CN101343386A - 橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法，包括：橡胶、埃洛石纳米管、改性剂按100∶5～100∶0.5～20的质量比通过普通橡胶混炼设备和工艺进行混合，然后通过普通硫化工艺和设备进行硫化，实现原位改性，最终获得具有纳米级分散、界面结合良好、性能优良的橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料。其中改性剂包括能原位生成酚醛树脂的化合物或烷基酚醛树脂、改性橡胶、甲基丙烯酸金属盐、含硫硅烷偶联剂中的一种或一种以上混合物。本发明能克服橡胶/埃洛石纳米管复合材料分散困难、界面结合不好、性能难以获得显著提高的缺点，可应用于各种橡胶制品、橡胶增韧塑料、粘合剂等。

Description

橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体是指橡胶和/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法。

(二)背景技术

补强性填充剂是硫化橡胶中用量最大的非橡胶组分。目前用于橡胶的补强型填料仍是以炭黑为主。近年来炭黑工业面临原料油来源紧缺和价格暴涨的困扰，同时绿色轮胎等高性能橡胶制品的发展对补强性填料提出了许多新的要求，因此，研究开发非炭黑补强填料成为当前橡胶工业的重要发展方向。

二十世纪末期以来，一些无机纳米材料如蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、碳纳米管等，被研究用来与橡胶形成橡胶/无机物纳米复合材料，不仅能对橡胶产生显著的补强作用，还能赋予橡胶许多新的性能或功能。橡胶/无机物纳米复合材料为非炭黑补强填料的研究开发开辟了一条崭新的途径，已成为当前橡胶科学与技术的一个重要发展方向，具有广阔的应用前景。

纳米复合材料(nanocomposites)的主要特征是复合体系中的一个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀分散在另一组分中。在橡胶/无机物纳米复合材料中，无机物以纳米尺寸均匀分散在橡胶基体中，其中无机纳米材料可分为三种类型：(1)纳米颗粒：如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁。纳米氧化锌等；(2)纳米片层：如层状硅酸盐、改性石墨；(3)纳米线或纳米管：如碳纳米管、埃洛石纳米管。橡胶是疏水性有机聚合物材料，无机纳米材料则是亲水性材料，二者相容性差，在通常条件下难以形成均匀稳定的纳米级分散，界面结合不好，致使复合材料的性能难以得到显著的提高。为了改善无机纳米材料与橡胶基体之间的相容性，促进无机物在橡胶基体中的纳米级分散，形成结构稳定和性能优良的橡胶/无机物纳米复合材料，必须对无机纳米材料表面进行有机化改性，或在加工过程中加入适当的界面改性剂进行原位改性，才能获得具有纳米级分散、界面结合良好、性能优良的橡胶/无机物纳米复合材料。

埃洛石纳米管(Halloysite nanotubes，简称HNTs)是一种具有纳米管状结构的天然硅酸盐矿物材料，其化学组成为1∶1的SiO₂/Al₂O₃，与高岭石相同，系由高岭石片层在天然条件下卷曲形成的多壁纳米管，SiO₂在管外层，Al₂O₃在管内层，管外径通常约为10-50nm，内径约为5-20nm，长度约为2-4μm。埃洛石纳米管主要用于精细陶瓷原料、催化剂载体、药物缓释载体、农药、化妆品等。作为一种无机纳米管材料，埃洛石纳米管在自然界储量丰富，价格远低于碳纳米管，是一种具有重要应用前景的纳米材料。

近年来，发明人所在的课题组在国内外首先研究了埃洛石纳米管在聚合物中的应用，发现它在适当的条件下能与聚丙烯、聚乙烯、尼龙、环氧树脂、天然橡胶、丁苯橡胶等聚合物形成聚合物/无机物纳米复合材料，从而对聚合物产生明显的增强和改性作用。

(三)发明内容

本发明是在上述背景下，为了解决埃洛石纳米管与橡胶基体相容性差、难以形成纳米级分散、界面结合不好、复合材料的性能难以获得显著提高等问题，提出的一种橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法。该方法工艺简单，能有效提高埃洛石纳米管与橡胶的相容性，减少埃洛石纳米管粒子的团聚，促进埃洛石纳米管粒子在橡胶基体中的纳米级分散和取向，并增强界面结合，最终获得结构稳定和性能优良的橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料。

本发明采用橡胶与埃洛石纳米管做原料，采用特殊的界面改性剂，在橡胶加工过程中进行原位改性，获得性能优良的橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料。

本发明所述的橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法，包括如下的制备步骤和工艺条件：

第一步：在橡胶混炼过程中加入埃洛石纳米管粉体和改性剂，并加入各种常规的橡胶配合剂，混炼均匀后得到混炼胶；

第二步：将上述混炼胶通过橡胶的常规硫化方法进行硫化，得到橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料。

本发明各种原料的质量配比为：橡胶100份，埃洛石纳米管5～100份，改性剂0.5～20份，其他橡胶配合剂按照通常的橡胶配方确定。其中：橡胶包括天然橡胶和各种合成橡胶及弹性体的一种或一种以上的共混物；埃洛石纳米管为具有纳米管状结构的天然埃洛石粉体；改性剂包括一种或一种以上的下列物质：

(1)能原位生成酚醛树脂的化合物或烷基酚醛树脂：能原位生成酚醛树脂的化合物包括间苯二酚或间苯二酚给予体和亚甲基给予体的混合物或络合物。其中间苯二酚给予体包括间苯二酚或其衍生物与有机物或无机物的复合物，亚甲基给予体包括六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺及其复合物，间苯二酚给予体与亚甲基给予体的络合物包括间苯二酚与六亚甲基四胺的络合物、多元酚与六甲氧基甲基蜜胺的络合物。烷基酚醛树脂包括对叔丁基酚醛树脂、对叔辛基酚醛树脂。

(2)改性橡胶：包括环氧化橡胶(环氧化天然橡胶、环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化乙丙橡胶、环氧化SBS)、羧基橡胶(羧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶)、接枝橡胶(天然橡胶或合成橡胶与乙烯基单体的接枝共聚物)。

(3)甲基丙烯酸金属盐：包括甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁或甲基丙烯酸铝。

(4)含硫硅烷偶联剂：包括3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、三巯基丙基三甲氧基硅烷、三巯基丙基三乙氧基硅烷、三巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。

本发明所提供的橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法，是在橡胶与埃洛石纳米管体系中加入上述改性剂中的一种或一种以上，通过普通的橡胶混炼与硫化工艺和设备进行加工并实现原位改性。在混炼过程中，这些改性剂能促进埃洛石纳米管填料在橡胶基体中分散；在硫化过程中，改性剂一方面通过其含有的羟基、环氧基、羧基、羰基、硅酸酯基等基团与埃洛石纳米管表面的硅羟基、Si-O键形成共价键、氢键或其他形式的结合，另一方面与橡胶分子链发生作用形成交联、接枝、互穿网络及其他形式的结合，从而使埃洛石纳米管填料与橡胶之间的界面结合增强。正是由于改性剂能促进埃洛石纳米管在橡胶基体中的纳米级分散，并增强埃洛石纳米管与橡胶之间的界面结合，因而能获得性能优良的橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料。

本发明制备的橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料可应用于制造包括轮胎在内的各种硫化橡胶制品，也可用于塑料的橡胶改性剂、粘合剂等，具有广阔的应用前景。

本发明与现有的炭黑、白炭黑等补强性填料及有机改性蒙脱土等纳米填料相比，具有如下优点：

(1)使用廉价的天然纳米管材料-埃洛石纳米管，通过普通的橡胶加工工艺和设备进行原位改性，即可获得性能优良的橡胶型纳米复合材料。该方法对橡胶的补强效果可达到或接近白炭黑的水平，作为一种新型非炭黑补强填料，可部分代替炭黑和白炭黑，减轻炭黑原料短缺和价格上涨的压力。

(2)该方法与有机改性蒙脱土纳米复合技术比较，可简化有机改性和纳米复合工艺，显著降低橡胶型纳米复合材料的成本。

(3)埃洛石纳米管是一种浅色补强性填料，无须使用炭黑即可对橡胶产生较好的补强效果，特别适用于浅色或彩色橡胶制品，也可与炭黑并用。

(4)橡胶/埃洛石纳米管复合材料可用于塑料增韧，其增韧效果优于一般橡胶弹性体。

(四)具体实施方式

实施例1

选用丁苯橡胶(SBR)和埃洛石纳米管(HNTs)，采用间苯二酚与六亚甲基四胺的络合物(RH)作为改性剂。配方(质量比)：SBR 100，HNTs 0～80，RH 0～10，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，防老剂4010NA 1.5，硫黄1.5。在两辊开炼机上进行混炼，先加入HNTs和RH，再加入其他配合剂，最后加入硫黄，然后在平板硫化机上进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间确定。

表1列出了不同HNTs含量和不同RH含量的SBR/HNTs/RH纳米复合材料硫化胶的力学性能。由表可见，随着HNTs和RH用量的增加，SBR/HNTs/RH硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度以及硬度均呈现出显著的提高，而扯断伸长率变化不大。例如：SBR纯胶硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度分别为1.29MPa、2.30MPa和10.80KN/m，扯断伸长率为600％，而含HNTs 50份和RH 5份的SBR/HNTs/RH硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度分别提高到7.20MPa、11.65MPa和43.70KN/m，分别提高了460％、403％和305％，扯断伸长率仍保持570％，充分体现出纳米复合材料显著的增强效果。

透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)观察表明，在SBR/HNTs/RH硫化胶中，HNTs达到了纳米级分散，同时纳米管呈较好的取向状态。红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析表明，RH在硫化过程中原位缩聚形成酚醛树脂，其大分子上的酚羟基与HNTs表面的羟基及Si-O键之间形成了强烈的氢键结合，同时RH形成的酚醛树脂又与SBR分子链形成了化学结合，从而改善了HNTs在橡胶基体中的界面结合和分散，提高了复合材料的力学性能。

表1

实施例2

选用天然橡胶(NR)与顺丁橡胶(BR)并用，HNTs作为纳米填料，用对叔丁基酚醛树脂(TBPF)做改性剂。配方(质量比)：NR 80，BR 20，HNTs 0～60，TBPF 0～6，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，防老剂4010NA 1.5，硫黄1.5。在开炼机上进行混炼，先加入NR和BR进行共混，然后加HNTs和TBPF，再加入其他配合剂，最后加入硫黄，得到混炼胶。将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度143℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间确定。

NR/BR/HNTs/TBPF纳米复合材料硫化胶的力学性能如表2(NR/BR质量比80/20)所示。由表可见，随着HNTs和TBPF用量的增加，NR/BR/HNTs/TBPF硫化胶的定伸应力、撕裂强度和硬度均呈现出显著的提高，拉伸强度在HNTs含量20phr之前也呈上升趋势，而扯断伸长率则逐渐下降。由表2还可看出，加入TBPF的复合材料的综合力学性能显著优于不含TBPF的NR/BR/HNTs复合材料。例如：NR纯胶硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和邵氏A硬度分别为2.15MPa、24.20MPa、26.80KN/m和40，扯断伸长率为620％，而含HNTs 40份和TBPF 4份的NR/BR/HNTs/TBPF硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、邵氏A硬度分别提高到10.55MPa、24.85MPa、52.58KN/m和60，扯断伸长率仍保持500％，充分体现出纳米复合材料显著的增强效果。

表2

实施列3

选用丁苯橡胶和埃洛石纳米管(SBR/HNTs)体系，用环氧化天然橡胶(ENR)作为改性剂。配方(质量比)：SBR 100，HNTs 1～100，ENR-500～10，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，防老剂4010NA 1.5，硫黄1.5。在开炼机上进行混炼，先加入SBR和ENR，再加入HNTs，接着加入其他配合剂，最后加入硫黄，然后在平板硫化机上进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间确定。

表3列出了SBR/HNTs(100/40)和SBR/HNTs/ENR(100/40/3)复合材料的综合性能对比。ENR的加入，使SBR/HNTs复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和邵氏A硬度显著提高，扯断伸长率保持在580％，同时使硫化胶的耐屈挠龟裂性能和耐磨耗性能明显改善，还使0℃时的Tanδ增加，60℃时的Tanδ降低，表明复合材料硫化胶的抗湿滑性增加，滚动阻力降低。这些数据说明ENR是SBR/HNTs复合材料的优良改性剂，能对复合材料的物理机械性能产生明显的改善作用。

表3

红外光谱研究表明，当ENR被加入到SBR/HNTs体系中时，其分子链上的环氧基团通过开环反应与HNTs表面的羟基形成化学结合或形成氢键结合，同时与HNTs表面的Si-O键形成较强的偶极作用，另一方面ENR分子链上的双键还参与橡胶硫化，与SBR形成共交联，因此SBR与HNTs填料之间通过ENR形成了牢固的界面结合，填料在SBR基体中的分散状况也显著改善，最终促使SBR/HNTs/ENR复合材料的综合性能明显改善。

实施例4

选用丁苯橡胶和埃洛石纳米管(SBR/HNTs)，用甲基丙烯酸锌(ZDMA)作为改性剂。配方(质量比)：SBR 100，HNTs 0～100，ZDMA 0～20，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，过氧化二异丙苯(DCP)1，防老剂4010NA 1.5，硫黄1.5。在开炼机上进行混炼，先加入HNTs和ZDMA，再加入其他配合剂，最后加入硫黄和DCP，然后在平板硫化机上进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间。

表4列出SBR/HNTs/ZDMA纳米复合材料的力学性能。由表可见，随着ZDMA用量的增加，SBR/HNTs/ZDMA纳米复合材料的力学性能呈现显著改善的趋势。SBR纯胶硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和邵氏A硬度分别为1.5MPa、2.56MPa、12.85KN/m、580％和43，而含HNTs 50份和ZDMA 10份的SBR/HNTs/ZDMA硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和邵氏A硬度分别提高到7.5MPa、15.8MPa、63.5KN/m、690％和73，分别提高了400％、517％、394％、19％和70％，充分体现出纳米复合材料显著的增强效果。

在本实例的SBR/HNTs/ZDMA体系中，ZDMA在硫化条件下通过DCP引发聚合，并部分接枝到SBR分子链上，同时生成的PZDMA均聚物通过其极性基团和锌离子与HNTs表面形成较牢固的结合，从而提高HNTs与橡胶基体之间的界面结合，导致力学性能的显著提高。

表4

实施例5

选用氢化丁腈橡胶和埃洛石纳米管(HNBR/HNTs)体系，甲基丙烯酸镁(MDMA)作为界面改性剂。配方(质量比)：HNBR 100，HNTs 15，MDMA 15，硬脂酸1，氧化锌2.5，氧化镁2.5，DM 1.5，过氧化二异丙苯(DCP)4，防老剂RD 2。在开炼机上进行混炼，先加入HNTs和MDMA，再加入其他配合剂，然后在平板硫化机上进行硫化，硫化温度170℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间。

表5列出了HNBR纯胶硫化胶、HNBR/HNTs复合材料和HNBR/HNTs/MDMA纳米复合材料的力学性能。由表可见，HNBR/HNTs/MDMA纳米复合材料的力学性能远优于HNBR纯胶硫化胶，表现出突出的补强作用，同时HNBR/HNTs/MDMA纳米复合材料的力学性能也显著优于HNBR/HNTs复合材料，体现出MDMA显著的改性效果。

表5

实施例6

选用丁腈橡胶和埃洛石纳米管(NBR/HNTs)体系，用硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)作为改性剂。配方(质量比)：NBR 100，HNTs 40，NXT 4，硬脂酸1，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，防老剂RD 2，硫黄1.5。在开炼机上进行混炼，先加入HNTs和偶联剂，再加入其他配合剂，然后在平板硫化机上进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间按硫化仪测定的正硫化时间。

HNTs和硅烷偶联剂NXT能显著提高NBR硫化胶的力学性能。NBR纯胶硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度分别为1.90MPa、4.60MPa和18.8KN/m，扯断伸长率700％，而NBR/HNTs/NXT(100/40/4)纳米复合材料硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度分别提高到3.60MPa、12.30MPa和35.0KN/m，而扯断伸长率仍保持在660％。

实施例7

选用天然橡胶(NR)和HNTs，用ENR和含硫偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(TESPT)作为复合改性剂，配方(质量比)：NR 100，HNTs 30，ENR 8，TESPT2，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，硫黄1.5.在开炼机上进行混炼，先加入NR和ENR，再加入预混合的HNTs和TESPT，然后加入其他配合剂，得到混炼胶。最后将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度143℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间。

表6列出了NR/HNTs/ENR/TESPT纳米复合材料硫化胶的力学性能，同时列出了NR纯胶硫化胶和NR/HNTs/TESPT纳米复合材料硫化胶的力学性能。可以看出，NR/HNTs/ENR/TESPT纳米复合材料和NR/HNTs/TESPT纳米复合材料硫化胶的力学性能明显优于未经纳米复合改性NR纯胶硫化胶，显示出显著的补强效果。同时，与单纯采用TESPT做改性剂的NR/HNTs/TESPT纳米复合材料比较，采用ENR和TESPT复合改性剂的NR/HNTs/ENR/TESPT纳米复合材料硫化胶的力学性能更优，表现为扯断伸长率、拉伸强度和撕裂强度较大，而定伸应力、硬度和永久变形较小，即强度和弹性更好，体现出ENR和TESPT的协同作用。

表6

Claims (6)

1、一种橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于橡胶、埃洛石纳米管、改性剂按100∶5～100∶0.5～20的质量比在普通橡胶混炼设备上混合，然后通过普通硫化设备和工艺进行硫化，实现原位改性，获得橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料；

所述橡胶包括天然橡胶、各种合成橡胶、弹性体中的一种或一种以上的共混物；所述埃洛石纳米管是一种具有纳米管状形态的天然硅酸盐粉体材料。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性剂包括能原位生成酚醛树脂的化合物或烷基酚醛树脂、改性橡胶、甲基丙烯酸金属盐、含硫硅烷偶联剂中的一种或一种以上混合物。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述能原位生成酚醛树脂的化合物包括间苯二酚或间苯二酚给予体和亚甲基给予体的混合物或络合物；其中间苯二酚给予体包括间苯二酚或其衍生物与有机物或无机物的复合物，亚甲基给予体包括六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺或其复合物，间苯二酚给予体与亚甲基给予体的络合物包括间苯二酚与六亚甲基四胺的络合物、多元酚与六甲氧基甲基蜜胺的络合物；所述烷基酚醛树脂包括对叔丁基酚醛树脂和/或对叔辛基酚醛树脂。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述改性橡胶包括环氧化天然橡胶、环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化乙丙橡胶、环氧化SBS、羧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、天然橡胶或合成橡胶与乙烯基单体的接枝共聚物。

5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸金属盐包括甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁或甲基丙烯酸铝。

6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述含硫硅烷偶联剂包括3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、三巯基丙基三甲氧基硅烷、三巯基丙基三乙氧基硅烷、三巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。