CN110564026B - 一种高耐磨雨鞋的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐磨雨鞋的制备方法，属于高性能橡胶鞋材的制备技术领域。所述高耐磨雨鞋是先用改性白炭黑和改性氧化石墨烯反应制备白炭黑‑石墨烯杂化物，再将软化剂、活性剂、防老剂、白炭黑‑石墨烯杂化物、促进剂和交联剂依次加入到丁苯橡胶中，经混炼和硫化成型制备而成。本发明制备的雨鞋具有优异的力学性能和突出的耐磨性，且具有重量轻、无毒无污染、安全环保等特点，具有较高的经济价值和社会效益。

Description

一种高耐磨雨鞋的制备方法
技术领域
本发明属于高性能橡胶鞋材的制备技术领域，具体涉及到一种高耐磨雨鞋的制备方法。
背景技术
当今社会，雨鞋的使用越来越广泛。但是，雨鞋在使用过程中不可避免地要与地面发生摩擦，如果雨鞋的耐磨性较差，势必这种摩擦会严重降低雨鞋的耐用性和安全性。目前市场上的雨鞋材料大多为合成橡胶，其耐磨性较差。中国作为雨鞋的生产大国，提高雨鞋的耐磨性，能够带来可观的经济效益和社会效益。将无机耐磨填料添加到合成橡胶中，是提高雨鞋耐磨性的一种工艺简便、成本低廉的方法。白炭黑是一种环保、性能优异的补强助剂，广泛用于提高天然橡胶和合成橡胶的耐磨性。但是，未改性的白炭黑与橡胶之间的相容性差，将未改性的白炭黑添加到橡胶中，虽然在一定程度上可以提高橡胶的耐磨性，但是会严重降低橡胶的强度和韧性。通过物理方法或者化学方法对白炭黑进行表面改性，可以在一定程度上改善其与橡胶之间的相容性，从而可以达到同时提高橡胶的耐磨性、强度和韧性的目的。黄坤（黄坤, 岑兰, 刘玄, 陈福林, 周彦豪; 改性白炭黑和硅酮粉对丁苯橡胶性能的影响, 橡胶工业, 2015, 62(1): 3-8）研究改性白炭黑和硅酮粉对丁苯橡胶（丁苯橡胶）性能的影响。结果表明，经改性白炭黑和硅酮粉填充改性的丁苯橡胶硫化胶的弹性和耐磨性提高，定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率等力学性能有所增大。但要达到理想的耐磨性，填料的使用量依然较高。另外在动态条件下使用的橡胶制品，采用单一种类的填料常常难以达到理想的耐磨效果。为了获得较好的综合性能，目前采用两种或多种填料并用改性橡胶。郑龙（郑龙, 温世鹏, 王超, 张立群, 毛迎燕, 刘力; 氧化石墨烯与白炭黑并用填充丁苯橡胶纳米复合材料的性能, 橡胶工业, 2017, 64(9): 522-526）和中国发明专利CN102604175A制备氧化石墨烯和改性白炭黑并用填充改性丁苯橡胶。结果表明，两种填料在橡胶基体中均能达到纳米级分散，且白炭黑粒子填补了氧化石墨烯片层间的空隙，氧化石墨烯的加入使丁苯橡胶的耐磨性能显著提高。但是上述报道中改性白炭黑和氧化石墨烯之间没有化学键合作用，在长期使用过程中不可避免地会发生改性白炭黑和氧化石墨烯的位置移动和聚集，造成力学性能下降。中国发明专利CN 104262700A将二氧化硅溶胶加入到氧化石墨烯分散液中，通过水热反应制备二氧化硅接枝氧化石墨烯复合材料，并将其作为1#烟片胶的改性填料，制备耐磨性好的1#烟片胶。该方法中，二氧化硅接枝氧化石墨烯复合材料上没有有机基团，导致二氧化硅接枝氧化石墨烯复合材料在1#烟片胶中的分散性较差，二氧化硅接枝氧化石墨烯复合材料对1#烟片胶耐磨性的提高有限，并且水热法也不易实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明针对目前雨鞋耐磨性差的缺点，提供一种高耐磨雨鞋的制备方法。本发明利用常规的化学方法，将白炭黑和氧化石墨烯进行反应，制得白炭黑-石墨烯杂化物，并将该杂化物作为补强助剂，填充到丁苯橡胶雨鞋材料中，制得具有优异的力学性能和突出的耐磨性，且重量轻、无毒无污染、安全环保的雨鞋。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高耐磨雨鞋是先用改性白炭黑和改性氧化石墨烯反应制得白炭黑-石墨烯杂化物，再将软化剂、活性剂、防老剂、白炭黑-石墨烯杂化物、促进剂和交联剂依次加入到丁苯橡胶中，经混炼和硫化成型制备而成。
所述高耐磨雨鞋的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将1~10 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑（邢英豪, 伍军, 张涵, 杨瑞;偶联剂改性白炭黑工艺条件优化, 食品工业科技, 2014, 35(14): 131-134）和2~200 mgγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯（陈建剑, 俞科静, 钱坤, 曹海建;石墨烯改性对环氧树脂/碳纤维复丝拉伸性能的影响, 合成纤维工业, 2012, 35(6): 12-16）依次加入到50~300 mL甲苯中；室温超声20~60 min后，升温至70~90 ℃，磁搅拌反应4~12 h；产物经过滤、乙醇充分洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制得白炭黑-石墨烯杂化物；
（2）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在40~50 ℃，塑炼2~4 min；在20~30 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入8~12g软化剂、3~5g活性剂、2~6g防老剂、20~40g白炭黑-石墨烯杂化物、4~6g促进剂和1~5g交联剂；加完后，继续薄通4~8次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（3）将步骤（2）制得的混炼胶加热至50~90 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为150~170 ℃，成型压力为8~12 MPa，成型时间为20~40 min，制得所述高耐磨雨鞋。
所述软化剂为芳烃油、石蜡或凡士林。
所述活性剂为氧化锌或硬脂酸。
所述防老剂为N-苯基-α-萘胺、N-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺或钙锌复合稳定剂。
所述促进剂为促进剂808、促进剂CZ、促进剂TBBS、促进剂NOBS或促进剂DZ。
所述交联剂为N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯、硫磺、过氧化苯甲酰或2,4-二氯过氧化苯甲酰。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）采用化学方法将白炭黑化学键合在石墨烯表面，不仅可以发挥白炭黑的隔离作用，有效防止石墨烯在丁苯橡胶中团聚，而且可以利用石墨烯巨大的比表面积，提高白炭黑在丁苯橡胶中的分散性。同时，白炭黑-石墨烯杂化物上的烷基链还可以提高其与丁苯橡胶之间的相容性，使该杂化物在丁苯橡胶中均匀稳定地分散。
（2）因为均匀稳定分散的白炭黑-石墨烯杂化物可以赋予丁苯橡胶优异的力学性能和突出的耐磨性，并且与现有技术相比，这种均匀稳定的分散状态还可以减少白炭黑的用量，所以，本发明制备的高耐磨雨鞋具有密度小、重量轻等特点。
（3）本发明制备的雨鞋具有优异的力学性能和突出的耐磨性，拉伸强度为7.8~18.1 MPa，拉断伸长率为478~581 %，撕裂强度为18.8~59.2 MPa，磨损量为0.16~0.41 cm3，具有较高的经济价值和社会效益。
附图说明
图1为实施例1制备的白炭黑-石墨烯杂化物的红外光谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将1 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑和2 mg γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯依次加入到50 mL甲苯中；室温超声20 min后，升温至70 ℃，磁搅拌反应12 h。产物经过滤、乙醇充分洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制得白炭黑-石墨烯杂化物；
（2）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在40 ℃，塑炼4 min；在20 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入8g芳烃油、3g硬脂酸、2gN-苯基-α-萘胺、20g白炭黑-石墨烯杂化物、4g促进剂808和1g N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺；加完后，继续薄通4次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（3）将步骤（2）制得的混炼胶加热至50 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为170 ℃，成型压力为8 MPa，成型时间为20 min，制得所述高耐磨雨鞋。
图1为实施例1制备的白炭黑-石墨烯杂化物的红外光谱。从图中可以看出，在3420cm-1处较宽的吸收峰是杂化物中O-H和N-H振动吸收峰叠加引起的吸收峰，在2918 cm-1处吸收峰是杂化物中C-H振动吸收峰，此吸收峰强度较大，说明杂化物中存在大量的烷基链，在1741 cm-1处吸收峰是杂化物中C=O振动吸收峰，在1281 cm-1和1232 cm-1处吸收峰分别是杂化物中C-Si和C-N振动吸收峰，在1111 cm-1和1053 cm-1处吸收峰分别是杂化物中C-O和Si-O振动吸收峰，以上分析说明白炭黑-石墨烯杂化物被成功制备，且杂化物中存在大量的烷基链。
实施例2
（1）将3 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑和15 mg γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯依次加入到100 mL甲苯中；室温超声30 min后，升温至75℃，磁搅拌反应10 h；产物经过滤、乙醇充分洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制得白炭黑-石墨烯杂化物；
（2）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在45 ℃，塑炼3 min；在20 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入9g石蜡、3.5g硬脂酸、3gN-苯基-α-萘胺、25g白炭黑-石墨烯杂化物、4.5g促进剂CZ和2g过氧化二异丙苯；加完后，继续薄通5次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（3）将步骤（2）制得的混炼胶加热至60 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为165 ℃，成型压力为9 MPa，成型时间为25 min，制得所述高耐磨雨鞋。
实施例3
（1）将5 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑和50 mg γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯依次加入到150 mL甲苯中；室温超声40 min后，升温至80℃，磁搅拌反应8 h；产物经过滤、乙醇充分洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制得白炭黑-石墨烯杂化物；
（2）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在45 ℃，塑炼3 min；在25 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入10g石蜡、4g氧化锌、4gN-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺、30g白炭黑-石墨烯杂化物、5g促进剂TBBS和3g硫磺；加完后，继续薄通6次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（3）将步骤（2）制得的混炼胶加热至70 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为160 ℃，成型压力为10 MPa，成型时间为30 min，制得所述高耐磨雨鞋。
实施例4
（1）将8 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑和120 mg γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯依次加入到200 mL甲苯中；室温超声50 min后，升温至85℃，磁搅拌反应6 h；产物经过滤、乙醇充分洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制得白炭黑-石墨烯杂化物；
（2）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在50 ℃，塑炼2 min；在25 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入11g凡士林、4.5g氧化锌、5g钙锌复合稳定剂、35g白炭黑-石墨烯杂化物、5.5g促进剂NOBS和4g过氧化苯甲酰；加完后，继续薄通7次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（3）将步骤（2）制得的混炼胶加热至80 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为150 ℃，成型压力为11 MPa，成型时间为35 min，制得所述高耐磨雨鞋。
实施例5
（1）将10 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑和200 mg γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯依次加入到300 mL甲苯中；室温超声60 min后，升温至90℃，磁搅拌反应4 h；产物经过滤、乙醇充分洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制得白炭黑-石墨烯杂化物；
（2）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在50 ℃，塑炼2 min；在30 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入12g凡士林、5g氧化锌、6g钙锌复合稳定剂、40g白炭黑-石墨烯杂化物、6g促进剂DZ和5g2,4-二氯过氧化苯甲酰；加完后，继续薄通8次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（3）将步骤（2）制得的混炼胶加热至90 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为150 ℃，成型压力为12 MPa，成型时间为40 min，制得所述高耐磨雨鞋。
对比例1
（1）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在40 ℃，塑炼4 min；在20 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入8g芳烃油、3g硬脂酸、2gN-苯基-α-萘胺、20g重量比为500:1的白炭黑和氧化石墨烯的混合物、4g促进剂808和1gN,N'-间亚苯基双马来酰亚胺；加完后，继续薄通4次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（2）将步骤（1）制得的混炼胶加热至50 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为170 ℃，成型压力为8 MPa，成型时间为20 min，制得所述雨鞋。
对比例2
（1）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在45 ℃，塑炼3 min；在20 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入9g石蜡、3.5g硬脂酸、3gN-苯基-α-萘胺、25g重量比为200:1的白炭黑和氧化石墨烯的混合物、4.5g促进剂CZ和2g过氧化二异丙苯；加完后，继续薄通5次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（2）将步骤（2）制得的混炼胶加热至60 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为165 ℃，成型压力为9 MPa，成型时间为25 min，制得所述雨鞋。
对比例3
（1）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在45 ℃，塑炼3 min；在25 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入10g石蜡、4g氧化锌、4gN-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺、30g重量比为100:1的白炭黑和氧化石墨烯的混合物、5g促进剂TBBS和3g硫磺；加完后，继续薄通6次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（2）将步骤（1）制得的混炼胶加热至70 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为160 ℃，成型压力为10 MPa，成型时间为30 min，制得雨鞋成品。
对比例4
（1）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在50 ℃，塑炼2 min；在25 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入11g凡士林、4.5g氧化锌、5g钙锌复合稳定剂、35g重量比为67:1的白炭黑和氧化石墨烯的混合物、5.5g促进剂NOBS和4g过氧化苯甲酰；加完后，继续薄通7次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（2）将步骤（1）制得的混炼胶加热至80 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为150 ℃，成型压力为11 MPa，成型时间为35 min，制得雨鞋成品。
对比例5
（1）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在50 ℃，塑炼2 min；在30 min内，向上述丁苯橡胶中依次加入12g凡士林、5g氧化锌、6g钙锌复合稳定剂、40g重量比为50:1的白炭黑和氧化石墨烯的混合物、6g促进剂DZ和5g2,4-二氯过氧化苯甲酰；加完后，继续薄通8次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（2）将步骤（1）制得的混炼胶加热至90 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为150 ℃，成型压力为12 MPa，成型时间为40 min，制得雨鞋成品。
将五组实施例和五组对比例中制得的雨鞋材料按GB/T 528-2009测试拉伸强度和断裂伸长率，按GB/T 529-2008测试撕裂强度，按GB/T 1689-1998测试耐磨性，测试结果如表1所示。
表1 性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从五组实施例和五组对比例的测试结果可以看出，五组实施例中雨鞋材料的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和磨损量优于各自对比例的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和磨损量，且远优于丁苯橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和磨损量，这说明将白炭黑通过化学方法键合在氧化石墨烯表面，并将其加入到丁苯橡胶中，可以制备具有优异力学性能和突出耐磨性的雨鞋。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种高耐磨雨鞋的制备方法，其特征在于：先用改性白炭黑和改性氧化石墨烯反应制得白炭黑-石墨烯杂化物，再将软化剂、活性剂、防老剂、白炭黑-石墨烯杂化物、促进剂和交联剂依次加入到丁苯橡胶中，经混炼和硫化成型制备而成；具体包括以下步骤：
（1）将1~10 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑和2~200 mg γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯依次加入到50~300 mL甲苯中；室温超声20~60 min后，升温至70~90 ℃，磁搅拌反应4~12 h；产物经过滤、乙醇充分洗涤，在60 ℃下真空干燥24 h，制得白炭黑-石墨烯杂化物；
（2）将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中，辊温控制在40~50 ℃，塑炼2~4 min；在20~30min内，向上述丁苯橡胶中依次加入8~12g软化剂、3~5g活性剂、2~6g防老剂、20~40g白炭黑-石墨烯杂化物、4~6g促进剂和1~5g交联剂；加完后，继续薄通4~8次，下片，制得白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶；
（3）将步骤（2）制得的白炭黑-石墨烯杂化物/丁苯橡胶混炼胶加热至50~90 ℃后，置于雨鞋模具中硫化成型，成型温度为150~170 ℃，成型压力为8~12 MPa，成型时间为20~40min，制得所述高耐磨雨鞋；
所述软化剂为芳烃油、石蜡或凡士林；所述活性剂为氧化锌或硬脂酸；所述防老剂为N-苯基-α-萘胺、N-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺或钙锌复合稳定剂；所述促进剂为促进剂808、促进剂CZ、促进剂TBBS、促进剂NOBS或促进剂DZ；所述交联剂为N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯、硫磺、过氧化苯甲酰或2,4-二氯过氧化苯甲酰。
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