CN104254564B - 丙烯酸系橡胶组合物及其交联物 - Google Patents

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Abstract

提供耐压缩永久变形率特性得到进一步改良的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物。本发明为丙烯酸系橡胶组合物及其交联物,该丙烯酸系橡胶组合物相对于(a1)共聚含交联性基团的单体0.1~10质量%而得到的丙烯酸系橡胶100质量份,含有(a2)液态氟橡胶0.4~50.0质量%。

Description

丙烯酸系橡胶组合物及其交联物
技术领域
本发明涉及耐压缩永久变形率特性和耐热性优异的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物。更具体而言,涉及垫圈、软管、O-环、密封件等要求耐热性和/或耐油性的汽车用橡胶部件中使用的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物。
背景技术
丙烯酸系橡胶为耐热性、耐油性、耐候性等优异的橡胶材料。因此,被广泛用于垫圈、软管、O-环、密封件等汽车用橡胶部件。最近,由于汽车的高级化、高性能化,而耐热性、耐油性、长寿命性等对于橡胶材料的要求增加,对耐热性、耐油性、长寿命性等性能进一步优异的氟橡胶和丙烯酸系橡胶的交联性共混物进行了开发。
但是,将丙烯酸系橡胶和氟橡胶这两种成分的两者或任意一者的橡胶成分交联而成的交联性共混物中,难以使丙烯酸系橡胶和氟橡胶这两者的橡胶成分长期稳定地分散。因此,存在机械的强度等特性经时性地劣化的问题。为了解决这种问题,本申请人提出了一种硫化性丙烯酸系橡胶-氟橡胶组合物,其包含:(A)丙烯酸系橡胶以及氟橡胶的混合物中,丙烯酸系橡胶/氟橡胶的比例按重量比计为0.5~99.5/99.5~0.5的橡胶成分,所述丙烯酸系橡胶含有1~20摩尔%的含交联性基团的聚合单元,所述含交联性基团的聚合单元含有交联性羟基或交联性氯原子,所述氟橡胶为6-氟化丙烯均聚物或者6-氟化丙烯与偏二氟乙烯和/或4-氟化乙烯的共聚物;(B)包含金属氧化物和/或金属氢氧化物的受酸剂;和(C)包含季铵盐和/或季盐的硫化促进剂,该硫化性丙烯酸系橡胶-氟橡胶组合物不使用硫化剂(参照专利文献1)。
将硫化性丙烯酸系橡胶-氟橡胶组合物用于汽车用橡胶部件等情况下,期待耐压缩永久变形率特性得到进一步改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3058555号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供耐压缩永久变形率性得到进一步改良的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物。
用于解决问题的方案
本发明为了进一步改良上述硫化性丙烯酸系橡胶-氟橡胶组合物,发现对于含交联性基团的丙烯酸系橡胶和液态氟橡胶以特定比例配混而成的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物而言,以往的硫化性丙烯酸系橡胶-氟橡胶组合物的特性得到进一步改良的同时,耐压缩永久变形率特性得到进一步改良,从而完成了本发明,即,本发明如下所述。
本发明为一种丙烯酸系橡胶组合物,其相对于(a1)共聚含交联性基团的单体0.1~10质量%而得到的丙烯酸系橡胶100质量份,含有(a2)液态氟橡胶0.4~50.0质量%。
前述丙烯酸系橡胶以(甲基)丙烯酸酯作为主成分为宜。另外,构成前述丙烯酸系橡胶的单体总量中的(甲基)丙烯酸酯的含量为60~99.9质量%为宜。
另外,本发明的交联物为将前述丙烯酸系橡胶组合物交联而成。
发明的效果
根据本发明,含交联性基团的丙烯酸系橡胶和液态氟橡胶以特定比例配混而成的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物,进一步改良以往的硫化性丙烯酸系橡胶-氟橡胶组合物的特性的同时,可以进一步改良耐压缩永久变形率特性。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系橡胶组合物,其相对于(a1)共聚含交联性基团的单体0.1~10质量%而得到的丙烯酸系橡胶100质量份,含有(a2)液态氟橡胶0.4~50.0质量%。
(丙烯酸系橡胶)
本发明中使用的丙烯酸系橡胶(a1)以(甲基)丙烯酸酯作为主成分、含有含交联性基团的单体作为交联成分。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”指的是“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”这两者。
作为可以使用的(甲基)丙烯酸酯,没有特别限制,可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,从提高耐油性的观点考虑,可列举出例如具有碳原子数为1~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、优选具有碳原子数为2~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具有碳原子数为1~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用两种以上。这些(甲基)丙烯酸烷基酯中,(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯由于耐热性、耐油性和耐寒性的平衡良好而特别优选。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,从提高耐油性的观点考虑,可列举出例如具有碳原子数为1~4的烷氧基和碳原子数为1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。作为具有碳原子数为1~4的烷氧基和碳原子数为1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯等。这些(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可以单独使用或组合使用两种以上。这些(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中,(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯由于耐热性、耐油性和耐寒性的平衡良好而特别优选。
构成丙烯酸系橡胶(a1)的单体单元中的(甲基)丙烯酸酯的含量为60~99.9质量%、优选70~99.9质量%、更优选80~99.9质量%。若(甲基)丙烯酸酯含量处于上述范围内,则所得到的丙烯酸系橡胶(a1)的橡胶弹性良好,得到充分的交联密度。
丙烯酸系橡胶(a1)中使用的含交联性基团的单体,为能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的化合物,使用交联性基团与液态氟橡胶(a2)交联。作为这种交联性基团,可列举出交联性羟基、交联性卤基等。从得到充分的交联密度的观点考虑,作为交联性羟基,优选为酚性羟基,作为交联性卤基,优选为氯基。
作为含酚性羟基的单体,具体而言,可列举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-邻羟基苯乙烯、邻胡椒酚、对羟基苯甲酸乙烯基酯、间羟基苯甲酸乙烯基酯、 (甲基)丙烯酸4-羟基苄基酯、水杨酸乙烯基酯、对羟基苯甲酰氧基乙酸乙烯酯、丁子香酚、异丁子香酚、对异丙烯基苯酚、邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、2,2-(邻羟基苯基-4-乙烯基乙酰基)丙烷、2,2-(间羟基苯基-4-乙烯基乙酰基)丙烷、2,2-(对羟基苯基-4-乙烯基乙酰基)丙烷等。作为含氯基的单体,具体而言,可列举出2-氯乙基乙烯基醚、单氯乙酸乙烯基酯、氯甲基苯乙烯、烯丙基氯等。这些含酚性羟基的单体、含氯基的单体可以单独使用或组合两种以上来使用。
构成丙烯酸系橡胶(a1)的单体单元中的含交联性基团的单体的含量为0.1~10质量%、优选0.3~8质量%、进一步优选0.5~5质量%。若含交联性基团的单体的含量不足0.1质量%则由于得不到所要求的橡胶弹性而不优选。另一方面,若含交联性基团的单体的含量多于10质量%则由于得不到适度的橡胶弹性而不优选。
本发明中,构成丙烯酸系橡胶(a1)的单体中可以添加能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体。这些单体用于改良所得到的丙烯酸系橡胶(a1)的各种性能。作为能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体,具体而言,可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯化乙烯,丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等芳香族、脂环式和脂肪族醇的丙烯酸酯,甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸与低级醇的酯等。这些能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体,可以单独使用或组合两种以上来使用。
能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体,若处于不会损害本发明效果的范围内,则没有特别限制。具体的能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的含量,若在构成丙烯酸系橡胶(a1)的单体单元中为30质量%以下、优选20质量%以下即可。
对本发明中使用的丙烯酸系橡胶(a1)没有特别限制,可以用公知的方法制造。例如可以通过以下的方法制造。在2升烧杯,向作为阴离子性乳化剂的二辛基磺基琥珀酸钠盐5.0g溶解于去离子水1250g而成的溶液,加入总量300g的构成丙烯酸系橡胶(a1)的单体混合物,使用小型混合机进行乳化。接着,向2升带回流冷却管的聚合容器内投入前述单体乳化液,在氮气气流下升温至70℃。向该液体添加过硫酸铵的10%水溶液10g引发聚合。引发聚合后,聚合容器内的温度由初期的70℃升温至80℃。将温度维持于80~82℃的范围内2小时,完成聚合反应。对于所得到的胶乳,使用食盐作为盐析剂,通过通常的盐析操作,使聚合物沉析。然后,进行水洗、干燥,得到丙烯酸系橡胶(a1)。
本发明中使用的液态氟橡胶(a2)是常温(20℃)下为液体状的氟橡胶,可列举出例如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟戊烯-四氟乙烯3元共聚物、全氟环氧丙烷聚合物、四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯共聚物等。作为这些液态氟橡胶,可以使用市售的バイトン(注册商标)LM(デュポン社制)、ダイエル(注册商标)G101(ダイキン工业(株)制)、ダイニオンFC2210(スリーエム社制)等。
对液态氟橡胶(a2)的粘度没有特别限定,从混炼性、流动性、交联反应性良好,成型性优异的观点考虑,105℃下的粘度为约500~30000cps、优选约550~25000cps为宜。
对于丙烯酸系橡胶(a1)和液态氟橡胶(a2)的配混量而言,相对于丙烯酸系橡胶(a1)100质量份,液态氟橡胶(a2)为0.4~50.0质量份、优选0.5~40质量份、更优选1.0~20质量份。若液态氟橡胶(a2)的配混量处于该范围内则可以得到更适当的硫化速度。
本发明的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物,可以含有受酸剂和硫化促进剂。通过含有受酸剂和硫化促进剂,即使不使用硫化剂也可以使丙烯酸系橡胶(a1)与液态氟橡胶(a2)直接硫化。本发明的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物也可以含有公知的硫化剂,但是优选不使用硫化剂。
作为受酸剂,可列举出金属氧化物、金属氢氧化物。作为金属氧化物,可列举出例如氧化镁、氧化锌、氧化钙等。作为金属氢氧化物,可列举出例如氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石、碱性二氧化硅等。这些受酸剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
受酸剂的含量,若相对于橡胶成分100质量份,为0.5~20质量份即可。受酸剂的含量少于上述范围的情况下,得不到充分的受酸效果、硫化速度,多于上述范围的情况下,硫化稳定性、储藏稳定性受损,因此不优选。
作为硫化促进剂,可列举出季铵盐、季盐。作为季铵盐,可列举出例如四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、正十二烷基三甲基氯化铵、正十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基二甲基氯化铵、1,6-二氮杂-二环(5.4.0)十一烯-7-鲸蜡基硫酸吡啶、三甲基苄基苯甲酸铵等。作为季盐,可列举出例如三苯基苄基氯化、三苯基苄基溴化、三环己基苄基氯化、三环己基苄基溴化等。这些硫化促进剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份,可以为0.5~5质量份。硫化促进剂含量少于上述范围的情况下,得不到充分的硫化速度,多于上述范围的情况下,硫化稳定性、储藏稳定性受损,因此不优选。
本发明的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物,除了含有丙烯酸系橡胶(a1)和液态氟橡胶(a2)的橡胶成分(A)、前述受酸剂、硫化促进剂之外,还可以根据需要含有通常添加到橡胶材料的辅助材料。作为这种辅助材料,可列举出防老剂、润滑剂、填充剂、增塑剂、稳定剂、颜料等,以下示出辅助材料的例子。需要说明的是,作为辅助材料,不限于以下的例示。
作为防老剂,可列举出二苯基胺衍生物、亚苯基二胺衍生物等。作为润滑剂,可列举出硬脂酸、石蜡等。另外,作为填充剂,可列举出炭黑、二氧化硅、高岭土、滑石、硅藻土等,作为增塑剂,可列举出苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、聚醚酯衍生物等。作为稳定剂,可列举出苯二甲酸酐、苯甲酸、N-(环己硫基)酞酰亚胺、磺酰胺衍生物等。作为颜料,可列举出氧化钛、炭黑、酞菁蓝等。
对本发明的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物的制造方法没有特别限定,可以使用公知的制造方法。例如用通常橡胶工业中使用的开炼机、密炼机等将各配混成分混炼,由此制造未硫化橡胶,对所得到的未硫化橡胶组合物,使用热压机、注塑成型机、蒸汽罐等通常橡胶工业中使用的硫化机械,进行硫化操作,从而可以得到橡胶。
本发明的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物,与以往的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物相比,耐压缩永久变形率特性得到进一步改良。可以更合适地用于垫圈、软管、O-环、密封件等汽车用橡胶部件。
实施例
以下基于实施例对本发明进行详细说明,但是本发明不被这些实施例所限定。需要说明的是,以下的说明中,只要没有特别说明则“份”指的是质量份、“%”指的是质量%。
实施例和比较例使用以下的材料。
(丙烯酸系橡胶)
丙烯酸系橡胶1:由丙烯酸乙酯48质量%、丙烯酸丁酯25质量%、丙烯酸2-甲氧基乙酯25质量%、对羟基苯乙烯2质量%构成的共聚物
丙烯酸系橡胶2(活性卤系丙烯酸系橡胶):由丙烯酸乙酯48质量%、丙烯酸丁酯25质量%、丙烯酸2-甲氧基乙酯25质量%、单氯乙酸乙烯酯2质量%构成的共聚物
丙烯酸系橡胶3(环氧系丙烯酸系橡胶):由丙烯酸乙酯48质量%、丙烯酸丁酯25质量%、丙烯酸2-甲氧基乙酯25质量%、烯丙基缩水甘油基醚2质量%构成的共聚物。
(液态氟橡胶)
ダイエルG101:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的二元共聚物(ダイキン工业(株)制)。
(氟橡胶1)
ダイエル701:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的二元共聚物(ダイキン工业(株)制)。
(氟橡胶2)
ダイエルG501NK:偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的三元共聚物(ダイキン工业(株)制)。
(氟橡胶3)
テクノフロンNMLB:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的三元共聚物(ソルベイソレクシス(株)制)。
(润滑剂1)
Hi-Mic#1070:微晶蜡(日本精蜡(株)制)。
(润滑剂2)
ステアリン酸さくら:硬脂酸(花王(株)制)。
(防老剂)
ナウガード#445:二苯基胺衍生物(ユニロイヤル(株)制)。
(填充剂)
シーストSO:FEF炭黑(东海カーボン(株)制)。
(受酸剂1)
カルディック2000:氢氧化钙(近江化学工业(株)制)。
(受酸剂2)
キョーワマグ150:氧化镁(协和化学工业(株)制)。
(受酸剂3)
DHT-4A-2:水滑石(协和化学工业(株)制)。
(硫化促进剂1)
バルノックOB:十八烷基三甲基溴化铵(大内新兴化学工业(株)制)。
(硫化促进剂2)
TBAB:四丁基溴化铵(ライオン・アクゾ(株)制)。
(硫化促进剂3)
BTPPCL:苄基三苯基氯化(ローム・アンド・ハース(株)制)
ノンサールSN-1:硬脂酸钠(日油(株)制)
ノンサールSK-1:硬脂酸钾(日油(株)制)
微粉末硫(鹤见化学工业(株)制)
ノクセラーTTFE:二甲基二硫代氨基甲酸铁(大内新兴化学工业(株)制)
ノクセラーPZ:二甲基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业(株)制)。
实施例1
在2升烧杯中,向作为阴离子性乳化剂的二辛基磺基琥珀酸钠盐5.0g溶解于去离子水1250g而成的溶液,加入丙烯酸乙酯144g、丙烯酸丁酯75g、丙烯酸2-甲氧基乙酯75g、对羟基苯乙烯6g,使用小型混合机进行乳化。接着,向2升带回流冷却管的聚合容器内投入前述单体乳化液,在氮气气流下升温至70℃。向该液体添加过硫酸铵的10%水溶液10g引发聚合。引发聚合后,聚合容器内的温度由初期的70℃升温至80℃,维持于80~82℃的范围内2小时,完成聚合反应。对于所得到的胶乳,使用食盐作为盐析剂,使聚合物凝析。然后,进行水洗、干燥,得到丙烯酸系橡胶1。
用开炼机将所得到的100份丙烯酸系橡胶1 、液态氟橡胶(ダイエルG101)0.4份、填充剂(シーストSO)50份、润滑剂1(ステアリン酸さくら)1份、润滑剂2(ハイミック#1070)1份、以及防老剂(ナウガード#445)2份、受酸剂1(カルディック2000)4份、受酸剂2(キョーワマグ150)2份、硫化促进剂1(バルノックOB)2份混炼,制造橡胶组合物。
实施例2~9、比较例1~4
基于表1所示的配混处方,与实施例1同样地制造橡胶组合物。各单位为质量份。
[表1]
(硫化物的物性)
对于所得到的各橡胶组合物,使用热压机,进行一次硫化(硫化条件:180℃、15分钟)、二次硫化(硫化条件:180℃、24小时)。对于所得到的硫化物,测定硬度、拉伸特性、空气加热老化性和压缩永久变形率性。需要说明的是,硬度(JIS K6253:2006 类型A)使用ポケットデュロメータ((株)アカシ制)测定。拉伸强度根据JIS K6251:2004通过ストログラフAE((株)东洋精机制作所制)测定。空气加热老化性根据JIS K6257:2010在175℃、72小时的试验条件下测定。压缩永久变形率性根据JIS K6262:2006在150℃、72小时的试验条件下测定。结果如表2所示。
[表2]
由表2可知,若液态氟橡胶的含量相对于丙烯酸系橡胶100质量份为0.4~50.0质量份,则空气加热老化性中的硬度变化小,压缩永久变形率特性小。另外,由比较例3、4可知,若液态氟橡胶含量过多则不能充分硫化,不能成型。
实施例10~16
(关于受酸剂的种类以及添加量的实验结果)
基于表3所示的配混处方,改变受酸剂和硫化促进剂的种类和添加量,与实施例1同样地制造橡胶组合物。各单位为质量份。所得到的橡胶组合物的试验结果如表4所示。
[表3]
[表4]
由表4可知,即使改变受酸剂的种类以及添加量,若处于本说明书中记载的范围内则空气加热老化性中的硬度变化也小、压缩永久变形率也小。
实施例17~21
(关于硫化促进剂的种类以及添加量的实验结果)
基于表5所示的配混处方,改变硫化促进剂种类和添加量,与实施例1同样地制造橡胶组合物。各单位为质量份。所得到的橡胶组合物的试验结果如表6所示。
[表5]
[表6]
由表6可知,即使改变硫化促进剂的种类以及添加量,若处于本说明书中记载的范围内则空气加热老化性中的硬度变化也小、压缩永久变形率也小。
(比较例5~9)
(关于氟橡胶种类的实验结果)
在实施例5的组成中,基于表7所示的配混处方,使用非液态的氟橡胶或不同种类的丙烯酸系橡胶,除此之外的组成与实施例5相同,制造橡胶组合物。各单位为质量份。所得到的橡胶组合物的试验结果如表8所示。
比较例8
对羟基苯乙烯变更为单氯乙酸乙烯酯,除此之外通过与实施例1中记载的丙烯酸系橡胶1的制造相同的操作,得到丙烯酸系橡胶2。
比较例9
对羟基苯乙烯变更为烯丙基缩水甘油基醚,除此之外通过与实施例1中记载的丙烯酸系橡胶1的制造相同的操作,得到丙烯酸系橡胶3。
所得到的丙烯酸系橡胶2和3以表7所示的各配混,通过与实施例1中记载相同的操作进行混炼,分别制造橡胶组合物。
对于上述橡胶组合物,使用热压机,进行一次硫化(硫化条件:180℃、15分钟)、二次硫化(硫化条件:180℃、4小时),分别制成硫化物,与实施例1中记载同样地测定硬度、拉伸特性、空气加热老化性和压缩永久变形率性。
[表7]
[表8]
由表8的实施例5、比较例8、9可知,使用以(甲基)丙烯酸酯作为主成分、共聚含交联性基团的单体而得到的丙烯酸系橡胶的情况下,可以使得空气加热老化性中的硬度变化减小、压缩永久变形率减小。另外,由表8的实施例5、比较例5~6可知,使用液态的氟橡胶的情况下,可以使得空气加热老化性中的硬度变化减小、压缩永久变形率减小。
产业上的可利用性
本发明的丙烯酸系橡胶组合物及其交联物,耐压缩永久变形率特性优异。其结果,可以合适地用于要求耐热性和/或耐油性的垫圈、软管、O-环、密封件等汽车用橡胶部件。另外,也可以作为覆盖材料、各种带、辊等橡胶材料用于广泛的用途。

Claims (2)

1.一种丙烯酸系橡胶组合物,其相对于(a1)共聚含交联性基团的单体0.1~10质量%而得到的丙烯酸系橡胶100质量份,含有(a2)液态氟橡胶0.4~50.0质量份,构成所述丙烯酸系橡胶的全部单体单元中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为60~99.9质量%,构成所述丙烯酸系橡胶的(甲基)丙烯酸酯单体为选自具有碳原子数为1~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数为1~4的烷氧基和碳原子数为1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的至少一种。
2.一种交联物,其将权利要求1所述的丙烯酸系橡胶组合物交联而得。
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