CN109535613A - 一种氟橡胶混炼胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟橡胶混炼胶及其制备方法，所述氟橡胶混炼胶按重量份计，包括以下组分：氟橡胶改性生胶80～120份、多醇类硫化剂1.5～3份、多醇类硫化促进剂0.3～0.8份、液体氟橡胶3～20份、四氟微粉10～40份、补强白色填料40～100份、改性高岭土填料5～40份、吸酸剂10～20份、脱模剂1～10份及颜料0～5份。本发明所述的氟橡胶混炼胶在生胶的基础上，添加其他填料，相互配合，使其既能保证高强度，又能有效增加其弹性和伸长率；所述氟橡胶混炼胶具有可靠的密封性。

Description

一种氟橡胶混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性氟橡胶混炼胶技术领域，具体涉及的一种可以改善高硬度低伸长率的氟橡胶混炼胶及其制备方法。

背景技术

在橡胶工业中，氟橡胶具有其他橡胶无可比拟的优异性能，是一种新型的高分子材料，具有优异的耐热、耐介质和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性等，号称“橡胶之王”。被广泛的应用于汽车制造、石油化工、机械制造、航空航天、建筑工程等领域。

偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)类、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(VDF－CTFE)类、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(VDF-HFP-TFE)类、四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯基醚)类或者上述种类带活性单体(含溴等)的含氟弹性体，由于他们表现出优异的耐化学性、耐溶剂型、耐热性，作为在某些苛刻环境介质下使用的圆形环、垫圈、软管、阀杆密封、轴密封等。目前行业中氟橡胶混炼胶根据实际的需求，硬度设计可从55到90HA(邵氏A硬度)，不同硬度段所对应的橡胶材料性能也有所不同，选择各补强助剂也不同，黑色系列和浅色系列的氟橡胶混炼胶配方同样根据不同的应用需求进行配方设计，而硬度越高，对配方设计的技术要求就更高，通常超过90HA的氟橡胶材料，其材料的弹性即断裂伸长率也急剧下降，伸长率可降至80％，对于做某些异性密封制品来说，此伸长率无法达到要求，会影响密封材料使用寿命。为此人们对高硬度氟橡胶混炼胶的改进及配方作了各种研究。正因为如此，在保证优异的物理性能、加工性能基础上，通过对氟混炼胶中生胶和配方体系的调整来提高胶料极高硬度的同时改善胶料的低伸长率，提高其伸长率以此适应各行各业的特殊密封的需要，这样是极有必要的。

中国专利申请CN103232656A一种高耐磨氟橡胶混炼胶及其制备方法，提出的由氟橡胶原胶、炭黑、活性氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、耐磨填料、氟蜡、双酚AF、BPP、2818加工助剂组成的一种高耐磨氟混炼胶及其制备方法，专利中主要提到了该氟橡胶混炼胶具有优越的耐磨性能，并未指出在高硬度情况下胶料的情况；

中国专利申请CN104262958A一种高弹性的氟橡胶的制备方法，提出的由脂肪酸锌和沉淀白炭黑进行改性的粉体等的预制体，再与羧基亚硝基氟橡胶生胶、羟基硅油、芳烃油、氧化镁、硫化剂组成的一种高弹性氟橡胶，专利中主要提到了该氟橡胶混炼胶是以羧基亚硝基氟橡胶为基础生胶，配以其改性粉料等成分，得到了高弹性，但该专用采用的生胶为羧基亚硝基氟橡胶，由于此生胶成本昂贵，混炼不易且存储要求极高，有效期也极短，同时也未指出高硬度的问题，因此推广应用价值不够，无法得到行业的普遍应用。

迄今为止，现有技术中还没有开发出在高硬度下，提高其伸长率的氟橡胶混炼胶。因此，本领域迫切需要开发一种在高硬度下改善低伸长率的氟橡胶混炼胶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高端异性密封材料的新型氟橡胶混炼胶，拥有极高硬度的胶料，并针对这种极高硬度的胶料，通过特殊材料的改性加入和配方设计来改善胶料的弹性，增加胶料的伸长率，从而得到的一种氟橡胶混炼胶；

所述氟橡胶混炼胶，按重量份计，包括以下组分：

本发明所述的氟橡胶混炼胶在氟橡胶改性生胶的基础上，添加其他填料，相互配合，使其既能保证高强度，又能有效增加其弹性和伸长率；所述氟橡胶混炼胶具有可靠的密封性。

所述氟橡胶混炼胶通过添加无机改性填料氟化钙、低分子四氟微粉等新型补强助剂，来迅速增加胶料硬度；加入液体氟橡胶、改性高岭土助剂，搭配这两种助剂的混入，既可提高补强和撕裂性能，又能改善胶料的流动性和低温柔性，改性高岭土的加入与其它同类型助剂相比用量相似，不仅能增加胶料的交联程度，同时还能提高胶料的伸长率，能得到极高硬度、稍高伸长率的氟橡胶混炼胶。同时经过这几种新型助剂的混合配比使用，再加入混合硫化体系，使胶料得到更充分的交联，得到高硬度的同时，得到高强度，低压变、低温性的胶料，达到应用于高端异性密封材料的目的。

本发明进一步提出的，所述氟橡胶改性生胶的重均分子量为18～25万；门尼粘度为80～100MU；

优选地，所述氟橡胶改性生胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-硫化点单体共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体共聚物中的一种或多种。

更优选的，所述氟橡胶改性生胶至少包含偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体共聚物，其为带硫化点单体的三元改性新型生胶，兼顾了传统氟橡胶和特种氟橡胶的力学性能和加工工艺性能。

所述生胶虽然加入了硫化点单体，但均能在多元醇硫化体系下硫化，且交联程度优异，在配方中采用多醇类硫化体系的方式，加入液体氟橡胶，同时配方中增加了添加改性的四氟微粉，改性氟化钙助剂，混炼制得的一种氟混炼胶。

所述硫化点单体为含碘、含溴、含醚的单体，优选为含醚单体；进一步优选为偏氟乙烯基醚单体。

本发明进一步提出的，所述多醇类硫化剂为双酚AF或双酚A，优选为双酚AF；

所述多醇类硫化促进剂为硫化促进剂BPP或BP，优选为BPP。

其中，双酚AF的全文为2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，BPP的全名为苄基三苯基氯化磷。

多醇类硫化剂双酚AF需要配以BPP为促进剂，才能使其氟橡胶硫化，两者相辅相成。且根据所述氟橡胶硫化的机理，优化双酚AF和BPP配比，相互之间配伍作用，使其硫化效果最佳。

所述液体氟橡胶的重均分子量为0.8～1.2万。

所述四氟微粉的粒径为800～1200目；

所述补强白色填料选自硫酸钡、氟化钙、硅酸钙、硅藻土中的一种或多种；

所述吸酸剂选自轻质氧化镁、中性氧化镁、活性氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种；

所述脱模剂为有机硅类脱模剂、氟类脱模剂或蜡类脱模剂，优选为ws280和莱茵散A25。

多醇类硫化剂、多醇类硫化促进剂、高补充量改性氟化钙四氟微粉、低分子量液体氟橡胶，形成既有胶料的高强度、高硬度，耐介质性能，又有低温柔性的混炼胶胶料。同时加入新型改性高岭土为补强剂的氟橡胶胶料，它具有较低的粘度，偏中性，耐热，在加工过程中产生的热量相对较少，与其同类型助剂相比，在相同用量下，含改性高岭土的硫化胶料具有较高的拉伸强度，且弹性较高，热撕裂性高，压缩永久变形更低。改性高岭土由于DPG吸着率较高，其结构中有羟基存在，故有一定的补强和调整硫化速度的作用。因此本专利加入的是较细粒径在400目以内的改性高岭土，填充后的氟胶胶料，其硬度、定伸应力和耐磨性均提高，还可改善胶料的扯断伸长率，降低渗透性，降低成本。

作为本发明的优选方案，提供一种氟橡胶混炼胶，按重量分计，所述氟橡胶混炼胶包括以下组分：

进一步优选方案，提供一种氟橡胶混炼胶，按重量分计，所述氟橡胶混炼胶包括以下组分：

本发明的又一目的在于提供一种上述氟橡胶混炼胶的制备方法，具体为：将氟橡胶改性生胶置于不高于75℃的温度下进行密炼，再加入其它组分继续密炼，逐步升高温度至90～100℃密炼结束，静置10～30h；静置后在不超过60℃的温度下开炼，即得。

本发明进一步提出的，所述的制备方法，包括以下步骤：

1)以每12～15kg氟橡胶改性生胶为单元，将氟橡胶改性生胶置于密炼机中，在60～75℃的温度下，以30～40r/min的转速，密炼2～3min；

2)将除氟橡胶改性生胶之外的其他组分按比例加入步骤1)所述的密炼机中，以33～37r/min的转速继续密炼，逐步升高温度至在90～100℃密炼结束；静置10～24h后，置于开炼机中，在不超过60℃的温度下，混炼6～10次，即得。

作为本发明的优选方法，所述的制备方法，包括以下步骤：

1)以每12～15kg氟橡胶改性生胶为单元，将氟橡胶改性生胶置于密炼机中，，在60～75℃的温度下，以35r/min的转速，密炼2～3min；

2)将除氟橡胶改性生胶之外的其他组分按比例加入步骤1)所述的，密炼机中，以33～37r/min的转速继续密炼，逐步升高温度至90～100℃密炼结束；静置24h后，置于开炼机中，在不超过60℃的温度，混炼8次，即得。

本发明通过选用改性生胶和新型助剂混合配比加入，采用混炼混合方法和硫化工艺得到的氟橡胶混炼胶，一方面提高了胶料的物理性能，另一方面改善了胶料的伸长率、弹性形变、低温性能，同时满足了作为高硬度密封材料的应用，所以根据本发明所得到的氟橡胶混炼胶，具有优异的拉伸强度、极高硬度性能外，具有改善在极高硬度下低伸长率的现状，并改善低温以及耐介质性能，并且通过用户的使用反馈，达到极佳的加工性能，可广泛推广应用于汽车、航天、化工机械上的密封、异性密封等产品，该产品与国外产品技术相当，推广价值高。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

所述氟橡胶改性生胶，CGFT800B购自四川中昊晨光化工研究院有限公司；

AF购自德国霍利威尔公司；

BPP购自德国霍利威尔公司；

氧化镁购置日本协和公司；

氢氧化钙购置日本KOCHI公司的NICC5000；

氟化钙购置上海乔迪公司；

改性高岭土购置上海华仲荣公司；

Ws280购置德国Struktol公司；

莱茵散A25购置德国莱茵公司；

颜料购置上海朗盛公司；

四氟微粉购置中昊晨光化工研究院有限公司。

液体氟橡胶购自购自四川中昊晨光化工研究院有限公司FKM2601M

实施例1

本实施例为一种氟橡胶混炼胶，按重量份计，由以下组分组成：

实施例2

本实施例为一种氟橡胶混炼胶，按重量份计，由以下组分组成：

实施例3

本实施例为一种氟橡胶混炼胶，按重量份计，由以下组分组成：

实施例4

本实施例为一种氟橡胶混炼胶，按重量份计，由以下组分组成：

实施例5～8

本实施例为实施例1～4所述氟橡胶混炼胶的制备方法，包括以下步骤：

1)以每12～15kg氟橡胶改性生胶为单元，将氟橡胶改性生胶置于密炼机中，在60～75℃的温度下，以35r/min的转速，密炼2～3min；

2)将除氟橡胶改性生胶之外的其他组分按比例加入步骤1)所述的，密炼机中，以33～37r/min的转速继续密炼，逐步升高温度至90～100℃密炼结束；静置24h后，置于开炼机中，在不超过60℃的温度，混炼8次，即得。

对比例

本对比例为一种普通混炼胶，按重量份计，由以下组分组成：

采用实施例5～8相同的制备方法制备为成品。

普通三元生胶具体指市售的F246型生胶；

本发明所述的普通三元生胶购自中昊晨光化工研究院有限公司，牌号为FKM2462型。

实验例

采用国标规定方法进行检测，由实施例1-4的配方得到的产品的物理性能如下：

表1氟橡胶混炼胶的性能对比

由上述对比可知，实施例1～实施例4所制得的氟橡胶混炼胶在拉升强度、扯断伸长率、硬度、压缩永久变形、低温脆性、耐M15体积膨胀率均比对比例效果优越。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氟橡胶混炼胶，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述氟橡胶改性生胶的重均分子量为18～25万；门尼粘度为80～100MU；

优选地，所述氟橡胶改性生胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-硫化点单体共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述硫化点单体为含碘、含溴、含醚的单体，优选为偏氟乙烯基醚单体。

4.根据权利要求1～3任一所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述多醇类硫化剂为双酚AF；

和/或，所述多醇类硫化促进剂为硫化促进剂BPP。

5.根据权利要求1或4所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述液体氟橡胶的重均分子量为0.8～1.2万。

6.根据权利要求1～5任一所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述四氟微粉的粒径为800～1200目；

和/或，所述补强白色填料选自硫酸钡、氟化钙、硅酸钙、硅藻土中的一种或多种；

和/或，所述吸酸剂选自轻质氧化镁、中性氧化镁、活性氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种；

和/或，所述脱模剂为有机硅类脱模剂、氟类脱模剂或蜡类脱模剂，优选为ws280和莱茵散A25。

7.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，按重量分计，所述氟橡胶混炼胶包括以下组分：

8.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，按重量分计，所述氟橡胶混炼胶包括以下组分：

9.权利要求1～8任一所述的氟橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，具体为：将氟橡胶改性生胶置于不高于75℃的温度下进行密炼，再加入其它组分继续密炼，逐步升高温度至90～100℃后，静置10～30h；静置后在不超过60℃的温度下开炼，即得。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以每12～15kg氟橡胶改性生胶为单元，将氟橡胶改性生胶置于密炼机中，在60～75℃的温度下，以30～40r/min的转速，密炼2～3min；

2)将除氟橡胶改性生胶之外的其他组分按比例加入步骤1)所述的密炼机中，以33～37r/min的转速继续密炼，逐步升高温度至在90～100℃密炼结束；静置10～24h后，置于开炼机中，在不超过60℃的温度下，混炼6～10次，即得。