CN103772743A - 一种纳米复合材料及其制备方法和一种硫化橡胶及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料及其制备方法和一种硫化橡胶及其应用。该纳米复合材料含有白炭黑、埃洛石纳米管和附着在白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面的表面改性剂；纳米复合材料的制备方法包括：（1）将白炭黑和埃洛石纳米管在水中混合均匀，将混合均匀后的产物进行喷雾干燥得到固体；（2）将步骤（1）得到的固体与表面改性剂混合均匀后干燥；本发明提供的硫化橡胶为由含有纳米复合材料、三元乙丙橡胶、硫化剂和促进剂的组合物混炼并硫化而形成的产物。本发明提供的硫化橡胶具有明显改善的力学性能、热稳定性及抗蠕变性，并且该硫化橡胶制备的密封材料具有较长的服役寿命。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法和一种硫化橡胶及其应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法和一种硫化橡胶及其应用。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，具有很好的耐臭氧、耐老化、耐腐蚀、耐热和耐气候性能。三元乙丙橡胶密度较小，成本低，因此在密封材料、高级电缆材料、汽车部件等领域得到广泛应用。
密封材料在贮存和使用过程中，容易受到外界的热、氧以及机械应力等的作用产生累积永久变形，导致密封性能丧失而引发泄漏事故。因此，工程中常把橡胶密封构件的失效寿命看作是产品的使用寿命。然而，作为密封材料的乙丙橡胶在服役工程中往往因为长期外力作用下产生蠕变而导致失效，因此在提高力学性能、热稳定性的同时提高材料的抗蠕变性成为一个技术难题。目前，应用较多的方法是采用不同类型的填料来补强橡胶，以增加橡胶的使用寿命。
CN100365053C公开了乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，该方法将橡胶、蒙脱土、插层剂在密炼机内进行原位插层，大幅提高了乙丙橡胶的力学性能和热稳定性。尽管这种方法工艺比较简单，但却难以确保蒙脱土在橡胶基体中具有良好的纳米分散效果。
CN101134888A公开了改性三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法，该改性三元乙丙橡胶密封材料由三元乙丙橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂2,2，4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、癸二酸二辛酯、硫磺、促进剂石蜡，按照一定重量配比，经配料、密炼、开炼、硫化等工艺制成。该方法通过将炭黑直接掺混对三元乙丙橡胶进行改性的方式虽然简单，但由于有机物和无机物之间的自由能差别很大，另外炭黑颗粒相互聚集倾向很强，导致炭黑颗粒难以形成很好的分散，难以达到预期的增韧效果。
CN100348655C公开了一种埃洛石纳米管（HNTs）制备聚合物复合材料的方法，形成了具有明显提高的力学性能和阻燃性能的纳米复合材料。该方法虽然对埃洛石纳米管进行了表面处理，但该复合材料的综合性能并没有显著的优势。
CN101343386B公开了一种橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料的制备方法，该制备方法最终获得具有纳米级分散、界面结合良好和性能优良的橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料。该方法将埃洛石纳米管和改性剂直接加入至橡胶进行硫化中，虽然在一定程度上增强了橡胶的力学性能，但不能保证埃洛石纳米管表面实现完全的改性和良好的分散效果，在一些环境条件苛刻的使用场合，该复合材料的综合性能和使用寿命仍难有很大的提高。
综上所述，采用单一填料直接添加到橡胶中以增强橡胶性能的方法难以确保填料分散均匀和获得高价值和满足日益增加的使用要求的综合性能良好的橡胶材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中采用单一填料直接添加到橡胶中分散效果差并且对橡胶性能补强不足的缺陷，提供一种纳米复合材料及其制备方法和一种硫化橡胶及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种纳米复合材料，其中，该纳米复合材料含有白炭黑、埃洛石纳米管和附着在白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面的表面改性剂，所述表面改性剂为在80-110℃下能够与白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面形成化学键的物质，白炭黑、埃洛石纳米管和所述表面改性剂的重量比为1：0.3-1：0.04-0.2。
本发明还提供一种纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）将白炭黑和埃洛石纳米管在水中混合均匀，将混合均匀后的产物进行喷雾干燥得到固体；
（2）将步骤（1）得到的固体与表面改性剂混合均匀后干燥。
本发明的发明人发现，由于白炭黑为三维球状纳米填料，粒径约为几十纳米，而埃洛石纳米管为一维填料，长径比较大，可利用两者在维度和尺寸上的差异将二者并用产生协同效应，并且两者之间产生明显的氢键作用，从而实现HNTs和白炭黑的互补及纳米补强效果，进一步提高硫化橡胶的机械力学性能。另外，由于这两种填料在橡胶基体中聚集倾向大和混入橡胶后很难达到纳米级分散而影响了填料在橡胶中补强作用的效果，同时还可能使胶料生热加剧。因此，本发明的发明人发现将白炭黑与埃洛石纳米管的混合物经表面改性处理后，可以使白炭黑和埃洛石纳米管表面的硅氧基团和硅醇基团与表面改性剂发生接枝反应，从而使得改性后的填料混合物更有利于与橡胶基体相容。
本发明的另一个目的是提供上述方法制备的纳米复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶为由含有纳米复合材料、三元乙丙橡胶、硫化剂和促进剂的组合物混炼并硫化而形成的产物，其中，所述纳米复合材料为根据本发明的制得的纳米复合材料，且在所述组合物中，相对于100重量份三元乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为1-3.5重量份，所述促进剂的含量为1-4.5重量份。
此外，本发明的再一个目的是提供所述硫化橡胶在密封材料中的应用。
本发明提供的纳米复合材料具有优良的分散性和与其他基体材料良好的相容性，可广泛用作复合材料的填料起到增强的作用。
本发明的提供的纳米复合材料的制备方法，可以制得分散性好和具有与其他基体材料的良好相容性的纳米复合材料，同时制备工艺简单；本发明提供的硫化橡胶，能够利用白炭黑和埃洛石纳米管之间的协同效应形成的纳米复合材料显著改善硫化橡胶的力学性能、热稳定性及抗蠕变性，并且该硫化橡胶制备的密封材料具有较长的服役寿命。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种纳米复合材料，其中，该纳米复合材料含有白炭黑、埃洛石纳米管和附着在白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面的表面改性剂，所述表面改性剂为在80-110℃下能够与白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面形成化学键的物质，白炭黑、埃洛石纳米管和所述表面改性剂的重量比为1：0.3-1：0.04-0.2，优选为1：0.5-0.8：0.04-0.09。
根据本发明，所述表面改性剂以与白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面形成化学键的形式附着在白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面。在80-110℃下所述表面改性剂与白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面的硅氧基团和硅醇基团发生接枝反应形成化学键。
根据本发明，所述表面改性剂可以为本领域各种常规的表面改性剂，只要能够使得所述固体表面实现接枝改性的目的即可，优选情况下，所述表面改性剂可以为分子结构中含有基团A和基团B的物质，所述基团A为碳碳双键和/或巯基，所述基团B为选自羰基、酯基、羟基、环氧基、酸酐和羧基中的至少一种基团。
本领域技术人员所公知，含有巯基的物质是指含有-SH结构的物质；含有羰基的物质是指含有结构的物质；含有酯基的物质是指含有
Figure BDA00002299294300052
结构的物质；含有羧基的物质是指含有
Figure BDA00002299294300053
结构的物质；含有羟基的物质是指-OH结构的物质；含有环氧基的物质是指含有-CH(O)CH-结构的物质，含有酸酐基团的物质是指含有
Figure BDA00002299294300054
结构的物质。
根据本发明，所述表面改性剂能够与白炭黑和埃洛石纳米管表面的基团发生接枝反应起到桥梁的作用，因此，所述表面改性剂可以为能够起到上述作用的各种物质，优选情况下，所述表面改性剂可以选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸中的一种和多种，优选为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-巯基丙酸中的一种或多种。
在本发明中，所述表面改性剂一方面在80-110℃下通过其含有的羟基、环氧基、羧基、羰基、酯基和酸酐等基团与白炭黑和埃洛石纳米管表面的硅醇基团、硅氧基团形成共价键和氢键，另一方面通过接枝反应形成接枝交联形式的化学键结合；此外，所述表面改性剂含有的碳碳双键和巯基可以与橡胶的表面基团发生聚合作用，从而使本发明提供的纳米复合材料在橡胶中的分散性和与橡胶基体的相容性增加。
本发明中，当使用不同的表面改性剂时，所述纳米复合材料的红外谱图中的特征吸收峰有所不同。例如，所述表面改性剂为甲基丙烯酸时，所述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为在位置为1635-1645cm-1乙烯基的特征吸收峰和位置为2955-2965cm-1甲基的特征吸收峰。
根据本发明，所述表面改性剂为3-巯基丙酸时，所述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为2555-2565cm-1巯基的特征吸收峰。
在所述纳米复合材料中形成上述特征峰的原因推测是所述表面改性剂中羧基、酸酐、羟基等基团与填料中的硅醇基、硅氧基等形成氢键作用以及形成化学键，从而接枝到填料表面。
根据本发明，所述纳米复合材料的比表面积为350-600m2/g，优选为450-600m2/g，所述比表面积采用液氮吸附BET方法测试得到。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：（1）将白炭黑和埃洛石纳米管在水中混合均匀，将混合均匀后的产物进行喷雾干燥得到固体；（2）将步骤（1）得到的固体与表面改性剂混合均匀后干燥。
在本发明中，埃洛石纳米管（Halloysite，HNTs）是一种天然的纳米级硅酸盐粘土矿物，由高岭石的片层在天然条件下卷曲形成，呈微观状结构，其表面存在较单纯的硅羟基和硅氧键。埃洛石纳米管具有与高岭石相同的化学组成，具有相同的1:1的SiO2/Al2O3比，其外表层具有与SiO2相似的表面性质，而内表层性质与Al2O3相似。
本发明的发明人发现，由于白炭黑为三维球状纳米填料，粒径约为几十纳米，而埃洛石纳米管为一维填料，长径比较大，可利用两者在维度和尺寸上的差异将二者并用产生协同效应，并且两者之间产生明显的氢键作用，从而实现HNTs和白炭黑的互补及纳米补强效果，进一步提高硫化橡胶的机械力学性能。另外，由于这两种填料在橡胶基体中聚集倾向大和混入橡胶后很难达到纳米级分散而影响了填料在橡胶中补强作用的效果，同时还可能使胶料生热加剧。因此，本发明的发明人发现将白炭黑与埃洛石纳米管的混合物经表面改性处理后，可以使白炭黑和埃洛石纳米管表面的硅氧基团和硅醇基团与表面改性剂发生接枝反应，从而使得改性后的填料混合物更有利于与橡胶基体相容。
本发明对所述白炭黑、埃洛石纳米管和水的重量比没有特殊的要求，只要使白炭黑、埃洛石纳米管与水混合均匀形成悬浮液即可，优选情况下，所述白炭黑、埃洛石纳米管和水的重量比可以为1：0.3-1：20-30，进一步优选为1：0.5-0.8：24-28。
在本发明中，所述白炭黑可以为现有的各种能够用于提高所述硫化橡胶强度的白炭黑，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自青岛罗地亚公司的牌号为Z1165MP的白炭黑。本发明对所述白炭黑的比表面积没有特别的限制，只要能够使白炭黑在水中形成良好地分散即可，优选情况下，所述白炭黑的比表面积可以为100-200m2/g，进一步优选为115-175m2/g。本发明中，所述比表面积采用液氮吸附BET方法测试得到。
在本发明中，所述埃洛石纳米管可以为现有的各种能够用于提高所述硫化橡胶强度的埃洛石纳米管，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自邢台本源粘土有限公司的埃洛石纳米管。本发明对所述埃洛石纳米管的尺寸没有特别的限制，只要能够使埃洛石纳米管在水中形成良好地分散即可，优选情况下，埃洛石纳米管外径约为40-80nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1000nm。
根据本发明，对所述水没有特别地限制，只要能够使白炭黑和埃洛石纳米管混合均匀形成悬浮液即可，所述水可以为蒸馏水和/或去离子水，优选为去离子水。
根据本发明，在步骤（1）中，对所述混合的条件没有特别地限制，只要使白炭黑、埃洛石纳米管与水充分混合形成悬浮液即可，优选情况下，所述混合的条件包括混合温度为25-50℃，混合时间为1-5小时，进一步优选情况下，混合温度为30-45℃，混合时间为2.5-4小时。所述混合可以通过本领域常规的方法实施，例如可以通过机械搅拌的方式将白炭黑、埃洛石纳米管与水混合均匀，搅拌转速可以为300-500rpm/min。
根据本发明，在步骤（1）中，将混合均匀后的产物进行喷雾干燥得到固体，所述喷雾干燥可以为本领域技术人员所公知，只要能够实现快速干燥的目的即可，可根据具体情况调整，优选情况下，所述喷雾干燥速度为15000-25000转/分，喷雾干燥温度为75-95℃，进一步优选情况下，所述喷雾干燥速度为18000-22000转/分，喷雾干燥温度为80-90℃。
本发明人发现，通过喷雾干燥工艺能够使白炭黑、埃洛石纳米管与水的混合物快速形成粉状固体，该粉状固体比表面积大，易分散，成型性好，有利于后续加工步骤。
在橡胶塑料加工领域中，使两种不相容的材料结合成一体的技术关键是对材料的表面处理，而目前应用最多的是采用表面改性剂进行表面改性。在本发明中，一方面，为了提高本发明提供的纳米复合材料在橡胶基体中的相容性，另一方面，使本发明提供的纳米复合材料在橡胶基体中形成很好的分散，增加界面结合作用，因此对步骤（1）得到的固体进行表面处理。
本发明中，将步骤（1）得到的固体与表面改性剂混合均匀后干燥。
根据本发明，所述表面改性剂可以为本领域各种常规的表面改性剂，只要能够使得所述固体表面实现接枝改性的目的即可，优选情况下，所述表面改性剂可以为分子结构中含有基团A和基团B的物质，所述基团A为碳碳双键和/或巯基，所述基团B为选自羰基、酯基、羟基、环氧基、酸酐和羧基中的至少一种基团。
所述含有巯基、羰基、酯基、羧基、羟基、环氧基和酸酐基团的物质与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明，所述表面改性剂能够与白炭黑和埃洛石纳米管表面的基团发生接枝反应起到桥梁的作用，因此，所述表面改性剂可以为能够起到上述作用的各种物质，优选情况下，所述表面改性剂可以选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸中的一种和多种，优选为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和3-巯基丙酸中的一种或多种。
在本发明中，所述表面改性剂一方面通过其含有的羟基、环氧基、羧基、羰基、酯基等基团与白炭黑和埃洛石纳米管表面的硅醇基团、硅氧基团形成共价键、氢键，另一方面通过接枝反应形成接枝交联形式的化学键结合；此外，所述表面改性剂含有的碳碳双键和巯基可以与橡胶的表面发生聚合作用，从而使本发明提供的纳米复合材料在橡胶中的分散性和与橡胶基体的相容性增加。
根据本发明，对所述表面改性剂的用量没有特别的限制，只要能够使得所述固体表面实现接枝改性的目的即可，优选情况下，以所述固体的总重量为基准，所述表面改性剂的用量可以为1-7重量%，进一步优选情况下，所述表面改性剂的用量为3-5重量%。
根据本发明，将步骤（1）得到的固体与表面改性剂混合均匀的方式可以通过本领域中各种常规用于表面改性的方式来实施，例如喷洒法，首先将表面改性剂溶于各种极性溶剂中形成喷洒液，对步骤（1）中得到的固体表面进行均匀地喷洒，优选情况下，所述极性溶剂可以为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，所述表面改性剂与所述极性溶剂的重量比为1：10-30，优选为1：15-30。
本发明中，步骤（2）中，本发明的表面改性剂需要在高温下与白炭黑和埃洛石纳米管表面基团发生接枝反应，因此需要将步骤（1）得到的固体与表面改性剂混合均匀后进行干燥。所述干燥条件没有特别地限制，只要能够使得所述表面改性剂与埃洛石纳米管和白炭黑表面发生接枝反应实现改性的目的即可，优选情况下，所述干燥的条件包括干燥温度可以为80-110℃，干燥时间可以为1-4h，进一步优选情况下，干燥温度为90-100℃，干燥时间为2-3.5h。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供由上述方法制备的纳米复合材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶为由含有纳米复合材料、三元乙丙橡胶、硫化剂和促进剂的组合物混炼并硫化而形成的产物，其中，所述纳米复合材料为根据本发明的上述的纳米复合材料，且在所述组合物中，相对于100重量份三元乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量可以为30-70重量份，所述硫化剂的含量可以为1-3.5重量份，所述促进剂的含量可以为1-4.5重量份。
根据本发明的硫化橡胶，在所述组合物中，优选情况下，相对于100重量份三元乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量可以为34-65重量份，所述硫化剂的含量可以为1.5-3.5重量份，所述促进剂的含量可以为2-3.5重量份。
在本发明中，所述三元乙丙橡胶可以是本领域公知的各种三元乙丙橡胶，例如所述三元乙丙橡胶可以为一种乙烯含量40-70%，第三弹体为乙叉降冰片烯含量为4-9%，门尼粘度为70-85的乙烯丙烯共聚物。
根据本发明，所述硫化剂可以为本领域各种常规的硫化剂。例如所述硫化剂可以选自硫黄、硒、碲、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中一种或多种，优选情况下，所述硫化剂可以选自硫黄、过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。
根据本发明，所述促进剂可以为本领域各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高硫化橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以选自二苯胍（商品名为：促进剂D）、二硫化双(硫羰基二甲胺)（N,N’-四甲基二硫双硫羰胺，商品名为：促进剂TMTD）、2-巯基苯并噻唑（商品名为：促进剂M）、1,2-亚乙基硫脲（商品名为：促进剂NA-22）、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（商品名为：促进剂CZ）和N-环己基-双（2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺（商品名为：促进剂TBBS）中的一种或多种，优选为N-环己基-双（2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺、二苯胍和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述组合物中还含有活化剂，所述活化剂是指能够增加促进剂的活性，进而减少所述促进剂的用量或缩短硫化时间的物质；加入少量活化剂能够显著提高所述硫化橡胶的硫化度和耐热性。根据本发明，在所述组合物中，对所述活化剂的含量没有特别地限制，只要可以实现本发明的目的即可，优选情况下，相对于100重量份三元乙丙橡胶，所述活化剂的含量为2-8重量份，进一步优选为4-7重量份。
本发明所述的活化剂可以为本领域各种活化剂，例如可以为甲基丙烯酸锌、氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述组合物中还含有防老剂，所述防老剂是指可以抑制橡胶老化过程，从而延长橡胶的贮存期和使用寿命的物质。根据本发明，在所述组合物中，对所述防老剂的含量没有特别地限制，只要可以实现本发明的目的即可，优选情况下，相对于100重量份三元乙丙橡胶，所述防老剂的含量为1-3重量份，进一步优选为1.5-2.5重量份。
根据本发明，所述防老剂可以为本领域中各种常规防老剂，例如，所述防老剂可以选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（商品名为：防老剂RD）、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（商品名为：防老剂AW）、N-苯基-α-苯胺（商品名为：防老剂A）、N-苯基-β-萘胺（商品名为：防老剂D）、N-苯基-N’-环己基对苯二胺（商品名为：防老剂4010）和N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺（商品名为：防老剂4020）中的一种或多种，优选为N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的一种或多种。
根据本发明，所述的混炼的方法和条件可以为本领域各种常规的方法和条件，通常来说，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行。为了获得性能优异的硫化橡胶，优选情况下，所述混炼的条件包括混炼的温度为50-70℃，时间为0.2-0.4小时。
根据本发明，所述硫化的方法和条件为本领域各种常规的条件和方法。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化的温度、压力和时间，其中，所述硫化的温度、压力和时间只要能够保证所述橡胶与硫化剂发生交联反应即可，例如，所述硫化的温度可以为140-170℃，硫化的压力可以为12-15MPa，硫化的时间可以为0.4-0.6小时。
此外，本发明还提供所述硫化橡胶在密封材料中的应用。采用本发明提供的硫化橡胶制备的密封材料具有较长的服役寿命，具体的应用方法可以参照现有技术进行。
以下将通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。
实施例和对比例中：
三元乙丙橡胶：牌号为JSR EP35，购自日本JSR公司，门尼粘度ML1+4 100℃为83；
白炭黑：购自罗地亚公司，牌号为115GR，比表面积为115m2/g；
埃洛石纳米管：购自邢台本源粘土公司，外径为50nm，内径为15-20nm，长度为100-1000nm；
除非特别说明，实施例和对比例中其他所用物质均可以通过商购得到。
此外，实施例中比表面积采用液氮吸附BET方法测试。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。
（1）将30g白炭黑、15g埃洛石纳米管与780ml去离子水混合，在45℃下以420rpm/min的搅拌速度机械搅拌3.5小时后，得到悬浮液，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为22000转/分，喷雾干燥温度为80℃，得到固体粉末42g。
（2）将1.35g甲基丙烯酸溶于26.7ml丙酮中，均匀喷洒于步骤（1）中得到的固体粉末表面，在90℃下烘干3.5小时，得到改性白炭黑-埃洛石纳米管纳米复合材料F1，所得纳米复合材料的比表面积为570m2/g。
（3）将42g纳米复合材料F1与100g三元乙丙橡胶，0.5g硫磺（河南洛阳偃师宝隆化工有限公司，以下相同），1g过氧化二异丙苯（天津光复科技发展有限公司，以下相同）、5g氧化锌、1g氧化镁、1.5g N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂CZ，以下相同）、1gN,N’-四甲基二硫双硫羰胺（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TMTD，以下相同），1g二苯胍（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂D，以下相同），2g N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺（濮阳蔚林化工有限公司，防老剂4020，以下相同）在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中以辊速18-24转/分钟在50℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶S1。
除去未反应的甲基丙烯酸后，对纳米复合材料F1进行红外光谱测定，IR光谱中1635cm-1和2960cm-1处分别出现归属于乙烯基吸收峰和甲基吸收峰。
对比例1
本对比例用于说明参比硫化橡胶。
（1）将1.35g甲基丙烯酸溶于26.7ml丙酮中，均匀喷洒在45g白炭黑表面，在90℃下烘干3.5小时，得到改性白炭黑填料。
（2）将42g改性白炭黑填料与100g三元乙丙橡胶，0.5g硫磺，1g过氧化二异丙苯、5g氧化锌、1g氧化镁、1.5g N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1g N,N’-四甲基二硫双硫羰胺，1g二苯胍，2g N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中以辊速18-24转/分钟在50℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶C1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。
（1）将20g白炭黑、16g埃洛石纳米管与480ml去离子水混合，在30℃下以380rpm/min的搅拌速度机械搅拌2.5小时后，得到悬浮液，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为18000转/分，喷雾干燥温度为85℃，得到固体粉末34g。
（2）将1.44g 3-巯基丙酸溶于36.7ml丙酮中，均匀喷洒于步骤（1）中得到的固体粉末表面，在95℃下烘干2.5小时，得到改性白炭黑-埃洛石纳米管纳米复合材料F2，所得纳米复合材料的比表面积为600m2/g。
（3）将34g纳米复合材料F2与100g三元乙丙橡胶，1g硫磺，1.5g过氧化二异丙苯、3g甲基丙烯酸锌、1g氧化镁、1.5g二硫化双(硫羰基二甲胺)，1g二苯胍，1.5g N-苯基-N’-环己基对苯二胺（濮阳蔚林化工有限公司，防老剂4010，以下相同）在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中在60℃下以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶S2。
除去未反应的3-巯基丙酸后，对纳米复合材料F2进行红外光谱测定，IR光谱中2560cm-1处分出现归属于巯基吸收峰。
对比例2
本对比例用于说明参比硫化橡胶。
（1）将1.44g 3-巯基丙酸溶于36.7ml丙酮中，均匀喷洒在36g埃洛石纳米管表面，在95℃下烘干2.5小时，得到改性埃洛石纳米管填料。
（2）将34g改性埃洛石纳米管填料与100g三元乙丙橡胶，1g硫磺，1.5g过氧化二异丙苯、3g甲基丙烯酸锌、1g氧化镁、1.5g二硫化双(硫羰基二甲胺)、1g二苯胍、1.5g N-苯基-N’-环己基对苯二胺在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中以辊速18-24转/分钟在60℃混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。
（1）将40g白炭黑、28g埃洛石纳米管与1120ml去离子水混合，在40℃下以450rpm/min的搅拌速度机械搅拌4小时后，得到悬浮液，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为20000转/分，喷雾干燥温度为90℃，得到固体粉末65g。
（2）将3.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于108ml乙醇中，均匀喷洒于步骤（1）得到的固体粉末表面，在100℃下烘干2小时，得到改性白炭黑-埃洛石纳米管纳米复合材料F3，所得纳米复合材料的比表面积为450m2/g。
（3）将65g纳米复合材料F3与100g三元乙丙橡胶，1g硫磺、0.5g过氧化而异丙苯、2.0g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷（成都惟精喜望精细化工有限公司，以下相同）、5g氧化锌、2g氧化镁、0.5g二硫化双(硫羰基二甲胺)（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TMTD，以下相同）、0.5g N-环己基-双（2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TBBS，以下相同）、1g二苯胍，1g2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（濮阳蔚林化工有限公司，防老剂RD，以下相同），1.5g N-苯基-N’-环己基对苯二胺（濮阳蔚林化工有限公司，防老剂4010，以下相同）在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中以辊速18-24转/分钟在70℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶S3。
除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯后，对纳米复合材料F3进行红外光谱测定，IR光谱中1645cm-1和2965cm-1处分别出现归属于乙烯基吸收峰和甲基吸收峰。
对比例3
本对比例用于说明参比硫化橡胶。
（1）将40g白炭黑、28g埃洛石纳米管与1120ml去离子水混合，在40℃下以450rpm/min的搅拌速度机械搅拌4小时后，得到悬浮液，在90℃下直接烘干得固体混合物。
（2）将3.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于108ml乙醇中，均匀喷洒于步骤（1）中得到的固体混合物表面，在100℃下烘干2小时，得到改性白炭黑-埃洛石纳米管纳米复合填料CF3；
（3）将65g纳米复合填料CF3与100g三元乙丙橡胶，1g硫磺、0.5g过氧化而异丙苯、2.0g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、5g氧化锌、2g氧化镁、0.5g二硫化双(硫羰基二甲胺)、0.5g N-环己基-双（2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺、1g二苯胍，1g2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，1.5g N-苯基-N’-环己基对苯二胺在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中以辊速18-24转/分钟在70℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。
（1）将50g白炭黑、28g埃洛石纳米管与1500ml去离子水混合，在45℃下以470rpm/min的搅拌速度机械搅拌4小时后，得到悬浮液，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为25000转/分，喷雾干燥温度为90℃，得到固体粉末74g。
（2）将3.9g马来酸酐溶于149.1ml乙醇中，均匀喷洒于步骤（1）中得到的固体粉末表面，在90℃下烘干3.5小时，得到改性白炭黑-埃洛石纳米管纳米复合材料F4，所得纳米复合材料的比表面积为430m2/g。
（3）将74g纳米复合材料F4与100g三元乙丙橡胶，1g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷（成都惟精喜望精细化工有限公司，以下相同）、1g氧化锌、1g氧化镁、2g二硫化双(硫羰基二甲胺)（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TMTD，以下相同）、1g二苯胍（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂D，以下相同），1.5g N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂CZ，以下相同），1g 6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（濮阳蔚林化工有限公司，防老剂AW，以下相同）在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中以辊速18-24转/分钟在60℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶S4。
除去未反应的马来酸酐后，对纳米复合材料F4进行红外光谱测定，IR光谱中1640cm-1和1710cm-1处分别出现归属于乙烯基和羰基的吸收峰。
对比例4
本对比例用于说明参比硫化橡胶。
（1）将50g白炭黑、28g埃洛石纳米管与1500ml去离子水混合，在40℃下以470rpm/min的搅拌速度机械搅拌4小时后，得到悬浮液，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为25000转/分，喷雾干燥温度为90℃，得到纳米复合填料74gCF4。
（2）将74g纳米复合填料CF4与100g三元乙丙橡胶，1g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1g氧化锌、1g氧化镁、2g二硫化双(硫羰基二甲胺)、1g二苯胍，1.5g N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺,1g6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中以辊速18-24转/分钟在60℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。
（1）将35g白炭黑、22.5g埃洛石纳米管与980ml去离子水混合，在45℃下以470rpm/min的搅拌速度机械搅拌4小时后，得到悬浮液，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为18000转/分，喷雾干燥温度为70℃，得到固体粉末55g。
（2）将3.9g丙烯酸溶于149.1ml丙酮中，均匀喷洒于步骤（1）中得到的固体粉末表面，在90℃下烘干3.5小时，得到改性白炭黑-埃洛石纳米管纳米复合材料F5，所得纳米复合材料的比表面积为510m2/g。
（3）将55g纳米复合材料F5与100g三元乙丙橡胶，3g过氧化二异丙苯（天津光复科技发展有限公司，以下相同）、5g甲基丙烯酸锌、3g氧化镁、1g二硫化双(硫羰基二甲胺)（濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TMTD，以下相同）、0.3g硫磺（濮阳蔚林化工有限公司，以下相同）、2g N-苯基-N’-环己基对苯二胺（濮阳蔚林化工有限公司，防老剂4010，以下相同）在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中以辊速18-24转/分钟在65℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶S5。
除去未反应的丙烯酸后，对纳米复合材料F5进行红外光谱测定，IR光谱中1640cm-1处出现归属于乙烯基吸收峰。
对比例5
本对比例用于说明参比硫化橡胶。
将35g白炭黑、22.5g埃洛石纳米管、3.9g丙烯酸与100g三元乙丙橡胶，3g过氧化二异丙苯、5g甲基丙烯酸锌、3g氧化镁、1g二硫化双(硫羰基二甲胺)、0.3g硫磺、2gN-苯基-N’-环己基对苯二胺在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中在65℃下以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中在以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶C5。
对比例6
（1）将35g白炭黑、22.5g埃洛石纳米管与980ml去离子水混合，在45℃下以470rpm/min的搅拌速度机械搅拌4小时后，得到悬浮液，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为18000转/分，喷雾干燥温度为70℃，得到固体粉末55g。
（2）将3.9g丙烯酸溶于149.1ml丙酮中，均匀喷洒于步骤（1）中得到的固体粉末表面，在40℃下真空烘干3.5h，得到白炭黑-埃洛石纳米管纳米复合材料CF6。
（3）将55g纳米复合填料CF6与100g三元乙丙橡胶，3g过氧化二异丙苯、5g甲基丙烯酸锌、3g氧化镁、1g二硫化双(硫羰基二甲胺)、0.3g硫磺、2gN-苯基-N’-环己基对苯二胺在开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型）中在65℃下以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400×400×2）中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶C6。
除去未反应的丙烯酸后，对纳米复合材料CF6进行红外光谱测定，IR光谱中未发现乙烯基的特征吸收峰。
按照下述方法测试硫化橡胶的性能：
（1）硫化橡胶的拉伸性能
按照GB/T528-1998中规定的Ⅰ型哑铃状裁刀，沿着平行于分子链取向方向将硫化橡胶S1-S5和C1-C5裁取哑铃型试样，厚度为2mm，将得到的硫化橡胶哑铃状标准片在橡胶拉力机（日本岛津公司，型号为AG-20KNG）上进行拉伸性能测定，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，测定试样的300%定伸应力、断裂拉伸强度、扯断永久变形和扯断伸长率。所得结果如表1所示。
（2）硫化橡胶的撕裂性能
按照GB/T529-2008中规定的直角形裁刀将硫化橡胶S1-S5和C1-C5裁成直角形标准片（无割口），采用橡胶拉力机（日本岛津公司，型号为AG-20KNG）进行撕裂性能的测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟。所得结果如表1所示。
硬度（邵氏硬度A）按照GB/T23651-2009进行测试。试样的厚度不小于6mm，采用橡胶邵氏硬度计（营口市材料试验机厂有限公司，型号为XHS型）测定，测定温度为23±2℃，所得结果如表1所示。
（3）抗压缩蠕变性
根据GB 1683-1981（GB/T7759-1996）采用橡胶压缩永久变形试验器设备（江苏明珠公司，型号为MZ-4020）进行压缩永久变形测试，测试条件包括试验温度为85℃，试验时间为24小时，压缩率为25%，试样的尺寸为直径29mm，高12.5mm，所得结果如表1所示。
（4）热重分析
采用热重分析仪（德国耐驰公司，型号为STA449C）测定硫化橡胶的热分解行为，扫描范围是从室温到800℃，氮气气氛，升温速率20℃/min，考察硫化橡胶失重10%时（T10）、失重50%时的温度（T50）和热分解峰温（Tp），所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA00002299294300221
从表1的数据可以看出，硫化橡胶S1-S5具有良好的力学性能、较好的热稳定性及抗压缩蠕变性。通过S1、S2分别与C1、C2的数据对比可以看出，采用改性的白炭黑和埃洛石纳米管纳米复合材料填充三元乙丙橡胶与使用相同重量份的一种填料相比，可使硫化橡胶获得协同增强效应，具有更高的力学性能，更好的热稳定性和抗压缩蠕变性，这可能是由于白炭黑和埃洛石纳米管形状构造不同形成协同效应。通过S3与C3的数据对比可以看出，使用喷雾干燥工艺可以使纳米复合材料在橡胶中的分散更均匀，可获得性能更优良的硫化橡胶。通过S4与C4的数据可以看出，未改性的填料混合物制备的硫化橡胶C4的各方面性能均较差。通过S5与C5的数据对比不难发现，如不经两种填料的预先混合、喷雾干燥、预先接枝改性这些步骤，而是直接将白炭黑和埃洛石纳米管和表面改性剂在混炼过程中加入，也很难使硫化橡胶获得较好的性能。通过S5与C6的数据对比可以看出，如果不在高温下进行填料与表面改性剂的接枝反应，而是将表面改性剂直接喷洒在填料表面后进行混炼，很难使硫化胶获得较好的性能。

Claims (22)

1.一种纳米复合材料，其特征在于，该纳米复合材料含有白炭黑、埃洛石纳米管和附着在白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面的表面改性剂，所述表面改性剂为在80-110℃下能够与白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面形成化学键的物质，白炭黑、埃洛石纳米管和所述表面改性剂的重量比为1：0.3-1：0.04-0.2。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述表面改性剂以与白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面形成化学键的形式附着在白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面。
3.根据权利要求2所述的纳米复合材料，其中，所述表面改性剂为分子结构中含有基团A和基团B的物质，所述基团A为碳碳双键和/或巯基，所述基团B为选自羰基、酯基、羟基、环氧基、酸酐和羧基中的至少一种基团。
4.根据权利要求2或3所述的纳米复合材料，其中，所述表面改性剂为选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸中的一种和多种。
5.根据权利要求4所述的纳米复合材料，其中，所述表面改性剂为甲基丙烯酸，所述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为1635-1645cm-1的乙烯基的特征吸收峰和位置为2955-2965cm-1的甲基的特征吸收峰。
6.根据权利要求4所述的纳米复合材料，其中，所述表面改性剂为3-巯基丙酸，所述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为2555-2565cm-1巯基的特征吸收峰。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的纳米复合材料，其中，所述纳米复合材料的比表面积为350-600m2/g。
8.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将白炭黑和埃洛石纳米管在水中混合均匀，将混合均匀后的产物进行喷雾干燥得到固体；
（2）将步骤（1）得到的固体与表面改性剂混合均匀后干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述白炭黑、埃洛石纳米管和水的重量比为1：0.3-1：20-30，优选为1：0.5-0.8：24-28。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述白炭黑的比表面积为100-200m2/g，优选为115-175m2/g；所述埃洛石纳米管外径为40-80nm，内径为15-20nm，长度为100-1000nm。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）中，所述混合的条件包括混合温度为25-50℃，混合时间为1-5小时，优选地，混合温度为30-45℃，混合时间为2.5-4小时。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）中，所述表面改性剂为分子结构中含有基团A和基团B的物质，所述基团A为碳碳双键和/或巯基，所述基团B为选自羰基、酯基、羟基、环氧基、酸酐和羧基中的至少一种基团。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）中，所述表面改性剂选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸中的一种和多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述固体的总重量为基准，所述表面改性剂的用量为1-7重量%，优选为3-5重量%。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干燥的条件包括干燥温度为80-110℃，干燥时间为1-4h，优选地，干燥温度为90-100℃，干燥时间为2-3.5h。
16.权利要求8-15中任意一项所述的方法制备的纳米复合材料。
17.一种硫化橡胶，该硫化橡胶为由含有纳米复合材料、三元乙丙橡胶、硫化剂和促进剂的组合物混炼并硫化而形成的产物，其特征在于，所述纳米复合材料为权利要求16中所述的纳米复合材料，且在所述组合物中，相对于100重量份三元乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为1-3.5重量份，所述促进剂的含量为1-4.5重量份。
18.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中，在所述组合物中，相对于100重量份三元乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量为34-65重量份，所述硫化剂的含量为1.5-3.5重量份，所述促进剂的含量为2-3.5重量份。
19.根据权利要求18所述的硫化橡胶，其中，所述硫化剂选自硫黄、硒、碲、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；优选地，所述促进剂选自二苯胍、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺、2-巯基苯并噻唑、1,2-亚乙基硫脲、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-环己基-双（2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺中的一种或多种。
20.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中，所述组合物还含有活化剂和防老剂，且相对于100重量份三元乙丙橡胶，所述活化剂的含量为2-8重量份，优选为4-7重量份，所述防老剂的含量为1-3重量份，优选为1.5-2.5重量份；所述活化剂选自甲基丙烯酸锌、氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的一种或多种，所述防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺和N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺中的一种或多种。
21.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中，所述混炼的条件包括混炼的温度为50-70℃，时间为0.2-0.4小时；所述硫化的条件包括硫化的温度为140-170℃，硫化的压力为12-15MPa，硫化的时间为0.4-0.6小时。
22.权利要求17-21中任意一项所述的硫化橡胶在密封材料中的应用。
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