CN111087650A - 一种氟橡胶用硫化剂体系、氟橡胶混炼胶及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟橡胶用硫化剂体系，所述硫化剂体系包括双酚AF、鎓类化合物和氟化多酚羟基化合物。本发明还公开了一种氟橡胶混炼胶，以质量份数计，所述氟橡胶混炼胶的制备原料包括：氟橡胶生胶100份、吸酸剂6‑10份、着色填料20‑40份、脱模剂0.5‑1.5份、双酚AF 1‑2份、苄基三苯基氯化磷BPP 0.16‑0.5份和1,1,1‑三(4‑羟基苯基)三氟乙烷0.2‑0.6份。本发明还提供了氟橡胶混炼胶在密封制品中的应用。将本发明提供的硫化剂体系用于氟橡胶混炼胶，制备得到的氟橡胶混炼胶及密封制品具有更低的压缩永久变形、更好的耐化学性和综合力学性能。
Description
技术领域
本发明属于氟橡胶技术领域，特别涉及一种氟橡胶用硫化剂体系、氟橡胶混炼胶及应用。
背景技术
氟橡胶是一类主链或侧链的含有氟原子的高分子弹性体，具有优异的耐热性、耐化学品性、耐油性、耐臭氧性和耐候性等特性。氟橡胶在加工过程中，硫化过程是一个较复杂的化学反应过程，所采用的硫化体系、硫化工艺和加工条件会使橡胶分子间形成不同的交联结构、和交联密度及其分布等，从而使得硫化氟胶制品获得不同的理化特性和使用效果。其中，氟橡胶用硫化剂体系的选用及其组成配合是决定氟橡胶制品性能与应用寿命的关键因素之一。
氟橡胶用硫化剂一般分为三大类，即二胺类如3#硫化剂、双酚类如双酚AF/BPP和过氧化物类如DCP/TAIC。三类硫化体系对氟橡胶性能的影响各异。其中，采用双酚类硫化体系的氟橡胶具有更优异的抗压缩永久变形和耐高温性能以及较好的加工流动性和贮存稳定性等，非常适合于氟橡胶在密封制品应用的要求。如公开号为CN104497452A的中国专利文献公开了一种氟橡胶用双酚AF预分散母胶粒配方，由下述质量份的原料制成：双酚AF30-70；氟橡胶35-55；分散剂0.1-10；脱模剂0.1-10；着色剂0-1.0。
双酚AF没有足够的活性一般不单独用于氟橡胶硫化，需要并用碱性的鎓类化合物如季铵盐或季磷盐等。双酚AF/苄基三苯基氯化磷BPP是常用的效果较好的氟橡胶用硫化剂体系。如公开号为CN105218986A的中国专利文献公开了一种抗撕裂氟橡胶混炼胶及其制备方法，属于混炼胶应用领域，由二元氟橡胶、三元氟橡胶、活性氧化镁、氢氧化钙、硫化体系(双酚硫化体系：双酚AF，苄基三苯基氯化磷或者过氧化物硫化体系：双二五、TAIC)、碳纳米管、脱模剂、补强剂等混合而成。双酚/鎓类硫化体系的硫化机理步骤包括(1)季磷盐与氢氧化钙生成相应的碱；(2)双酚与碱作用生成酸盐离子；(3)生胶聚合物中的氟原子被氢氧化酚盐基取代而重新产生季磷盐；(4)与橡胶分子结合的基团处生成酚盐离子；(5)反应物中的阴离子与下一生胶分子反应形成交联结构。从上述机理可以发现双酚硫化体系仅提供二端点的分散交联，这将造成氟胶整体交联网络的缺陷而导致氟橡胶部分性能不佳。
因此，如何通过改进硫化剂体系来提高氟橡胶的性能是目前本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟橡胶用硫化剂体系、氟橡胶混炼胶和应用，将本发明提供的硫化剂体系用于氟橡胶混炼胶，制备得到的氟橡胶混炼胶及密封制品具有更低的压缩永久变形、更好的耐化学性和综合力学性能。
本发明提供如下技术方案：
一种氟橡胶用硫化剂体系，所述硫化剂体系包括双酚AF、鎓类化合物和氟化多酚羟基化合物。
优选的，在氟橡胶用硫化剂体系中，所述鎓类化合物为苄基三苯基氯化磷BPP，所述氟化多酚羟基化合物为1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷。
所述1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷的制备方法为：在高压反应釜中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和乙醇，在5℃以下通入氟气，氟化反应得到1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷。
本发明还提供了一种氟橡胶混炼胶，以质量份数计，所述氟橡胶混炼胶的制备原料包括：氟橡胶生胶100份、吸酸剂6-10份、着色填料20-40份、脱模剂0.5-1.5份、双酚AF 1-2份、苄基三苯基氯化磷BPP 0.16-0.5份和1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷0.2-0.6份。
优选的，所述双酚AF为辅锐实业(上海)有限公司的AF-50(AF的有效量为50％)、苄基三苯基氯化磷BPP为辅锐实业(上海)有限公司的BPP-33(BPP的有效量为33％)，则AF-50的添加量为2-4份，BPP-33的添加量为0.32-1份。
优选的，所述吸酸剂选自氧化镁或氢氧化钙或两者的组合；所述填料选自炭黑、硫酸钡或氟化钙中的一种或至少两种的组合；所述脱模剂选自酯蜡、棕榈蜡、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或至少两种的组合。
优选的，所述氟橡胶混炼胶的制备原料包括：氟橡胶生胶100份、吸酸剂6-10份、着色填料20-40份、脱模剂0.5-1.5份、双酚AF 1.5-1.7份或AF-50 3.0-3.4份、苄基三苯基氯化磷BPP 0.33份或BPP-33 1份和1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷0.3-0.5份。
进一步优选的，所述氟橡胶混炼胶的制备原料包括：氟橡胶生胶100份、氧化镁3份、氢氧化钙5份、炭黑30份、棕榈蜡1份、双酚AF 1.5-1.7份或AF-50 3.0-3.4份、苄基三苯基氯化磷BPP 0.33份或BPP-33 1份和1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷0.3-0.5份。
所述氟橡胶选自二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物中的一种或至少两种的组合，所述二元共聚物选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯共聚物中的一种或至少两种的组合；所述三元共聚物为偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述多元共聚物为四氟乙烯-偏氟乙烯-全氟醚-第四交联单体形成的共聚物。
本发明还提供了一种氟橡胶混炼胶在密封制品中的应用。
双酚硫化体系仅提供二端点的分散交联，这将造成氟胶整体交联网络的缺陷而导致氟橡胶部分性能不佳。因此针对这个问题，本发明提供了一种氟橡胶用硫化剂体系，氟化多酚羟基化合物与双酚硫化剂复合达到氟橡胶硫化交联具有集中硫化和分散硫化的有效平衡，从而提供硫化氟橡胶制品优异的综合平衡性能和良好的使用寿命。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案：
1)采用氟化多酚羟基化合物与二酚AF复合/鎓硫化体系，提供氟胶分子硫化时多活性点交联与二活性点交联的有效结合，使氟胶形成集中交联和分散交联的混合交联网络结构，赋予氟橡胶更有的优异特性，如更低的压缩永久变形、更好的耐化学性和其它综合力学性能。
2)氟化多酚羟基化合物与二酚AF复合/鎓硫化体系大幅降低了双酚AF/鎓硫化体系对氟胶硫化的不良影响，硫化密度大，硫化过程安全性和硫化效率高的特点。
3)氟化多酚羟基化合物的分子式为CF3C(C6H5OH)3，三酚羟基化合物通过在氟烷醇溶剂存在下的低温氟化反应，分离纯化处理得到。
4)与双酚AF硫化体系相比，以氟化多酚羟基化合物与双酚AF复合硫化体系制成的硫化氟橡胶密封制品，压缩永久形变更低，耐热性、耐腐蚀性能和耐磨性更好。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例中混炼胶的硫化特性和最终得到的硫化胶的硬度、拉伸性能、压缩永久变形、撕裂强度和低温脆性的测试方法分别如下所示：
1)硫化特性:按GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试，测试温度为177℃，摆动角度为0.50；
2)硬度(邵尔A型):按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试；
3)拉伸性能:按GB/T 528—2009{硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；
4)压缩永久变形:按GB/T7759.1—2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分在常温及高温条件下》进行测试，采用A型试样，测试条件为200℃×72h，压缩率为25％；
5)撕裂强度:按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》进行测试；
实施例1
制备CF3C(C6H5OH)3：在高压反应釜中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷650g和多氟乙醇1000ml，搅拌使其溶解均匀。反应釜夹套通入冷冻盐水，使反应体系温度保持在5℃以下，然后缓慢地通入氟气，反应5小时，停止通氟气，用氮气吹除氟气，再抽真空脱出残留釜内气体。反应产物经分离、过滤、清洗和低温烘干等处理后得到白色固体702g，即1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷(三酚AF)。后者经测定，其熔点为246-252℃，1H-NMR谱为：9.105(s,2H,PH-OH)、6.726(d，4H，PH)、7.182(d，4H，PH)。
将100g二元氟胶在双辊混炼机上塑炼5分钟,然后依次加入活性氧化镁3g、氢氧化钙5g、炭黑30g、棕榈蜡1g、双酚AF 1.6g、三酚AF 0.4g和BPP 0.33g等在带有冷却功能的双辊炼胶机中混炼30分钟，薄通三次下料，放置2小时，得到混炼胶。混炼胶在177℃下用无转子硫化机测定胶料的硫化特性，结果如表1所示。另外，混炼胶在177℃硫化8分钟，然后在230℃下二次硫化24小时，得到硫化胶，并测定硫化胶的各种特性，结果如表2所示。
实施例2
将双酚AF改为1.7g、三酚AF用量改为0.3g，其他条件与实施例1相同，测定得到的混炼胶的硫化特性和经二次硫化得到的硫化胶的理化特性，分别汇总于表1和表2。
实施例3
将双酚AF改为1.5g、三酚AF用量改为0.5g，其他条件与实施例1相同，测定得到的混炼胶的硫化特性和经二次硫化得到的硫化胶的理化特性，分别汇总于表1和表2。
实施例4
将二元氟胶100g改为三元氟胶100g，其他条件与实施例1相同，测定得到的混炼胶的硫化特性和经二次硫化得到的硫化胶的理化特性，分别汇总于表1和表2。
实施例5
将二元氟胶100g改为二元氟胶50g和三元氟胶50g混合胶，其他条件与实施例1相同，测定得到的混炼胶的硫化特性和经二次硫化得到的硫化胶的理化特性，分别汇总于表1和表2。
对比例1
将100g二元氟胶在双辊混炼机上塑炼5分钟,然后依次加入活性氢氧化镁3g、氢氧化钙5g、炭黑30g、棕榈蜡1g、双酚AF 2g和BPP0.33g等到带有冷却功能的双辊炼胶机中混炼5分钟，薄通三次下料，放置2小时，得到混炼胶。混炼胶在177℃下用无转子硫化机测定胶料的硫化特性，结果如表1所示。另外，混炼胶在177℃硫化8分钟，然后在230℃下二次硫化24小时，得到硫化胶，并测定硫化胶的各种特性，结果如表2所示。
对比例2
将100g二元氟胶在双辊混炼机上塑炼5分钟,然后依次加入活性氢氧化镁3g、氢氧化钙5g、炭黑30g、棕榈蜡1g、三酚AF 2g和BPP0.33g等到带有冷却功能的双辊炼胶机中混炼30分钟，薄通三次下料，放置2小时，得到混炼胶。混炼胶在177℃下用无转子硫化机测定胶料的硫化特性，结果如表1所示。另外，混炼胶在177℃硫化8分钟，然后在230℃下二次硫化24小时，得到硫化胶，并测定硫化胶的各种特性，结果如表2所示。
对比例3
将100g二元氟胶在双辊混炼机上塑炼5分钟,然后依次加入活性氢氧化镁3g、氢氧化钙5g、炭黑30g、棕榈蜡1g、双酚AF 1.5g、BPP 0.5g和三酚A(1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷)0.5g等到带有冷却功能的双辊炼胶机中混炼30分钟，薄通三次下料，放置2小时，得到混炼胶。混炼胶在177℃下用转无子硫化机测定胶料的硫化特性，结果如表1所示。另外，混炼胶在177℃硫化8分钟，然后在230℃下二次硫化24小时，得到硫化胶，并测定硫化胶的各种特性，结果如表2所示。
对比例4
将100g三元氟胶在双辊混炼机上塑炼5分钟,然后依次加入活性氢氧化镁3g、氢氧化钙5g、炭黑30g、棕榈蜡1g、双酚AF 1.6g、三酚A 0.4g、BPP 0.33g和三酚A(1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷)0.4g等到带有冷却功能的双辊炼胶机中混炼30分钟，薄通三次下料，放置2小时，得到混炼胶。混炼胶在177℃下用无转子硫化机测定胶料的硫化特性，结果如表1所示。另外，混炼胶在177℃硫化8分钟，然后在230℃下二次硫化24小时，得到硫化胶，并测定硫化胶的各种特性，结果如表2所示。
实施例1-5和对比例1-4中的氟橡胶混炼胶的制备原料如表1所示，制备的混炼胶的硫化特性如表1所示，制备的硫化胶的硬度、拉伸性能、压缩永久变形、撕裂强度和低温脆性如表2所示。
表1实施例1-5和对比例1-4中的氟橡胶混炼胶的制备原料和混炼胶的硫化特性
表2实施例1-5和对比例1-4制备的硫化胶的性能
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氟橡胶用硫化剂体系，其特征在于，所述硫化剂体系包括双酚AF、鎓类化合物和氟化多酚羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶用硫化剂体系，其特征在于，所述鎓类化合物为苄基三苯基氯化磷BPP，所述氟化多酚羟基化合物为1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷。
3.根据权利要求1所述的氟橡胶用硫化剂体系，其特征在于，所述1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷的制备方法为：在高压反应釜中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和多氟乙醇，在5℃以下通入氟气，氟化反应得到1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷。
4.一种氟橡胶混炼胶，其特征在于，以质量份数计，所述氟橡胶混炼胶的制备原料包括：氟橡胶生胶100份、吸酸剂6-10份、着色填料20-40份、脱模剂0.5-1.5份、双酚AF 1-2份、苄基三苯基氯化磷BPP 0.16-0.5份和1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷0.2-0.6份。
5.根据权利要求4所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述吸酸剂选自氧化镁或氢氧化钙或两者的组合；所述填料选自炭黑、硫酸钡或氟化钙中的一种或至少两种的组合；所述脱模剂选自酯蜡、棕榈蜡、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，以质量份数计，所述氟橡胶混炼胶的制备原料包括：氟橡胶生胶100份、吸酸剂6-10份、着色填料20-40份、脱模剂0.5-1.5份、双酚AF 1.5-1.7份、苄基三苯基氯化磷BPP 0.33份和1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷0.3-0.5份。
7.根据权利要求6所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，以质量份数计，所述氟橡胶混炼胶的制备原料包括：氟橡胶生胶100份、氧化镁3份、氢氧化钙5份、炭黑30份、棕榈蜡1份、双酚AF 1.5-1.7份、苄基三苯基氯化磷BPP 0.33份和1,1,1-三(4-羟基苯基)三氟乙烷0.3-0.5份。
8.根据权利要求4-7任一所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述氟橡胶选自二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物中的一种或至少两种的组合，所述二元共聚物选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯共聚物中的一种或至少两种的组合；所述三元共聚物为偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述多元共聚物为四氟乙烯-偏氟乙烯-全氟醚-第四交联单体形成的共聚物。
9.根据权利要求4-8任一所述的氟橡胶混炼胶在密封制品中的应用。
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