CN115850886B - 一种高性能氟橡胶混炼胶及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种高性能氟橡胶混炼胶及其应用，所述混炼胶包括如下重量份的原料：氟橡胶100份、吸酸剂1‑5份、炭黑5‑30份、脱模剂0.5‑2份、苄基三苯基氯化磷0.5‑1.5份、碳纳米管负载型交联剂3‑10份。本发明提出的一种高性能氟橡胶混炼胶及其应用，所述氟橡胶混炼胶通过碳纳米管负载型交联剂将交联剂引入到氟橡胶中，改善了氟橡胶混炼胶的硫化效率，并赋予氟橡胶制品更优异的综合性能。

Description

一种高性能氟橡胶混炼胶及其应用

技术领域

本发明涉及氟橡胶技术领域，尤其涉及一种高性能氟橡胶混炼胶及其应用。

背景技术

氟橡胶是一类主链或侧链含有氟原子的高分子弹性体，具有优异的耐热性、耐化学品性、耐油性、耐臭氧性和耐候性等特性。氟橡胶在加工过程中，硫化过程是一个较复杂的化学反应过程，所采用的硫化体系、硫化工艺和加工条件会使橡胶分子间形成不同的交联结构、交联密度及其分布等，从而使得硫化氟橡胶获得不同的理化特性和使用效果。因此，氟橡胶用硫化剂体系的选用及其组成配合是决定氟橡胶制品性能与应用寿命的关键因素之一。

目前，双酚AF/苄基三苯基氯化磷BPP是常用的效果较好的氟橡胶用硫化剂体系。其硫化机理参照下述阶段进行：(1)苄基三苯基氯化磷BPP与无机碱作用生成碱；(2)双酚AF与碱作用生成酸盐离子；(3)聚合物中的氟原子被氢氧化酚盐基取代而重新生成苄基三苯基氯化磷；(4)与橡胶分子结合生成酚盐离子；(5)该阴离子与生胶分子反应形成交联。由上机理可知，双酚AF作为桥梁连接氟橡胶分子链之间，从而实现交联。但由于双酚AF作为小分子化合物，其容易在氟橡胶中富集而很难融合到氟橡胶中，由此造成交联点集中且效率较低，并且导致氟橡胶制品性能不佳。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种高性能氟橡胶混炼胶及其应用。所述氟橡胶混炼胶通过碳纳米管负载型交联剂将交联剂引入到氟橡胶中，改善了氟橡胶混炼胶的硫化效率，并赋予氟橡胶制品更优异的综合性能。

本发明提出的一种高性能氟橡胶混炼胶，所述混炼胶包括如下重量份的原料：氟橡胶100份、吸酸剂1-5份、炭黑5-30份、脱模剂0.5-2份、苄基三苯基氯化磷0.5-1.5份、碳纳米管负载型交联剂3-10份。

优选地，所述碳纳米管负载型交联剂是碳纳米管负载双酚AF型交联剂。

本发明中，通过将双酚AF负载在碳纳米管中，利用碳纳米管在氟橡胶中的高效分散特性，当将碳纳米管在氟橡胶中分散以后，负载在碳纳米管中的双酚AF也会释放到氟橡胶中，从而使得双酚AF也能够在氟橡胶体系中高效分散，如此使得氟橡胶分子链能够实现多点活性交联，获得更高的交联密度和更致密的交联网络结构，从而赋予所述氟橡胶混炼胶更低的压缩永久变形、更好的耐化学性和其它综合力学性能。

优选地，所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂是将羟基化碳纳米管与双酚AF进行混合吸附反应后得到；

优选地，所述羟基化碳纳米管与双酚AF的质量比为1:0.1-1。

本发明中，利用羟基化碳纳米管与双酚AF的亲和特性，使二者在超声振荡环境下充分混合，从而将双酚AF吸附进碳纳米管的管腔内，得到所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂。

优选地，所述羟基化碳纳米管是将碳纳米管高温酸化得到羧基化碳纳米管后，再与多元醇反应得到。

优选地，所述氟橡胶为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体共聚物中的至少一种。

优选地，所述吸酸剂为氧化镁或氢氧化钙中的至少一种。

优选地，所述炭黑为炭黑N990或炭黑N250G中的至少一种。

优选地，所述脱模剂为巴西棕榈蜡C-Wax或HT290中的至少一种。

本发明还提出一种上述高性能氟橡胶混炼胶在密封件中的应用。

本发明所述氟橡胶混炼胶中，与单纯的双酚AF/苄基三苯基氯化磷BPP硫化体系相比，以碳纳米管负载型交联剂复配苄基三苯基氯化磷BPP作为硫化体系，所制得的氟橡胶混炼胶具有更加优异的性能，包括压缩永久形变更低，耐热性、耐腐蚀性能和综合力学性能更好。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

一种高性能氟橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：氟橡胶Viton B600100份、氧化镁3份、炭黑N99015份、巴西棕榈蜡C-Wax 1份、苄基三苯基氯化磷1份、碳纳米管负载双酚AF型交联剂7份；

其中，所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂是通过下述方法制备而成：

将碳纳米管研磨成粉后，按照重量体积比为1:50加入到浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:3)的混合溶液中，超声处理1.5h后，加热到70℃，搅拌反应5h后，冷却，抽滤，洗涤至滤液呈中性，得到羧基化碳纳米管；将所述羧基化碳纳米管按照羧基化碳纳米管、乙二醇重量比为1:4加入到乙二醇中，加热到140℃，搅拌反应10h后，抽滤，洗涤，干燥，得到羟基化碳纳米管；将所述羟基化碳纳米管加入丙酮中超声分散均匀，再将所得分散液按照羟基化碳纳米管与双酚AF的质量比为1:0.5加入到溶有双酚AF的丙酮溶液(双酚AF含量为10wt％)中，超声震荡3h后，烘干，即得到所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂。

本实施例中，所述高性能氟橡胶混炼胶的制备方法包括：

按上述重量份将氟橡胶Viton B600加入开炼机中混炼均匀，再加入氧化镁、炭黑N990、巴西棕榈蜡C-Wax、苄基三苯基氯化磷和碳纳米管负载双酚AF型交联剂，90℃下混炼均匀后压薄出片，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶。

上述高性能氟橡胶混炼胶硫化成密封件制品的方法包括：

将上述混炼胶预成型后，在平板硫化机上进行一段硫化，175℃下硫化8min后，再放入真空烘箱中进行二段硫化，230℃下硫化20h，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶硫化成的密封件制品。

实施例2

一种高性能氟橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：氟橡胶Viton B600100份、氢氧化钙1份、炭黑N250G 30份、HT2900.5份、苄基三苯基氯化磷1.5份、碳纳米管负载双酚AF型交联剂3份；

其中，所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂是通过下述方法制备而成：

将碳纳米管研磨成粉后，按照重量体积比为1:50加入到浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:3)的混合溶液中，超声处理1.5h后，加热到70℃，搅拌反应5h后，冷却，抽滤，洗涤至滤液呈中性，得到羧基化碳纳米管；将所述羧基化碳纳米管按照羧基化碳纳米管、乙二醇重量比为1:4加入到乙二醇中，加热到140℃，搅拌反应10h后，抽滤，洗涤，干燥，得到羟基化碳纳米管；将所述羟基化碳纳米管加入丙酮中超声分散均匀，再将所得分散液按照羟基化碳纳米管与双酚AF的质量比为1:1加入到溶有双酚AF的丙酮溶液(双酚AF含量为10wt％)中，超声震荡5h后，烘干，即得到所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂。

本实施例中，所述高性能氟橡胶混炼胶的制备方法包括：

按上述重量份将氟橡胶Viton B600加入开炼机中混炼均匀，再加入氢氧化钙、炭黑N250G、HT290、苄基三苯基氯化磷和碳纳米管负载双酚AF型交联剂，90℃下混炼均匀后压薄出片，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶。

上述高性能氟橡胶混炼胶硫化成密封件制品的方法包括：

将上述混炼胶预成型后，在平板硫化机上进行一段硫化，175℃下硫化8min后，再放入真空烘箱中进行二段硫化，230℃下硫化20h，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶硫化成的密封件制品。

实施例3

一种高性能氟橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：氟橡胶Viton B600100份、氧化镁5份、炭黑N9905份、HT2902份、苄基三苯基氯化磷0.5份、碳纳米管负载双酚AF型交联剂10份；

其中，所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂是通过下述方法制备而成：

将碳纳米管研磨成粉后，按照重量体积比为1:50加入到浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:3)的混合溶液中，超声处理1.5h后，加热到70℃，搅拌反应5h后，冷却，抽滤，洗涤至滤液呈中性，得到羧基化碳纳米管；将所述羧基化碳纳米管按照羧基化碳纳米管、乙二醇重量比为1:4加入到乙二醇中，加热到140℃，搅拌反应10h后，抽滤，洗涤，干燥，得到羟基化碳纳米管；将所述羟基化碳纳米管加入丙酮中超声分散均匀，再将所得分散液按照羟基化碳纳米管与双酚AF的质量比为1:0.1加入到溶有双酚AF的丙酮溶液(双酚AF含量为10wt％)中，超声震荡3h后，烘干，即得到所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂。

本实施例中，所述高性能氟橡胶混炼胶的制备方法包括：

按上述重量份将氟橡胶Viton B600加入开炼机中混炼均匀，再加入氧化镁、炭黑N990、HT290、苄基三苯基氯化磷和碳纳米管负载双酚AF型交联剂，90℃下混炼均匀后压薄出片，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶。

上述高性能氟橡胶混炼胶硫化成密封件制品的方法包括：

将上述混炼胶预成型后，在平板硫化机上进行一段硫化，175℃下硫化8min后，再放入真空烘箱中进行二段硫化，230℃下硫化20h，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶硫化成的密封件制品。

对比例1

一种氟橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：氟橡胶Viton B600100份、氧化镁3份、炭黑N99015份、巴西棕榈蜡C-Wax 1份、苄基三苯基氯化磷1份、双酚AF 2.5份。

本实施例中，所述氟橡胶混炼胶的制备方法包括：

按上述重量份将氟橡胶Viton B600加入开炼机中混炼均匀，再加入氧化镁、炭黑N990、巴西棕榈蜡C-Wax、苄基三苯基氯化磷和双酚AF，90℃下混炼均匀后压薄出片，即得到所述氟橡胶混炼胶。

上述氟橡胶混炼胶硫化成密封件制品的方法包括：

将上述混炼胶预成型后，在平板硫化机上进行一段硫化，175℃下硫化8min后，再放入真空烘箱中进行二段硫化，230℃下硫化20h，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶硫化成的密封件制品。

对比例2

一种氟橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：氟橡胶Viton B600100份、氧化镁3份、炭黑N99015份、巴西棕榈蜡C-Wax 1份、苄基三苯基氯化磷1份、碳纳米管负载双酚AF型交联剂7份；

其中，所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂是通过下述方法制备而成：

将碳纳米管研磨成粉后加入丙酮中超声分散均匀，再将所得分散液按照碳纳米管与双酚AF的质量比为1:0.5加入到溶有双酚AF的丙酮溶液(双酚AF含量为10wt％)中，超声震荡3h后，烘干，即得到所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂。

本实施例中，所述氟橡胶混炼胶的制备方法包括：

按上述重量份将氟橡胶Viton B600加入开炼机中混炼均匀，再加入氧化镁、炭黑N990、巴西棕榈蜡C-Wax、苄基三苯基氯化磷和碳纳米管负载双酚AF型交联剂，90℃下混炼均匀后压薄出片，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶。

上述高性能氟橡胶混炼胶硫化成密封件制品的方法包括：

将上述混炼胶预成型后，在平板硫化机上进行一段硫化，175℃下硫化8min后，再放入真空烘箱中进行二段硫化，230℃下硫化20h，即得到所述高性能氟橡胶混炼胶硫化成的密封件制品。

将实施例和对比例得到的密封件制品按标准测试样条制样并测试，其性能测试的数据结果见下表1。其中，涉及的测试方法及标准如下：

邵尔A型硬度：按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试；

拉伸强度：按照GB/T 528-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；

撕裂强度：按照GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》进行测试；

压缩永久变形：按照GB/T 7759.1-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分在常温及高温条件下》进行测试；

耐油性能：按照ISO 1817:2011《硫化橡胶或热塑性橡胶—耐液体测定方法》进行测试。

表1实施例和对比例对应获得的密封件制品的测试结果

由上表结果可知，相对对比例，实施例所述密封件制品胶具有更加优异的性能，包括压缩永久形变更低，耐热性、耐腐蚀性能和综合力学性能更好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高性能氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述混炼胶包括如下重量份的原料：氟橡胶100份、吸酸剂1-5份、炭黑5-30份、脱模剂0.5-2份、苄基三苯基氯化磷0.5-1.5份、碳纳米管负载型交联剂3-10份；

所述碳纳米管负载型交联剂是碳纳米管负载双酚AF型交联剂；

所述碳纳米管负载双酚AF型交联剂是将羟基化碳纳米管与双酚AF进行超声震荡吸附反应后得到；

所述羟基化碳纳米管与双酚AF的质量比为1:0.1-1；

所述羟基化碳纳米管是将碳纳米管高温酸化得到羧基化碳纳米管后，再与多元醇反应得到。

2.根据权利要求1所述的高性能氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述氟橡胶为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的高性能氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述吸酸剂为氧化镁或氢氧化钙中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的高性能氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述炭黑为炭黑N990或炭黑N250G中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的高性能氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述脱模剂为巴西棕榈蜡C-Wax或HT290中的至少一种。

6.一种权利要求1-5任一项所述的高性能氟橡胶混炼胶在密封件中的应用。