CN105368097A - 纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料，该纳米复合材料的制备方法，由该方法制备的纳米复合材料，含有纳米复合材料的硫化橡胶及其应用。所述纳米复合材料含有白炭黑、氧化石墨烯和附着在白炭黑和/或氧化石墨烯表面的表面改性剂。所述纳米复合材料的制备方法包括将白炭黑和氧化石墨烯在水中混合均匀后喷雾干燥得到固体，然后将得到的固体与表面改性剂混合后干燥。本发明还提供一种硫化橡胶及其在制备轮胎材料中的应用，所述硫化橡胶为将含有纳米复合材料、原料橡胶、硫化剂和促进剂的混合物混炼、硫化而形成的产物。本发明提供的纳米复合材料具有优良的分散性和相容性。本发明提供的硫化橡胶具有良好的拉伸性能、耐磨性及动态力学性能。

Description

纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶及其应用

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，该纳米复合材料的制备方法，由该方法制备得到的纳米复合材料，含有该纳米复合材料的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。

背景技术

随着世界范围能源危机和环境污染的不断加剧，人们对节能和环保越来越重视。为了减少燃油的消耗和温室气体的排放，汽车工业也在向着节能和环保方向发展，而对汽车轮胎的改进是促进汽车节能环保的一个重要方面。对于此，欧盟于2009年颁布了两项涉及轮胎的新法规，要求最大程度地提高轮胎安全性和降低噪音的同时还要尽可能的减少油耗。因此，对轮胎胎面胶同时具有低滚动阻力、良好的抗湿滑性和优异的耐磨性能(“魔鬼三角”性能)的高性能轮胎的需求越来越迫切。

在具有上述高性能的轮胎的制备工艺中，对轮胎胎面胶所使用的橡胶材料进行填充配合是极为重要的方面，决定着橡胶材料的性能，并进一步影响轮胎胎面胶的特性。上世纪九十年代，米其林公司提出了绿色轮胎的理念，Rauling在美国专利US005227425A中公开的白炭黑填充技术已成为轮胎高性能化的必要技术手段。与炭黑相比，在轮胎中使用白炭黑作为补强剂，可以显著降低轮胎的滚动阻力，从而降低汽车的油耗，符合节能减排的环境要求，但是仅仅使用白炭黑增强的橡胶的力学性能和耐磨性能均不够理想。如果要进一步提高橡胶材料的力学性能和耐磨性能，就必须加大白炭黑的用量，但这样必然会导致橡胶材料出现动态生热增加、加工性能变差等问题，很难使众多需要的性能得到较好的平衡。

2004年英国科学家Novoselov和Geim发现了由sp²杂化碳原子连接的二维蜂窝状单原子层晶体-石墨烯，由于其优异的力学及电学等性能，引起了学术界和工业界的极大兴趣和广泛关注[Subrahmanyam,K.S.；Vivekchand,S.R.C.；Govindaraj,A.；Rao,C.N.R.J.Mater.Chem.2008,18:1517]。但是，目前制备的石墨烯很难溶于水或有机溶剂，因此氧化石墨烯被用作纳米填料以提高聚合物材料的性能。与石墨烯相比，氧化石墨烯一方面保持了石墨烯特有的纳米结构与极好的力学性能；另一方面，氧化石墨烯表面含有羧基、羟基和环氧基等多种含氧基团，赋予了氧化石墨烯与极性高分子之间的更强的界面相互作用[Nakajima,T.；Mabuchi,A.；Hagiwara,R.Carbon1988,26:357]，同时这些基团也为氧化石墨烯的功能化提供了广阔的空间。由于氧化石墨烯与非极性高分子的相容性较差，因此通常需要在氧化石墨烯表面接枝活性有机化合物。JinrongWu[JRWu,GSHuang,HLi,SDWu,YFLiu,JZheng,Polyemr,54(2013):1930-1937]等人报道了采用硅烷偶联剂修饰的氧化石墨烯可使天然橡胶材料的力学性能和气体阻隔性得到显著改善。但是采用该方法表面修饰氧化石墨烯，工艺过程较为繁琐，且需要大量的溶剂，成本较高。CN102532629A公开了一种完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法采用乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，制备的氧化石墨烯纳米复合材料力学性能、气体阻隔性及耐磨性优异。CN102604175A公开了氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法采用氧化石墨烯和白炭黑的混合水溶液与橡胶胶乳共混并进行喷雾干燥制备橡胶纳米复合材料；制备得到的橡胶纳米复合材料具有良好的气体阻隔性和自愈合能力，但是该方法仅局限于能够采用乳液聚合的分子结构单元含量单一的橡胶胶乳中，对于采用溶液聚合制备的橡胶，如高性能轮胎用溶聚丁苯橡胶以及异戊橡胶等则不适用。

综上所述，采用单一填料直接添加到橡胶中以增强橡胶性能的方法难以确保填料分散均匀和获得高价值和满足日益增加的使用要求的综合性能良好的橡胶材料，且橡胶乳液共混的方法仅局限于采用乳液聚合的橡胶，对于溶液聚合的橡胶则不适用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的纳米复合材料的制备工艺繁琐、成本高，应用范围窄的问题，以及使用现有技术的纳米复合材料制备的橡胶材料动态生热大、加工性能差，用所述橡胶材料制备得到的轮胎的胎面胶难以兼顾低滚动阻力、良好的抗湿滑性和高耐磨性能的缺陷，提供一种纳米复合材料，该纳米复合材料的制备方法，由该方法制备得到的纳米复合材料，以及含有纳米复合材料的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。

本发明的发明人发现，由于白炭黑为三维球状纳米填料，粒径约为几十纳米，而氧化石墨烯为二维片状填料，长径比较大，因此可利用两者在维度和尺寸上的差异将二者并用以产生协同效应；同时由于两者之间产生明显的氢键作用，从而实现了白炭黑和氧化石墨烯的互补及纳米补强效果，进一步提高了硫化橡胶的机械力学性能。另外，发明人还发现，由于白炭黑和氧化石墨烯这两种填料在橡胶基体中聚集倾向大和混入橡胶后很难达到纳米级分散而影响了填料在橡胶中补强作用的效果，同时还可能使胶料生热加剧。为了解决上述问题，本发明的发明人意外地发现，将白炭黑与氧化石墨烯的混合物经表面改性处理后，可以使白炭黑和氧化石墨烯表面的羟基基团和羧基基团与表面改性剂发生接枝反应，使得改性后的填料混合物更有利于与橡胶基体相容，从而获得了一种具有优良的分散性和与其他基体材料良好的相容性的纳米复合材料，并进一步获得了具有显著改善的力学性能、耐磨性能、动态性能及耐热氧老化性能的含有所述纳米复合材料的硫化橡胶。

为了实现上述目的，本发明提供一种纳米复合材料，所述纳米复合材料含有白炭黑、氧化石墨烯和附着在白炭黑和/或氧化石墨烯表面的表面改性剂，所述表面改性剂为能够对白炭黑和/或氧化石墨烯进行接枝改性的物质；其中，所述白炭黑、氧化石墨烯和表面改性剂的重量比为1：(0.03-0.10)：(0.02-0.15)。

本发明还提供一种上述纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将白炭黑和氧化石墨烯在水中混合，将得到的混合物进行喷雾干燥以获得固体；

(2)将步骤(1)得到的固体与表面改性剂混合，然后进行干燥。

本发明还涉及由所述纳米复合材料的制备方法制备的纳米复合材料。

本发明还提供一种硫化橡胶，所述硫化橡胶为将含有纳米复合材料、原料橡胶、硫化剂和促进剂的混合物混炼、硫化而形成的产物，其中，所述纳米复合材料为上述的纳米复合材料或由上述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米复合材料。

本发明还涉及所述硫化橡胶在制备轮胎材料中的应用。

本发明提供的纳米复合材料具有优良的分散性和与其他基体材料良好的相容性，可广泛用作复合材料的填料起到增强作用。

本发明提供的纳米复合材料的制备方法工艺简单，可以制得分散性好和具有与其他基体材料良好相容性的纳米复合材料。

本发明提供的硫化橡胶，具有良好的拉伸性能、耐磨性及动态力学性能，并且使用该硫化橡胶制备的轮胎材料具有较低的生热、降低的滚动阻力、良好的抗湿滑性和优异的耐磨性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种纳米复合材料，所述纳米复合材料含有白炭黑、氧化石墨烯和附着在白炭黑和/或氧化石墨烯表面的表面改性剂，所述表面改性剂为能够对白炭黑和/或氧化石墨烯进行接枝改性的物质；其中，所述白炭黑、氧化石墨烯和表面改性剂的重量比为1：(0.03-0.10)：(0.02-0.15)。

根据本发明，优选地，所述白炭黑、氧化石墨烯和表面改性剂的重量比为1：(0.03-0.07)：(0.05-0.10)。

根据本发明，所述表面改性剂为在80-110℃下能够与白炭黑和/或氧化石墨烯的表面形成化学键的物质。所述表面改性剂可以在80-110℃条件下，与白炭黑和/或氧化石墨烯表面的羟基基团和羧基基团发生接枝反应形成化学键，从而附着在白炭黑和/或氧化石墨烯的表面上。

优选情况下，所述表面改性剂为分子结构中含有基团A和基团B的物质。所述基团A为选自碳碳双键(—CH＝CH—)、巯基(—SH)和多硫键(—S_x—，X≥2)中的至少一种。所述基团B为选自羰基酯基羧基酸酐羟基(—OH)、环氧基(-CH(O)CH-)、甲氧基(CH₃O—)和乙氧基(CH₃CH₂O—)中的至少一种。进一步优选地，所述表面改性剂为选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸中的至少一种。再进一步优选地，所述表面改性剂为选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-巯基丙酸中的至少一种。

根据本发明，当使用不同的表面改性剂时，所述纳米复合材料的红外谱图中的特征吸收峰有所不同。例如，当所述表面改性剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物时，所述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为2920-2960cm^-1的亚甲基的特征吸收峰。当所述表面改性剂为甲基丙烯酸时，所述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为1635-1645cm^-1乙烯基的特征吸收峰和位置为2955-2965cm^-1甲基的特征吸收峰。当所述表面改性剂为3-巯基丙酸时，所述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为2555-2565cm^-1巯基的特征吸收峰。在所述纳米复合材料中形成上述特征峰的原因推测是因为所述表面改性剂中羧基、酸酐、羟基等基团与填料中的硅醇基、羟基、羧基、硅氧基等形成氢键作用以及形成化学键，从而接枝到填料表面而引起的。

根据本发明，所述纳米复合材料的比表面积为250-500m²/g，优选为270-400m²/g。所述比表面积采用液氮吸附BET方法测试得到。

根据本发明，所述白炭黑可以为现有的任何能够提高硫化橡胶强度的白炭黑。所述白炭黑可以通过商购得到，例如，可以为购自青岛罗地亚公司的牌号为Z1165MP的白炭黑。本发明对所述白炭黑的比表面积没有特别限定，只要其能够在水中形成良好地分散即可。优选情况下，所述白炭黑的比表面积可以为100-200m²/g，进一步优选为115-175m²/g。本发明中，所述比表面积采用液氮吸附BET方法测试得到。

根据本发明，所述氧化石墨烯可以为现有的任何能够提高硫化橡胶强度的氧化石墨烯。所述氧化石墨烯可以通过商购得到，例如，可以为购自四川金路树脂有限公司的氧化石墨烯。本发明对所述氧化石墨烯的尺寸没有特别限定，只要其能够在水中形成良好地分散即可。优选情况下，所述氧化石墨烯片层间距为1.5-2.5nm，片层尺寸宽为1-2nm，长50-150nm。进一步优选的情况下，所述氧化石墨烯的片层间距为1.7nm，片层尺寸可以为1nm×100nm。所述氧化石墨烯的XRD谱图中2θ＝10.5°-12.5°范围内可以存在氧化石墨烯的衍射峰。

本发明还提供上述纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将白炭黑和氧化石墨烯在水中混合，将得到的混合物进行喷雾干燥以获得固体；

(2)将步骤(1)得到的固体与表面改性剂混合，然后进行干燥。

根据本发明，所述白炭黑、氧化石墨烯和表面改性剂以及白炭黑、氧化石墨烯和表面改性剂的重量比均与前文相同。

在步骤(1)中，对所述白炭黑、氧化石墨烯和水的重量比没有特别限定，只要能使白炭黑、氧化石墨烯与水混合均匀形成悬浮液即可。优选情况下，所述白炭黑、氧化石墨烯和水的重量比为1：(0.03-0.10)：(14-30)，进一步优选为1：(0.03-0.07)：(18-27)。

在步骤(1)中，对所使用的水没有特别限定，只要能够使白炭黑和氧化石墨烯混合均匀形成悬浮液即可。例如，所述水可以为蒸馏水和/或去离子水，优选为去离子水。

在步骤(1)中，将白炭黑和氧化石墨烯在水中混合均匀的条件没有特别限定，只要能使白炭黑、氧化石墨烯与水充分混合形成悬浮液即可。优选情况下，所述混合的条件包括混合温度为25-50℃，混合时间为1-5小时。进一步优选情况下，所述混合的条件包括混合温度为30-45℃，混合时间为2.5-4小时。所述混合可以通过本领域常规的方法实施，例如可以通过机械搅拌的方式将白炭黑、氧化石墨烯与水混合均匀，搅拌转速可以为300-500rpm/min。

在步骤(1)中，对所述喷雾干燥的方法没有特别限定，只要能够将所述混合均匀后的产物快速干燥并形成粉状固体即可。优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括喷雾干燥的转速为10000-30000转/分，喷雾干燥的温度为80-105℃。进一步优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括喷雾干燥的转速为15000-25000转/分，喷雾干燥的温度为85-95℃。

本发明的发明人发现，通过喷雾干燥处理能够使白炭黑、氧化石墨烯与水的混合物快速形成比表面积大、易分散和成型性好的粉状固体，从而有利于后续的加工步骤。

在步骤(2)中，将步骤(1)得到的固体与表面改性剂混合的方式可以为任何用于将表面改性剂和其他待改性固体进行混合的方式。例如，所述混合的方式可以为喷洒法，即首先将表面改性剂溶于各种极性溶剂中形成喷洒液，然后对步骤(1)得到的固体进行均匀喷洒。优选情况下，所述极性溶剂可以为选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。所述表面改性剂与所述极性溶剂的重量比可以为1：(10-30)，优选为1：(15-30)。

在步骤(2)中，所述干燥的条件可以为包括干燥温度为80-110℃，优选为90-100℃，干燥时间为1-4h，优选为2-3.5h。

本发明还涉及由所述纳米复合材料的制备方法制备的纳米复合材料。

使用上述方法制备的纳米复合材料具有优良的分散性和与其他基体材料良好的相容性，可广泛用作复合材料的填料起到增强作用。

本发明还提供一种硫化橡胶，所述硫化橡胶为将含有纳米复合材料、原料橡胶、硫化剂和促进剂的混合物混炼、硫化而形成的产物，其中，所述纳米复合材料为上述的纳米复合材料或由上述的纳米复合材料的制备方法制备得到的纳米复合材料。

根据本发明，在所述混合物中，相对于100重量份的原料橡胶，所述纳米复合材料的含量可以为30-80重量份，所述硫化剂的含量可以为1-3.5重量份，所述促进剂的含量可以为1-4.5重量份。优选情况下，在所述混合物中，相对于100重量份的原料橡胶，所述纳米复合材料的含量为34-70重量份，所述硫化剂的含量为1.5-3.5重量份，所述促进剂的含量为2-3.5重量份。

根据本发明，所述原料橡胶可以为由共轭二烯烃单体均聚或共聚得到的聚合物以及由共轭二烯烃单体与单烯烃和/或非共轭二烯烃单体共聚得到的聚合物中的至少一种。所述共轭二烯烃可以为丁二烯和/或异戊二烯。所述单烯烃可以为选自乙烯、丙烯和苯乙烯中的至少一种。所述非共轭二烯烃单体可以为选自乙叉降冰片烯、环戊二烯和间戊二烯的至少一种。优选地，所述原料橡胶为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。所述原料橡胶的重均分子量可以为20-50万。

根据本发明，对所述硫化剂没有特别限定。例如，所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。优选情况下，所述硫化剂为选自硫磺、过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。

根据本发明，对所述促进剂没有特别限定，可以为本领域任何能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高硫化橡胶的物理机械性能的促进剂。例如，所述促进剂可以为选自二苯胍(商品名为：促进剂D)、二硫化双(硫羰基二甲胺或N,N’-四甲基二硫双硫羰胺，商品名为：促进剂TMTD)、2-巯基苯并噻唑(商品名为：促进剂M)、1,2-亚乙基硫脲(商品名为：促进剂NA-22)、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名为：促进剂CZ)和N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺(商品名为：促进剂TBBS)中的至少一种。优选情况下，所述促进剂为选自N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺、二苯胍和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，在所述混合物中还含有活化剂。所述活化剂是指能够增加促进剂的活性，进而减少促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。加入少量活化剂能够显著提高所述硫化橡胶的硫化度和耐热性。所述活化剂没有特别限定。所述活化剂可以为选自甲基丙烯酸锌、氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种。所述活化剂的含量也没有特别限定。优选情况下，相对于100重量份的原料橡胶，所述活化剂的含量为2-8重量份，进一步优选为3-7重量份。

根据本发明，优选情况下，在所述混合物中还含有防老剂。所述防老剂是指可以抑制橡胶老化进程，从而延长橡胶的贮存期和使用寿命的物质。所述防老剂没有特别限定。所述防老剂可以为选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(商品名为：防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(商品名为：防老剂AW)、N-苯基-α-苯胺(商品名为：防老剂A)、N-苯基-β-萘胺(商品名为：防老剂D)、N-苯基-N’-环己基对苯二胺(商品名为：防老剂4010)和N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)中的至少一种。所述防老剂优选为选自N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的至少一种。所述防老剂的含量也没有特别限定。优选情况下，相对于100重量份的原料橡胶，所述防老剂的含量为1-3重量份，进一步优选为1.5-2.5重量份。

根据本发明，对所述的混炼的方法和条件没有特别限定，可以为本领域各种常规的混炼方法和条件。所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行。优选情况下，所述混炼的条件包括混炼的温度为50-70℃，时间为12-24分钟。

根据本发明，对所述的硫化的方法和条件没有特别限定，可以为本领域各种常规的硫化方法和条件。所述硫化条件通常包括硫化的温度、压力和时间。所述硫化的温度、压力和时间只要能够保证橡胶与硫化剂发生交联反应即可。例如，所述硫化的条件包括硫化的温度可以为150-180℃，压力可以为10-15MPa，时间可以为18-42分钟。所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。

本发明还涉及所述硫化橡胶在制备轮胎材料中的应用。

将本发明所述硫化橡胶用于制备轮胎材料的方法没有特别限定，可以为本领域任何用于将橡胶制备成轮胎材料的应用方法。

采用本发明提供的硫化橡胶制备的轮胎材料具有较低的生热、降低的滚动阻力、良好的抗湿滑性和优异的耐磨性能。

以下将通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

溶聚丁苯橡胶，牌号为4630，购自美国斯泰龙公司，门尼粘度ML¹⁺⁴100℃为57。

顺丁橡胶，牌号为BR9000，购自中国石化北京燕山分公司，门尼粘度ML¹⁺⁴100℃为45。

白炭黑：购自罗地亚公司，牌号为1165MP，比表面积为165m²/g。

氧化石墨烯：购自四川金路树脂有限公司，氧化石墨烯层间距为1.5-2.5nm，片层尺寸为宽1-2nm，长50-150nm。

除非特别说明，实施例和对比例中其他所用物质均可以通过商购得到。

比表面积采用液氮吸附BET方法测试得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。

(1)将40g白炭黑、1.2g氧化石墨烯与780ml去离子水混合，在45℃下以420rpm(转/分)的搅拌速度机械搅拌3.5小时后，得到悬浮液。然后对得到的悬浮液进行喷雾干燥，得到固体粉末40.6g。其中，喷雾干燥的速度为22000转/分，喷雾干燥温度为80℃。

(2)将2.0g甲基丙烯酸溶于40ml丙酮中，均匀喷洒于步骤(1)中得到的固体粉末表面，在90℃下烘干3.5小时，得到改性白炭黑-氧化石墨烯纳米复合材料F1。除去未反应的甲基丙烯酸后，对纳米复合材料F1进行红外光谱(IR)测定，IR光谱中1635cm^-1和2960cm^-1处分别出现归属于乙烯基的吸收峰和甲基的吸收峰。测得所述纳米复合材料的比表面积为270m²/g。

(3)将40.6g纳米复合材料F1与100g溶聚丁苯橡胶、0.5g硫磺(河南洛阳偃师宝隆化工有限公司，以下相同)，1g过氧化二异丙苯(天津光复科技发展有限公司，以下相同)、5g氧化锌、1g氧化镁、1.5gN-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂CZ，以下相同)、1gN,N’-四甲基二硫双硫羰胺(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TMTD，以下相同)，1g二苯胍(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂D，以下相同)，2gN-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(濮阳蔚林化工有限公司，防老剂4020，以下相同)在开炼机(上海双翼橡塑机械有限公司，型号为X(S)K-160型，以下相同)中以辊速18-24转/分钟在50℃下混炼24分钟，得到的混炼胶在平板硫化机(上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D400×400×2，以下相同)中在150℃、15MPa条件下硫化32分钟，最终得到硫化橡胶S1。

对比例1

本对比例用于说明参比硫化橡胶。

(1)按照实施例1步骤(2)的方法操作，不同的是，按照实施例1步骤(2)的方法将甲基丙烯酸溶于丙酮中后，均匀喷洒在40.6g白炭黑表面，得到改性白炭黑填料。

(2)按照实施例1步骤(3)的方法操作，不同的是，将实施例1步骤(3)中使用的纳米复合材料F1换成本对比例步骤(1)获得的改性白炭黑填料。最终得到硫化橡胶C1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。

(1)将50g白炭黑、2g氧化石墨烯与1050ml去离子水混合，在30℃下以380rpm的搅拌速度机械搅拌2.5小时后，得到悬浮液。然后对得到的悬浮液进行喷雾干燥，得到固体粉末50.4g。其中，喷雾干燥的速度为18000转/分，喷雾干燥的温度为85℃。

(2)将3g3-巯基丙酸溶于45ml丙酮中，均匀喷洒于步骤(1)中得到的固体粉末表面，在95℃下烘干2.5小时，得到改性白炭黑-氧化石墨烯纳米复合材料F2。除去未反应的3-巯基丙酸后，对纳米复合材料F2进行红外光谱测定，IR光谱中2560cm^-1处出现归属于巯基的吸收峰。测得所述纳米复合材料的比表面积为300m²/g。

(3)将50.4g纳米复合材料F2与100g溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的混合物(其中，溶聚丁苯橡胶70g，顺丁橡胶30g)，1g硫磺，1.5g过氧化二异丙苯、3g甲基丙烯酸锌、1g氧化镁、1.5g二硫化双(硫羰基二甲胺)，1g二苯胍，1.5gN-苯基-N’-环己基对苯二胺(濮阳蔚林化工有限公司，防老剂4010，以下相同)在开炼机中在60℃下以辊速18-24转/分钟混炼18分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以160℃、15MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶S2。

对比例2

本对比例用于说明参比硫化橡胶。

(1)按照实施例2步骤(2)的方法操作，不同的是，按照实施例2步骤(2)的方法将3-巯基丙酸溶于丙酮中后，均匀喷洒在50.4g氧化石墨烯表面，得到改性氧化石墨烯填料。

(2)按照实施例2步骤(3)的方法操作，不同的是，将实施例2步骤(3)中使用的纳米复合材料F2换成本对比例步骤(1)获得的改性氧化石墨烯填料。最终得到硫化橡胶C2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。

(1)将60g白炭黑、3.0g氧化石墨烯与1120ml去离子水混合，在40℃下以450rpm的搅拌速度机械搅拌4小时后，得到悬浮液。然后对得到的悬浮液进行喷雾干燥，得到固体粉末61.1g。其中，喷雾干燥的速度为20000转/分，喷雾干燥温度为90℃。

(2)将3.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于102ml乙醇中，均匀喷洒于步骤(1)得到的固体粉末表面，在100℃下烘干2小时，得到改性白炭黑-氧化石墨烯纳米复合材料F3。除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯后，对纳米复合材料F3进行红外光谱测定，IR光谱中1645cm^-1和2965cm^-1处分别出现归属于乙烯基的吸收峰和甲基的吸收峰。测得所述纳米复合材料F3的比表面积为320m²/g。

(3)将61.1g纳米复合材料F3与100g溶聚丁苯橡胶，1g硫磺、0.5g过氧化二异丙苯、2.0g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(成都惟精喜望精细化工有限公司，以下相同)、4g氧化锌、2g氧化镁、0.5g二硫化双(硫羰基二甲胺)(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TMTD，以下相同)、0.5gN-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TBBS，以下相同)、1g二苯胍，1g2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(濮阳蔚林化工有限公司，防老剂RD，以下相同)，1.5gN-苯基-N’-环己基对苯二胺(濮阳蔚林化工有限公司，防老剂4010，以下相同)在开炼机中以辊速18-24转/分钟在70℃下混炼12分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以170℃、12MPa硫化30分钟，最终得到硫化橡胶S3。

对比例3

本对比例用于说明参比硫化橡胶。

(1)按照实施例3步骤(1)的方法操作，不同的是，得到白炭黑、氧化石墨烯和去离子水的悬浮液之后，不进行喷雾干燥，而是直接将悬浮液在90℃下烘干得到固体混合物。

(2)按照实施例3步骤(2)的方法操作，不同的是，按照实施例3步骤(2)的方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于乙醇中后，均匀喷洒在本对比例步骤(1)获得的固体混合物表面，得到改性白炭黑-氧化石墨烯复合填料CF3。

(3)按照实施例3步骤(3)的方法操作，不同的是，将实施例3步骤(3)中使用的纳米复合材料F3换成本对比例步骤(2)获得的改性白炭黑-氧化石墨烯复合填料CF3。最终得到硫化橡胶C3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。

(1)将45g白炭黑、1.8g氧化石墨烯与1215ml去离子水混合，在45℃下以470rpm的搅拌速度机械搅拌3小时后，得到悬浮液。然后对得到的悬浮液进行喷雾干燥，得到固体粉末46.0g。其中，喷雾干燥的速度为25000转/分，喷雾干燥温度为95℃。

(2)将3.9g马来酸酐溶于97.5ml乙醇中，均匀喷洒于步骤(1)中得到的固体粉末表面，在90℃下烘干3.5小时，得到改性白炭黑-氧化石墨烯纳米复合材料F4。除去未反应的马来酸酐后，对纳米复合材料F4进行红外光谱测定，IR光谱中1640cm^-1和1710cm^-1处分别出现归属于乙烯基和羰基的吸收峰。测得所述纳米复合材料F4的比表面积为350m²/g。

(3)将46.0g纳米复合材料F4与100g溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的混合物(其中，溶聚丁苯橡胶85g，顺丁橡胶15g)，1g硫磺，1g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(成都惟精喜望精细化工有限公司，以下相同)、2g氧化锌、1g氧化镁、0.5g二硫化双(硫羰基二甲胺)(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TMTD，以下相同)、0.7g二苯胍(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂D，以下相同)，1.0gN-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂CZ，以下相同)，1g6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(濮阳蔚林化工有限公司，防老剂AW，以下相同)在开炼机中以辊速18-24转/分钟在60℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150℃、15MPa硫化42分钟，最终得到硫化橡胶S4。

对比例4

本对比例用于说明参比硫化橡胶。

(1)完全按照实施例4步骤(1)的方法操作，获得46.0g纳米复合填料CF4。

(2)不进行实施例4步骤(2)的表面改性操作步骤，直接按照实施例4步骤(3)的方法操作，不同的是，将实施例4步骤(3)中使用的纳米复合材料F4换成本对比例步骤(1)获得的纳米复合填料CF4。最终得到硫化橡胶C4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和本发明提供的硫化橡胶。

(1)将65g白炭黑、4.9g氧化石墨烯与980ml去离子水混合，在45℃下以500rpm的搅拌速度机械搅拌4小时后，得到悬浮液。然后对得到的悬浮液进行喷雾干燥，得到固体粉末72.1g。其中，喷雾干燥的速度为27000转/分，喷雾干燥温度为90℃。

(2)将7.0g双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物溶于140ml丙酮中，均匀喷洒于步骤(1)中得到的固体粉末表面，在90℃下烘干3.5小时，得到改性白炭黑-氧化石墨烯纳米复合材料F5。除去未反应的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物后，对纳米复合材料F5进行红外光谱测定，IR光谱中2945cm^-1处出现归属于亚甲基的吸收峰。测得所述纳米复合材料F5的比表面积为310m²/g。

(3)将68.7g纳米复合材料F5与100g溶聚丁苯橡胶，1.5g硫黄，1.5g过氧化二异丙苯(天津光复科技发展有限公司，以下相同)、2g甲基丙烯酸锌、1g氧化镁、1g二硫化双(硫羰基二甲胺)(濮阳蔚林化工有限公司，促进剂TMTD，以下相同)、1.7g二苯胍，2gN-苯基-N’-环己基对苯二胺(濮阳蔚林化工有限公司，防老剂4010，以下相同)在开炼机中以辊速18-24转/分钟在65℃下混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以175℃、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶S5。

对比例5

本对比例用于说明参比硫化橡胶。

不进行实施例5步骤(1)和步骤(2)的操作步骤，而是直接按照实施例5步骤(3)的方法操作，不同的是，将实施例5步骤(3)中使用的纳米复合材料F5换成与实施例5步骤(1)和步骤(2)中的用量相等的白炭黑、氧化石墨烯和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，直接用于制备硫化橡胶。最终得到硫化橡胶C5。

测试例

本测试例用以测试硫化橡胶的性能。

(1)硫化橡胶的拉伸性能测试方法

按照GB/T528-1998中规定的Ⅰ型哑铃状裁刀，沿着平行于分子链取向方向将硫化橡胶S1-S5和C1-C5裁取哑铃型试样，厚度为2mm，将得到的硫化橡胶哑铃状标准片在橡胶拉力机(日本岛津公司，型号为AG-20KNG，下同)上进行拉伸性能测定，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，测定试样的断裂拉伸强度、300％定伸应力和扯断伸长率。所得结果如表1所示。

硬度(邵氏硬度A)按照GB/T23651-2009进行测试。试样的厚度不小于6mm，采用橡胶邵氏硬度计(营口市材料试验机厂有限公司，型号为XHS型)测定，测定温度为23±2℃。所得结果如表1所示。

(2)DIN磨耗的测试方法为：在23±2℃、相对湿度为50±5％使用DIN磨耗仪(购自台湾高铁公司，型号为GT-7012-D型)，按照GB9867-2008进行测试。所得结果如表1所示。

(3)动态压缩温升：使用橡胶压缩生热试验机(台湾高铁检测仪器有限公司，型号为RH-2000)以冲程4.45毫米、负荷1MPa，在55℃下测试25分钟。所得结果如表1所示。

(4)硫化橡胶的动态力学性能测试方法

采用德国GABO公司EPLXOR-500N动态力学分析仪来测试样品的黏弹行为。样品长度为35.0mm，宽度为8.0mm，厚度为1.0～1.2mm。测试采用拉伸模式，静态应变1％，动态应变0.25％，频率为11Hz，升温速率为3℃/min，测试温度范围-80℃～80℃。所得结果如表1所示(表1中的tanδ0℃和tanδ60℃数据)。

从表1的数据可以看出，本发明提供的硫化橡胶S1-S5具有良好的力学性能、较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性能及优异的耐磨性能。通过S1与C1、S2与C2的数据对比可以看出，采用本发明提供的改性白炭黑和氧化石墨烯纳米复合材料制备硫化橡胶与使用相同重量份的单一(只使用白炭黑或氧化石墨烯)改性填料相比，由于白炭黑和氧化石墨烯的协同增强效应，可使硫化橡胶获得更好的力学性能，更高的tanδ0℃值、更低的tanδ60℃值、更低的动态压缩温升、更好的耐磨性能和更低的邵氏硬度，说明采用本发明提供的方法制备的硫化橡胶可获得更好的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性，使用该硫化橡胶制备的轮胎能够有效降低汽车油耗并提高操作的安全性。通过S3与C3的数据对比可以看出，使用喷雾干燥工艺可以使纳米复合材料在橡胶中的分散更均匀，从而获得性能更优良的硫化橡胶。通过S4与C4的数据对比可以看出，使用未进行表面改性的纳米复合填料制备的硫化橡胶的各方面性能均较差。通过S5与C5的数据对比可以看出，如不经白炭黑和氧化石墨烯两种填料的预先混合、喷雾干燥、预先接枝改性这些步骤，而是直接将白炭黑和氧化石墨烯和表面改性剂在混炼过程中加入，也很难使硫化橡胶获得较好的性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料含有白炭黑、氧化石墨烯和附着在白炭黑和/或氧化石墨烯表面的表面改性剂，所述表面改性剂为能够对白炭黑和/或氧化石墨烯进行接枝改性的物质；其中，所述白炭黑、氧化石墨烯和表面改性剂的重量比为1：(0.03-0.10)：(0.02-0.15)。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述表面改性剂为在80-110℃下能够与白炭黑和/或氧化石墨烯的表面形成化学键的物质。

3.根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其中，所述白炭黑、氧化石墨烯和表面改性剂的重量比为1：(0.03-0.07)：(0.05-0.10)。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米复合材料，其中，所述表面改性剂为分子结构中含有基团A和基团B的物质，其中，所述基团A为选自碳碳双键、巯基和多硫键中的至少一种，所述基团B为选自羰基、酯基、羧基、酸酐、羟基、环氧基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；

优选地，所述表面改性剂为选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-巯基丙酸和3-巯基丙酸中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的纳米复合材料，其中，所述纳米复合材料的比表面积为250-500m²/g，优选为270-400m²/g。

6.权利要求1-5中任意一项所述的纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将白炭黑和氧化石墨烯在水中混合，将得到的混合物进行喷雾干燥以获得固体；

(2)将步骤(1)得到的固体与表面改性剂混合，然后进行干燥。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的条件包括干燥温度为80-110℃，优选为90-100℃；干燥时间为1-4h，优选为2-3.5h。

8.由权利要求6或7所述的方法制备得到的纳米复合材料。

9.一种硫化橡胶，该硫化橡胶为将含有纳米复合材料、原料橡胶、硫化剂和促进剂的混合物混炼、硫化而形成的产物，其特征在于，所述纳米复合材料为权利要求1-5和8中任意一项所述的纳米复合材料。

10.根据权利要求9所述的硫化橡胶，其中，在所述混合物中，相对于100重量份的原料橡胶，所述纳米复合材料的含量为30-80重量份，所述硫化剂的含量为1-3.5重量份，所述促进剂的含量为1-4.5重量份；

优选情况下，相对于100重量份的原料橡胶，所述纳米复合材料的含量为34-70重量份，所述硫化剂的含量为1.5-3.5重量份，所述促进剂的含量为2-3.5重量份。

11.根据权利要求9或10所述的硫化橡胶，其中，所述原料橡胶为由共轭二烯烃单体均聚或共聚得到的聚合物以及由共轭二烯烃单体与单烯烃和/或非共轭二烯烃单体共聚得到的聚合物中的至少一种；其中，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯，所述单烯烃为选自乙烯、丙烯和苯乙烯中的至少一种，所述非共轭二烯烃单体为选自乙叉降冰片烯、环戊二烯和间戊二烯中的至少一种；

优选地，所述原料橡胶为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的至少一种；所述原料橡胶的重均分子量为20-50万。

12.根据权利要求9或10所述的硫化橡胶，其中，所述混炼的条件包括混炼的温度为50-70℃，时间为12-24分钟；所述硫化的条件包括硫化的温度为150-180℃，压力为10-15MPa，时间为18-42分钟。

13.权利要求9-12中的任意一项所述的硫化橡胶在制备轮胎材料中的应用。