무 (a2) 0.4 ∼ 50.0 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 20 질량부이다. 액상 불소 고무 (a2) 의 배합량이, 이 범위이면, 보다 적절한 가황 속도를 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물은 수산제 및 가황 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 수산제 및 가황 촉진제를 함유함으로써, 가황제를 사용하지 않아도, 아크릴 고무 (a1) 과 액상 불소 고무 (a2) 를 직접 가황시킬 수 있다. 본 발명의 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물에는, 공지된 가황제를 함유시켜도 되지만, 가황제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
수산제로서는, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어, 산화마그네슘, 산화아연, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트, 염기성 실리카 등을 들 수 있다. 이들의 수산제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수산제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부이면 된다. 수산제의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우, 충분한 수산 효과, 가황 속도가 얻어지지 않고, 상기 범위보다 많은 경우, 스코치 안정성, 저장 안정성이 저해되므로, 바람직하지 않다.
가황 촉진제로서는, 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염으로서는, 예를 들어, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, n-도데실트리메틸암모늄클로라이드, n-도데실트리메틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄브로마이드, 세틸디메틸암모늄클로라이드, 1,6-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7-세틸피리듐설페이트, 트리메틸벤질암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다. 제 4 급 포스포늄염으로서는, 예를 들어, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드, 트리시클로헥실벤질포스포늄클로라이드, 트리시클로헥실벤질포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 이들의 가황 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 5 질량부이면 된다. 가황 촉진제의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우, 충분한 가황 속도가 얻어지지 않고, 상기 범위보다 많은 경우, 스코치 안정성, 저장 안정성이 저해되므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물은, 아크릴 고무 (a1) 과 액상 불소 고무 (a2) 를 함유하는 고무 성분 (A), 전술하는 수산제, 가황 촉진제에 더하여, 통상적인 고무 자재에 첨가되는 부자재를 목적에 따라 함유시켜도 된다. 이와 같은 부자재로서는, 노화 방지제, 활제, 충전제, 가소제, 안정제, 안료 등을 들 수 있고, 이하에 부자재의 예를 나타낸다. 또한, 부자재로서는, 이하에 예시한 것으로 한정되는 것은 아니다.
노화 방지제로서는, 디페닐아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체 등을 들 수 있다. 활제로서 스테아르산, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 또, 충전제로서는, 카본 블랙, 실리카, 카올린 클레이, 탤크, 규조토 등을 들 수 있고, 가소제로서 프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 폴리에테르에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 안정제로서 무수 프탈산, 벤조산, N-(시클로헥실티오)프탈이미드, 술폰아미드 유도체 등을 들 수 있다. 안료로서는, 산화티탄, 카본 블랙, 시아닌 블루 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 조제 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 고무 공업에서 사용되는 오픈 롤, 인터널 믹서 등으로 각 배합 성분을 혼련함으로써, 미가황 고무를 조제하고, 얻어진 미가황 고무 조성물을, 핫 프레스, 사출 성형기, 스팀캔 등의 통상적으로 고무 공업에서 사용되는 가황 기계를 사용하여, 가황 조작을 실시함으로써, 고무를 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물은, 종래의 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물에 비해, 내압축 영구 변형 특성이 한층 더 개량되어 있다. 개스킷, 호스, O-링, 시일 등의 자동차용 고무 부품에, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 질량부를, 「％」 는 질량％ 를 의미한다.
실시예 및 비교예에는, 이하의 것을 사용했다.
(아크릴 고무)
아크릴 고무 1 ： 아크릴산에틸 48 질량％, 아크릴산부틸 25 질량％, 아크릴산2-메톡시에틸 25 질량％, p-하이드록시스티렌 2 질량％ 로 구성되는 공중합체
아크릴 고무 2 (활성 할로겐계 아크릴 고무) ： 아크릴산에틸 48 질량％, 아크릴산부틸 25 질량％, 아크릴산2-메톡시에틸 25 질량％, 모노클로로아세트산비닐 2 질량％ 로 구성되는 공중합체
아크릴 고무 3 (에폭시계 아크릴 고무) ： 아크릴산에틸 48 질량％, 아크릴산부틸 25 질량％, 아크릴산2-메톡시에틸 25 질량％, 알릴글리시딜에테르 2 질량％ 로 구성되는 공중합체
(액상 불소 고무)
다이엘 G101 ： 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 2 원 공중합체 (다이킨 공업 (주) 제조)
(불소 고무 1)
다이엘 701 ： 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 2 원 공중합체 (다이킨 공업 (주) 제조)
(불소 고무 2)
다이엘 G501NK ： 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 3 원 공중합체 (다이킨 공업 (주) 제조)
(불소 고무 3)
테크노프론 NMLB ： 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 3 원 공중합체 (솔베이솔렉시스 (주) 제조)
(활제 1)
Hi-Mic＃1070 ： 마이크로크리스탈린왁스 (닛폰 세이로 (주) 제조)
(활제 2)
스테아르산 사쿠라 ： 스테아르산 (카오 (주) 제조)
(노화 방지제)
나우가드＃445 ： 디페닐아민 유도체 (유니로이얄 (주) 제조)
(충전제)
시스트 SO ： FEF 카본 블랙 (토카이 카본 (주) 제조)
(수산제 1)
카르딕크 2000 ： 수산화칼슘 (오오미 화학공업 (주) 제조)
(수산제 2)
쿄와마그 150 ： 산화마그네슘 (쿄와 화학공업 (주) 제조)
(수산제 3)
DHT-4A-2 ： 하이드로탈사이트 (쿄와 화학공업 (주) 제조)
(가황 촉진제 1)
바르녹크 OB ： 옥타데실트리메틸·암모늄브로마이드 (오우치 신코 화학공업 (주) 제조)
(가황 촉진제 2)
TBAB ： 테트라부틸·암모늄브로마이드 (라이온·아크조 (주) 제조)
(가황 촉진제 3)
BTPPCL ： 벤질트리페닐·포스포늄클로라이드 (롬·앤드·하스 (주) 제조)
논사루 SN-1 ： 스테아르산나트륨 (니치유 (주) 제조)
논사루 SK-1 ： 스테아르산칼륨 (니치유 (주) 제조)
미분말황 (츠루미 화학공업 (주) 제조)
녹셀러 TTFE ： 디메틸디티오카르밤산 제 2 철 (오우치 신코 화학공업 (주) 제조)
녹셀러 PZ ： 디메틸디티오카르밤산아연 (오우치 신코 화학공업 (주) 제조)
실시예 1
2 리터 비커에, 아니온성 유화제인 디옥틸술포숙시네이트나트륨염 5.0 g 을 탈이온수 1250 g 에 용해한 것에, 아크릴산에틸 144 g, 아크릴산부틸 75 g, 아크릴산2-메톡시에틸 75 g, p-하이드록시스티렌 6 g 을 첨가하고, 소형 믹서를 이용하여 유화시켰다. 다음으로, 2 리터 환류 냉각관이 부착된 중합 용기 내에 상기 단량체 유화액을 투입하고, 질소 기류하에서 70 ℃ 까지 승온했다. 이 액에, 과황산암모늄의 10 ％ 수용액 10 g 을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합 개시 후, 중합 용기 내의 온도를 초기의 70 ℃ 에서 80 ℃ 까지 상승시키고, 80 ∼ 82 ℃ 의 범위에서 2 시간 유지하여, 중합 반응을 완결시켰다. 얻어진 라텍스는 염석제로서 식염을 사용하여 폴리머를 응석시켰다. 그 후, 수세, 건조시켜, 아크릴 고무 1 을 얻었다.
얻어진 아크릴 고무 1 100 부, 액상 불소 고무 (다이엘 G101) 0.4 부, 충전제 (시스트 SO) 50 부, 활제 1 (스테아르산 사쿠라) 1 부, 활제 2 (하이믹 ＃1070) 1 부, 및 노화 방지제 (나우가드 ＃445) 2 부, 수산제 1 (카르딕크 2000) 4 부, 수산제 2 (쿄와마그 150) 2 부, 가황 촉진제 1 (바르녹크 OB) 2 부를 오픈 롤로 혼련하여, 고무 조성물을 조제했다.
실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4
표 1 에 나타내는 배합 처방에 기초하여, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 고무 조성물을 조제했다. 각각의 단위는 질량부이다.
Figure 112014089698010-pct00001
(가황물의 물성)
얻어진 각각의 고무 조성물을, 핫 프레스를 이용하여, 1 차 가황 (가황 조건 ： 180 ℃, 15 분), 2 차 가황 (가황 조건 ： 180 ℃, 24 시간) 했다. 얻어진 가황물에 대해, 경도, 인장 특성, 공기 가열 노화성 및 압축 영구 변형성을 측정했다. 또한, 경도 (JIS K6253 ： 2006 타입 A) 는 포켓듀로미터 ((주) 아카시 제조) 를 사용하여 측정했다. 인장 강도는, JIS K6251 ： 2004 에 준거하여, 스트로그래프 AE ((주) 도요 정기 제작소 제조) 에 의해 측정했다. 공기 가열 노화성은, JIS K6257 ： 2010 에 준거하여, 175 ℃, 72 시간의 시험 조건으로 측정했다. 압축 영구 변형성은 JIS K6262 ： 2006 에 준거하여 150 ℃, 72 시간의 시험 조건으로 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014089698010-pct00002
표 2 로부터, 액상 불소 고무의 함유량이, 아크릴 고무 100 질량부에 대해, 0.4 ∼ 50.0 질량부이면, 공기 가열 노화성에 있어서의 경도 변화가 적고, 압축 영구 변형 특성이 작은 것을 알 수 있다. 또, 비교예 3, 4 로부터 액상 불소 고무의 함유량이 너무 많으면 충분히 가황할 수 없어, 성형할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 10 ∼ 16
(수산제의 종류 그리고 첨가량에 관한 실험 결과)
표 3 에 나타내는 배합 처방에 기초하여, 수산제 및 가황 촉진제의 종류 및 첨가량을 변경하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고무 조성물을 조제했다. 각각의 단위는 질량부이다. 얻어진 고무 조성물의 시험 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112014089698010-pct00003
Figure 112014089698010-pct00004
표 4 로부터, 수산제의 종류 그리고 첨가량을 변경해도, 본 명세서에 기재된 범위이면, 공기 가열 노화성에 있어서의 경도 변화가 적고, 압축 영구 변형이 작은 것을 알 수 있다.
실시예 17 ∼ 21
(가황 촉진제의 종류 그리고 첨가량에 관한 실험 결과)
표 5 에 나타내는 배합 처방에 기초하여, 가황 촉진제의 종류 및 첨가량을 변경하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고무 조성물을 조제했다. 각각의 단위는 질량부이다. 얻어진 고무 조성물의 시험 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112014089698010-pct00005
Figure 112014089698010-pct00006
표 6 으로부터, 가황 촉진제의 종류 그리고 첨가량을 변경해도, 본 명세서에 기재된 범위이면, 공기 가열 노화성에 있어서의 경도 변화가 적고, 압축 영구 변형이 작은 것을 알 수 있다.
(비교예 5 ∼ 9)
(불소 고무종에 관한 실험 결과)
실시예 5 의 조성 중, 표 7 에 나타내는 배합 처방에 기초하여, 액상이 아닌 불소 고무 또는, 상이한 종류의 아크릴 고무를 사용하고, 그 이외의 조성을 실시예 5 와 마찬가지로 하여, 고무 조성물을 조제했다. 각각의 단위는 질량부이다. 얻어진 고무 조성물의 시험 결과를 표 8 에 나타낸다.
비교예 8
p-하이드록시스티렌을 모노클로로아세트산비닐로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 아크릴 고무 1 의 제조와 동일한 조작으로, 아크릴 고무 2 를 얻었다.
비교예 9
p-하이드록시스티렌을 알릴글리시딜에테르로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 아크릴 고무 1 의 제조와 동일한 조작으로, 아크릴 고무 3 을 얻었다.
얻어진 아크릴 고무 2 및 3 을, 표 7 에 나타내는 각 배합으로, 실시예 1 에 기재와 동일한 조작으로 혼련하여, 각각 고무 조성물을 조제했다.
상기 고무 조성물을, 핫 프레스를 이용하여, 1 차 가황 (가황 조건 ： 180 ℃, 15 분), 2 차 가황 (가황 조건 ： 180 ℃, 4 시간) 하여 가황물을 각각 제조하고, 실시예 1 에 기재와 마찬가지로 경도, 인장 특성, 공기 가열 노화성 및 압축 영구 변형성을 측정했다.
Figure 112014089698010-pct00007
Figure 112014089698010-pct00008
표 8 의 실시예 5, 비교예 8, 9 로부터, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 가교성기 함유 모노머를 공중합하여 얻어진 아크릴 고무를 사용한 경우에는, 공기 가열 노화성에 있어서의 경도 변화를 적게, 압축 영구 변형을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 표 8 의 실시예 5, 비교예 5 ∼ 6 으로부터, 액상의 불소 고무를 사용한 경우에, 공기 가열 노화성에 있어서의 경도 변화를 적게, 압축 영구 변형을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물은 내압축 영구 변형 특성이 우수하다. 그 결과, 내열성 및/또는 내유성이 요구되는 개스킷, 호스, O-링, 시일 등의 자동차용 고무 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 피복재나 각종 벨트, 롤 등의 고무 재료로서도 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. (a1) 가교성기 함유 모노머 0.1 ∼ 10 질량％ 를 공중합하여 얻어지는 아크릴 고무 100 질량부에 대해, (a2) 액상 불소 고무를 0.4 ∼ 50.0 질량부 함유하는 아크릴 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 고무가 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 아크릴 고무 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴 고무를 구성하는 단량체 전체량 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 60 ∼ 99.9 질량％ 인 아크릴 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 조성물을 가교시킨 가교물.
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