CN102775659A

CN102775659A - 一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法

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Publication number: CN102775659A
Application number: CN2012102438806A
Authority: CN
Inventors: 卢珣; 李绪军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: CN102775659B

Abstract

本发明公开了一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：在40~150℃，将环氧化天然橡胶、软化剂、填料、阻尼增强剂、硫化助剂和硫化剂制成混炼胶，静置，于一定条件下硫化，制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。本发明以环氧化天然橡胶为橡胶基体，以酸化的多壁碳纳米管为阻尼增强剂来提高阻尼性能，以酚醛树脂为硫化剂，利用酚醛树脂中的末端反应基团与环氧化天然橡胶中的双键发生化学反应，使环氧化天然橡胶得以交联，同时利用环氧化天然橡胶环氧基团和酚醛树脂酚羟基之间的氢键作用，来扩宽环氧化天然橡胶基阻尼材料的有效阻尼温度范围和频率范围，同时具有良好的机械性能，其制备方法工艺简单，成本较低。

Description

一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及橡胶基阻尼材料的制备方法，具体涉及一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法。

背景技术

随着现代工业的飞速发展，在工程中，机械振动和噪音造成的危害日趋严重，地震等自然灾害对人民生命财产安全的威胁也越来越突出，减震降噪技术是当今社会亟待解决的技术问题之一。

由于不同的振动具有不同的频率，如地震、风引起的振动振动频率低于20Hz，而各种机械设备的振动频率高达几千赫兹，因此，制备宽频率的阻尼材料具有极大的现实意义。

高分子材料由于具有特殊的粘弹性性能而被广泛的用作阻尼减震材料。其阻尼性能依赖于其分子链段的力学松弛，在力学松弛过程中，分子链段摩擦生热而消耗掉一部分机械能，损耗能量的能力由损耗因子tanδ的大小决定，在实际应用中，一般要求，tanδ值大于0.3的温度范围至少为60~80℃。

目前，国内对于高分子阻尼材料的制备方法主要包括共混，共聚，互穿网络聚合物和添加有机小分子功能阻尼剂。如：中国专利201110165757.2采用共混法将橡胶与橡胶或橡胶与塑料共混，使其具有微观相分离的结构，从而达到扩宽阻尼温域的方法，然而，扩宽温域的同时也降低了阻尼峰的高度；中国专利200910073985.X采用共聚法，（中国专利200510020174.5采用互穿网络聚合物法都得到了宽温域的高阻尼材料，但是其成本高，工艺复杂，实际操作困难，有机溶剂难以排除，对环境造成污染，而且一般用作涂料，少有用作结构材料；添加阻尼功能添加剂也是一种有效的扩宽阻尼温域的方法，如中国专利200710063460.9公开的添加酚类有机小分子阻尼功能添加剂的方法，但是通过该方法得到的阻尼材料的高温稳定性不好。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，具有生产工艺简单可靠，成本低，经济效益好等优点，制得的橡胶阻尼材料的最大损耗因子高，有效阻尼温度范围和频率范围广，可以完全覆盖使用温度或者环境温度，不仅在高频振动条件下如大型机械运行过程中的振动，声音的振动等，有良好的阻尼性能，而且对如地震、轨道振动、风引起的振动之类的低频振动也有高的阻尼性能。

本发明采用单一的环氧化天然橡胶，以酸化的多壁碳纳米管为阻尼增强剂，以酚醛树脂作为硫化剂，不仅操作简单可行，物理机械性能保持了环氧化天然橡胶的特点，而且大大扩宽了有效阻尼温度范围和频率范围，稳定性好，无污染，绿色环保，成本低。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在40~150℃，将按质量份计的环氧化天然橡胶100份在开炼机上塑炼3~5分钟，然后包辊，加入填料15~150份，软化剂0~10份，阻尼增强剂0~0.5份，硫化助剂6~25份，硫化剂1~35份，混炼均匀，制备成混炼胶；

或者在40~150℃，将按质量份计的环氧化天然橡胶100份、填料15~150份，软化剂0~10份投入密炼机中混炼10~15分钟得到母炼胶，室温冷却，称取上述母炼胶115~260份，在开炼机上加入阻尼增强剂0~0.5份，硫化助剂6~25份，硫化剂1~35份，混炼均匀，制备成混炼胶；

（2）将上述混炼胶静置8~16小时，于150~200℃，100~150kgf/cm²条件下，硫化20~60分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为25~75%。

所述阻尼增强剂为酸化的多壁碳纳米管。

所述硫化剂为酚醛树脂。

所述硫化助剂的组成为：氧化锌3~8份，硬脂酸1~5份，碱式碳酸镁1~5份，二硫化二苯并噻唑1~5份，氯化亚锡0~2份。

所述软化剂为邻苯二甲酸二丁酯。

所述填料为炭黑和/或白炭黑。

所述炭黑为天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑或混气炭黑中的一种或两种以上。

所述白炭黑为气相法和/或沉淀法白炭黑。

所述酚醛树脂为苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基烷基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂或含硫的烷基酚醛树脂中的一种或两种以上。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

（1）本发明以环氧化天然橡胶为基体，以酸化的多壁碳纳米管为阻尼增强剂，以酚醛树脂为硫化剂，采用常规的橡胶加工工艺进行加工，所使用的环氧化天然橡胶为天然橡胶经过氧乙酸过氧化反应得到，原料易得，价格便宜，并且加工简单可靠，无环境污染；

（2）本发明以酸化的碳纳米管为阻尼增强剂，碳纳米管上的羧基和环氧化天然橡胶的环氧基团可以发生一定的相互作用，利于碳纳米管的分散，增加摩擦生热，提高阻尼性能，同时提高机械性能；

（3）本发明采用酚醛树脂作为硫化剂，利用酚醛树脂中的末端反应基团与环氧化天然橡胶中的双键发生化学反应，使环氧化天然橡胶得以交联，并且由于环氧化天然橡胶中环氧基团和酚醛树脂中酚羟基之间产生氢键作用，可以扩宽环氧化天然橡胶的有效阻尼温度范围和频率范围；

（4）通过本发明制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的阻尼性能优异，有效阻尼温域可达150℃，有效阻尼频率范围为10^-5~10⁸Hz，远远宽于硫黄硫化、过氧化物硫化的同型号环氧化天然橡胶，完全覆盖常规使用条件下的温度范围和频率范围。

附图说明

图1为本发明实施例6、实施例7和对比例1在10Hz下的动态力学温度谱图，其中，曲线1为实施例6中制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的动态力学温度谱图，曲线2为实施例7中制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的动态力学温度谱图，曲线3为对比例1中硫黄硫化的环氧化天然橡胶硫化胶的动态力学温度谱图。

图2为本发明实施例6、实施例7和对比例1在25℃下的动态力学频率谱图，其中，曲线1为实施例6中制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的动态力学频率谱图，曲线2为实施例7中制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的动态力学频率谱图，曲线3为对比例1中硫黄硫化的环氧化天然橡胶硫化胶的动态力学频率谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不限制于此。

实施例中所使用的环氧化天然橡胶环氧化程度为25%（型号ENR-25），40%（型号ENR-40），50%（型号ENR-50），75%（型号ENR-75）由中国热带农业科学院农产品加工研究所提供。

实施例中所使用的炭黑，型号为N220、N330、N550与N774，生产厂家为美国卡博特公司。

实施例中所使用的沉淀法白炭黑，型号为ZEOSIL 142，生产厂家为罗地亚白炭黑（青岛）有限公司。

实施例中所使用的气相法白炭黑，型号为AEROSIL 300，生产厂家为赢创德固赛投资有限公司。

实施例中所使用的酚醛树脂，型号为2402叔丁基苯酚甲醛树脂，生产厂家为山西省太原化工研究所；型号为SP-1045叔辛基苯酚甲醛树脂、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂，生产厂家为美国十拿化工有限公司。

实施例中所使用的酸化的多壁碳纳米管，型号为L-MWNT-2040，直径20~40nm，长度5~15μm，生产厂家为深圳市纳米港有限公司，酸化方法为：浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1制成混酸，将纳米管加入其中，室温超声分散1小时，然后于60℃搅拌3小时，冷却，稀释，反复离心洗涤至pH接近中性，真空干燥。

实施例1

在50℃，将ENR-40型环氧化天然橡胶100g在开炼机上塑炼3分钟，然后包辊，加入氧化锌8g、硬脂酸5g、碱式碳酸镁5g、N220型炭黑40g、邻苯二甲酸二丁酯8g、酸化的多壁碳纳米管0.1g、二硫化二苯并噻唑（简称：DM）4g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂30g混炼均匀，制备成混炼胶；静置8小时后，于温度150℃，压力100kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化45分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例2

在50℃，将ENR-50型环氧化天然橡胶100g在开炼机上塑炼3分钟，然后包辊，加入氧化锌6g、硬脂酸1g、碱式碳酸镁1g、N330型炭黑30g、酸化的多壁碳纳米管0.2g、二硫化二苯并噻唑1g、氯化亚锡0.2g、SP-1045叔辛基苯酚甲醛树脂5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度150℃，压力150kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化60分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例3

在80℃，将ENR-40型环氧化天然橡胶1000g、N330型炭黑1500g、邻苯二甲酸二丁酯100g投入密炼机中混炼10分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶260g，然后在开炼机上加入酸化的多壁碳纳米管0.05g、氧化锌5g、硬脂酸2g、碱式碳酸镁1g、二硫化二苯并噻唑5g、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂30g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160℃，压力100kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化25分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例4

在100℃，将ENR-50型环氧化天然橡胶1000g、N550型炭黑350g投入密炼机中混炼10分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶135g，然后在开炼机上加入酸化的多壁碳纳米管0.5g、氧化锌3g、硬脂酸2g、碱式碳酸镁1g、二硫化二苯并噻唑1g、氯化亚锡0.5g、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂25g混炼均匀，制备成混炼胶；静置16小时后，于温度160℃，压力100kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化25分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例5

在50℃，将ENR-25型环氧化天然橡胶100g在开炼机上塑炼4分钟，然后包辊，加入氧化锌3g、硬脂酸3g、碱式碳酸镁3g、N220型炭黑30g、AEROSIL 300型气相法白炭黑10g、酸化的多壁碳纳米管0.1g、二硫化二苯并噻唑4g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂2.5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度200℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化45分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例6

在40℃，将ENR-50型环氧化天然橡胶100g在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌4g、硬脂酸4g、碱式碳酸镁2g、N550型炭黑40g、邻苯二甲酸二丁酯5g、酸化的多壁碳纳米管0.05g、二硫化二苯并噻唑2g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂1.5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化45分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例7

在40℃，将ENR-50型环氧化天然橡胶100g在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌4g、硬脂酸4g、碱式碳酸镁2g、N550型炭黑40g、邻苯二甲酸二丁酯5g、二硫化二苯并噻唑2g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂1.5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化45分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例8

在100℃，将ENR-50型环氧化天然橡胶1000g、N774型的炭黑200g投入密炼机中混炼15分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶120g，然后在开炼机上加入酸化的多壁碳纳米管0.25g、氧化锌3g、硬脂酸1g、碱式碳酸镁4g、二硫化二苯并噻唑2g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂1g混炼均匀，制备成混炼胶；静置16小时后，于温度200℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化60分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例9

在80℃，将ENR-40型环氧化天然橡胶1000g、ZEOSIL 142型沉淀法白炭黑400g投入密炼机中混炼12分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶140g，然后在开炼机上加入邻苯二甲酸二丁酯5g、酸化的多壁碳纳米管0.05g、氧化锌3g、硬脂酸3g、碱式碳酸镁3g、二硫化二苯并噻唑1g、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂10g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160℃，压力100kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化25分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例10

在80℃，将ENR-40型环氧化天然橡胶1000g、N330型炭黑150g投入密炼机中混炼12分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶115g，然后在开炼机上加入邻苯二甲酸二丁酯5g、酸化的多壁碳纳米管0.05g、氧化锌3g、硬脂酸1g、碱式碳酸镁3g、二硫化二苯并噻唑2g、氯化亚锡1g、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化30分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例11

在100℃，将ENR-50型环氧化天然橡胶1000g、N330型炭黑600g、邻苯二甲酸二丁酯50g投入密炼机中混炼10分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶165g，然后在开炼机上加入酸化的多壁碳纳米管0.05g、氧化锌5g、硬脂酸1g、碱式碳酸镁3g、二硫化二苯并噻唑5g、氯化亚锡2g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂1.5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化25分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

实施例12

在150℃，将ENR-75型环氧化天然橡胶1000g、N220型、N330型、N550型、N774型炭黑各100g投入密炼机中混炼15分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶140g，然后在开炼机上加入邻苯二甲酸二丁酯5g、酸化的多壁碳纳米管0.05g、氧化锌5g、硬脂酸1g、碱式碳酸镁3g、二硫化二苯并噻唑2g、氯化亚锡1g、SP-1045叔辛基苯酚甲醛树脂10g混炼均匀，制备成混炼胶；静置8小时后，于温度200℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化30分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。

对比例1

在40℃，将ENR-50型环氧化天然橡胶100g在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌5g、硬脂酸1g、碱式碳酸镁1g、N330型炭黑40g、二硫化二苯并噻唑2g、硫黄2g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化10分钟，即可制得硫黄硫化的环氧化天然橡胶硫化胶。

对比例2

在40℃，将ENR-50型环氧化天然橡胶100g在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌5g、硬脂酸1g、碱式碳酸镁1g、N330型炭黑40g、三烯丙基异氰酸酯（简称：TAIC）2g、过氧化二异丙苯（简称：DCP）1.5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160℃，压力120kgf/cm²下，在平板硫化机上硫化15分钟，即可制得过氧化物硫化的环氧化天然橡胶硫化胶。

对实施例1~12和对比例1~2中的阻尼橡胶材料的阻尼性能、拉伸性能和力学性能进行测试，其拉伸性能按GB/T 528-1998进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为25℃；其阻尼性能采用DMA 242C型动态力学分析仪（耐驰公司，德国）对其进行动态力学测试分析，测试条件为：拉伸模式，扫描温度范围-100~130℃，升温速率3℃/min，测试频率为0.1Hz、1Hz和10Hz。测试结果如表1所示。

表1 实施例和对比例中的阻尼橡胶材料性能表

注：有效阻尼温度范围测试频率为10Hz，有效阻尼频率范围参考温度为25℃。

由表1可知，对比例中的普通硫黄硫化的环氧化天然橡胶和过氧化物硫化的环氧化天然橡胶的有效阻尼温度范围和频率范围都较差，无法达到宽温域宽频率的要求；而通过本发明制备的阻尼橡胶材料在高达150℃的宽温度范围和10^-5～10⁸Hz的宽频率范围内表现出高阻尼性能，其tanδ>0.3，同时具有较好的机械性能。

对本发明实施例6与实施例7、对比例1在10Hz下的动态力学温度谱进行测定，结果如图1所示，可以看出，实施例6和实施例7的tanδ>0.3的有效阻尼温域明显大于对比例1（曲线3），实施例6的有效阻尼温域可达到150℃，特别是在高温部分，有效阻尼温度可达到100℃，说明本发明的阻尼橡胶材料是一种宽温域的阻尼橡胶材料。实施例6的阻尼损耗峰比实施例7高，说明阻尼增强剂酸化的多壁碳纳米管的加入有助于提高环氧化天然橡胶的阻尼性能。

对本发明实施例6与实施例7、对比例1在25℃下的动态力学频率谱进行测定，结果如图2所示，可以看出，曲线1显示实施例6的tanδ>0.3的频率范围为10^-5~10⁸Hz，实施例6不仅在高频条件下具有优异的阻尼性能，更突出的是，在较低频率的条件下，实施例6的损耗因子明显比实施例7（曲线2）和对比例1（曲线3）大，这说明，实施例6在低频条件下仍然能够具有良好的阻尼性能，说明本发明的阻尼橡胶材料是一种宽频率的阻尼橡胶材料。

Claims

1.一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为25~75%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阻尼增强剂为酸化的多壁碳纳米管。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为酚醛树脂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫化助剂的组成为：氧化锌3~8份，硬脂酸1~5份，碱式碳酸镁1~5份，二硫化二苯并噻唑1~5份，氯化亚锡0~2份。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述软化剂为邻苯二甲酸二丁酯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述填料为炭黑和/或白炭黑。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑为天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑或混气炭黑中的一种或两种以上。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述白炭黑为气相法和/或沉淀法白炭黑。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基烷基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂或含硫的烷基酚醛树脂中的一种或两种以上。