CN114230863B - 石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用 - Google Patents
石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114230863B CN114230863B CN202111430422.9A CN202111430422A CN114230863B CN 114230863 B CN114230863 B CN 114230863B CN 202111430422 A CN202111430422 A CN 202111430422A CN 114230863 B CN114230863 B CN 114230863B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon black
- graphene
- modified
- butadiene rubber
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 title claims abstract description 119
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 3
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical group O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 14
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 11
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 17
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 29
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 29
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 12
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 11
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical group CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用，其中石墨烯和炭黑复配补强导热填料是分别以亲双烯体试剂对石墨烯和炭黑进行改性，获得改性石墨烯和改性炭黑，然后将改性石墨烯和改性炭黑按照一定的比例复配混合获得的复配补强导热填料。和现有改性方法相比，本发明在填料表面设计构建可逆共价交联键，改性过程简单便捷，反应高效，绿色环保。本发明改性炭黑和改性石墨烯填充丁苯橡胶后，在改性填料和丁苯橡胶之间形成π‑π相互作用，能显著改善丁苯胶的机械力学性能，同步提高拉伸强度和断裂伸长率的同时，提高导热性能，获得高强度高弹性的导热复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用。
背景技术
丁苯胶是世界最大的通用合成橡胶，性能接近天然胶，在耐磨、耐热、耐老化等方面较天然胶性能更优。丁苯胶可以和天然胶并用作为轮胎的主要合成材料，也可以应用于电线电缆、医疗器械、密封件和热管理材料等领域。
炭黑作为橡胶材料最重要的填料，在橡胶工业中有着不可替代的作用。炭黑由92％以上的碳单质组成，这些碳单质绝大多数以微小的球状体聚集在一起形成炭黑聚集体，聚集体堆积进一步形成聚结体并在填充橡胶时被破坏，因此炭黑聚集体是补强的最小单元。石墨烯作为二维碳材料，不仅拥有优异的刚性和韧性，还具有非常好的热传导性能，并且添加少量的石墨烯便可以明显改善橡胶的性能。作为填料，石墨烯拥有广泛的应用前景。炭黑和石墨烯填充丁苯胶后都能显著改善橡胶的力学性能、热性能等，但是由于炭黑和石墨烯填充橡胶后容易发生团聚，无法达到理论预期的补强、增韧及导热等功能性，因此，如何改善炭黑和石墨烯在高分子材料中的分散性，增强填料和高分子之间的界面结合作用力是近年来高分子复合材料领域的研究热点。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用。本发明根据Diels-Alder反应原理，利用石墨烯的共轭双烯结构和亲双烯结构在一定温度下发生成环反应制备的，改性炭黑的制备方法相同，利用炭黑表面的类石墨结构和亲双烯体发生D-A反应。和现有改性方法相比，本发明的改性过程简单便捷，反应高效，绿色环保。本发明改性炭黑和改性石墨烯填充丁苯橡胶后，能显著提高丁苯胶的拉伸强度、断裂伸长率和导热性能，降低压缩生热。
本发明石墨烯和炭黑复配补强导热填料，是分别以亲双烯体试剂对石墨烯和炭黑进行改性，获得改性石墨烯和改性炭黑，然后将改性石墨烯和改性炭黑按照一定的比例复配混合获得的复配补强填料。改性石墨烯可记为PMIGNP，改性炭黑可记为PMICB。
所述改性石墨烯是通过包括如下步骤的方法制备获得：
首先将石墨烯置于105℃下干燥24h，将干燥后的石墨烯与改性剂亲双烯体试剂混合并加入有机溶剂，超声分散均匀(2h)后干燥除去溶剂，获得共混物；将所得共混物置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至170℃反应10h，获得改性石墨烯。
所述亲双烯体试剂为N-苯基马来酰亚胺。
石墨烯与改性剂亲双烯体试剂的质量比为15g：1.5g。
所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
所述改性炭黑是通过包括如下步骤的方法制备获得：
首先将炭黑置于105℃下干燥24h，将干燥后的炭黑与改性剂亲双烯体试剂混合并加入有机溶剂，超声分散均匀(5h)后干燥除去溶剂，获得共混物；将所得共混物置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至170℃反应10h，获得改性石墨烯。
所述亲双烯体试剂为N-苯基马来酰亚胺。
炭黑与改性剂亲双烯体试剂的质量比为40g：3.6g。
所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
所述复配补强填料中改性炭黑和改性石墨烯的比例为40:0～36:4，其中38：2的效果最优。
本发明对石墨烯和炭黑的改性过程是基于Diels-Alder反应，石墨烯或者炭黑与亲双烯体试剂均匀共混后，置于聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下发生双烯加成反应，得到表面改性的石墨烯或者炭黑。
N-PMI带有苯环和亲双烯结构，一方面和GNP发生可逆共价交联反应改善GNP的分散性，另一方面，可以和石墨烯表面的六元环结构产生ππ堆积作用，在石墨烯层间起到插层作用，增大石墨烯层间距，功能化的石墨烯带有苯环结构可以和SBR的苯环产生ππ共轭作用，从而增强填料和SBR的界面结合作用。
本发明石墨烯和炭黑复配补强填料的应用，是作为补强导热填料添加至丁苯胶中，能显著改善丁苯胶的力学性能，降低疲劳生热，提高导热等性能。改性石墨烯和改性炭黑按一定比例填充丁苯胶后，改善了填料在基体中的分散性，填料和橡胶的界面结合作用增强，并用后大大提高了丁苯胶的拉伸强度和断裂伸长率，降低压缩生热，提高导热，丁苯胶的综合性能得到明显改善。
丁苯胶、改性炭黑和改性石墨烯混合开炼时，丁苯胶的质量为100g，改性炭黑的填充量为40～36g，改性石墨烯的填充量为0～4g。
所述丁苯胶的苯环基团含量为23.5％，门尼粘度ML(1+4)100℃为45～55。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明合成的改性石墨烯和改性炭黑在丁苯胶中具有良好的分散性，其表面形成的可逆共价交联键能同时提高丁苯胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，获得高强度高弹性的丁苯胶复合材料。
2、本发明的改性石墨烯和改性炭黑采用固相反应，反应步骤简单，绿色环保。改性后的石墨烯和炭黑表面接上苯环基团，填充丁苯胶后能与橡胶大分子链上的苯环产生π-π共轭作用，增强填料与基体橡胶的界面结合作用的同时，构筑声子传输通道，低填充份量下显著提高橡胶导热性能，降低材料压缩生热。
附图说明
图1是改性石墨烯的制备路线示意图，改性炭黑的制备原理及路径相同。
图2是改性石墨烯和改性炭黑并用的增强机理。以改性石墨烯增强机理为例(改性炭黑增强机理类似)说明，由Diles-Alder反应理论可知，共轭双烯体可与亲双烯体发生成环反应，石墨烯的六元环结构可看做是共轭双烯结构，本发明中选用的N-苯基马来酰亚胺是非常强的亲双烯体，以N-苯基马来酰亚胺为改性剂改性石墨烯和炭黑，通过对石墨烯和炭黑表面进行功能化，能降低表面活性，改善作为填料时在基体中的分散性，而且接枝的苯环结构可以与丁苯胶中苯环结构产生π-π作用，使得改性后的石墨烯和炭黑能在丁苯胶中均匀分散，填料与橡胶之间的界面结合作用大大提高。
图3.1(a)为CB改性前后的XPS全谱图，(b)为CB改性前后C1s的分峰拟合曲线；图3.2(c)为GNP改性前后的XPS全谱图，(d)为GNP改性前后C1s的分峰拟合曲线。未改性的炭黑和石墨烯纳米片表面主要元素为C、O、H(H元素XPS无法测出)，图3.1为CB改性前后的XPS比较图，图3.1(a)所示，改性前，C、O的含量分别为89.19％、10.55％；而经过N-PMI改性之后，新增N元素，含量达到2.6％。对改性前后炭黑的C1s进行分峰拟合，结果如图3.1(b)所示，在结合能284.8eV处对应的是C-C结构的特征峰，而在286.0eV、288.0eV以及291.0eV处的结合能分别对应的是C-O、C＝O和O-C＝O的特征峰；对于N-PMI改性之后的炭黑，在285.3eV结合能处新增加一个峰，这应该是N-PMI上C-N特征峰，因此可以推断N-PMI通过Diles-Alder反应成功接枝到CB表面。图3.2为GNP改性前后的XPS比较图，改性后，新增N元素，含量达3.41％。对改性前后石墨烯纳米片的C1s进行分峰拟合，结果如图3.2(d)所示，在结合能284.8eV处对应的是C-C结构的特征峰，在286.0eV处对应的是C-O特征峰；对应N-PMI改性之后的GNP，在288eV和285.3eV处出现两个新的特征峰，因此可以判断N-PMI成功改性了GNP。
图4为改性石墨烯和改性炭黑并用填充前后丁苯胶的SEM比较图。由图4可以看出，用改性炭黑填充SBR的断面较纯CB填充SBR更加粗糙，大块凸起的结合胶减少，填料的分散性得到改善，改性炭黑和改性石墨烯并用填充丁苯胶后，炭黑和石墨烯分散都十分均匀，没有出现明显的聚集状态，石墨烯片紧密包裹在丁苯胶中。当改性炭黑和改性石墨烯并用比为38:2时，由于石墨烯纳与炭黑反复摩接触摩擦，起到相互隔离作用，低温脆断面中炭黑的分散性非常均匀，改性石墨烯纳米片也紧密镶嵌在丁苯胶中，断面没有出现大量分布的凸起的大块改性炭黑或改性石墨烯结合胶，并用效果最好。
具体实施方式
以下实施例是改性石墨烯和改性炭黑的具体方法。实施例中的拉伸强度和断裂伸长率按照标准GB/T528-2009测定；压缩生热性能，根据国标GB/T 1687-2016测定；高温压缩永久变形，按照GB/T7759.1-2015测定，压缩条件为150℃×24h。
实施例1：
本实施例中原料为：SBR母炼胶配方(质量分数)：SBR 100，硬脂酸SA1，氧化锌ZnO3，防老剂RD 1.5，CB(N330)40，促进剂NS 1.5，硫磺S1.5。
本实施例为用未改性炭黑填充丁苯胶，具体实施步骤如下：
(1)将SBR生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后加入丁苯橡胶各种小料，最后加入硫化剂和硫化助剂，薄通后左右打三角包各5～6次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丁苯胶母炼胶。
(2)将SBR母炼胶在平板硫化机上加压硫化，硫化条件为160℃×14min，并将得到的硫化胶片(记作SBR0)停放24h后测试性能，性能见表1。
实施例2：
本实施例中原料为：
改性炭黑的原料：CB N330 40质量份、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)1.2(相对CB质量的3％)质量份、无水乙醇200ml；
本实施例中改性炭黑的制备方法如下：
1、用无水乙醇溶解称量好的N-苯基马来酰亚胺，连续用玻璃棒搅拌5min，将称取的炭黑倒入后进行超声处理5h，超声过后进行干燥，抽滤，得到炭黑和N-苯基马来酰亚胺混合均匀的共混物；
2、将干燥后的共混物放入聚四氟乙烯反应釜中，设置反应条件，170℃×10h，反应结束后得到改性炭黑(记为PMICB3)。
3、将制备好的改性炭黑填充进丁苯胶生胶中，制备的复合材料记为SBR/PMICB3。性能见表1。
实施例3：
本实施例中原料为：
改性炭黑的原料：CB N330 40质量份、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)2.4(相对CB质量的6％)质量份、无水乙醇200ml；
本实施例中的改性炭黑的制备方法如下：
1、用无水乙醇溶解称量好的N-苯基马来酰亚胺，连续用玻璃棒搅拌5min，将称取的炭黑倒入后进行超声处理5h，超声过后进行干燥，抽滤，得到炭黑和N-苯基马来酰亚胺混合均匀的共混物；
2、将干燥后的共混物放入聚四氟乙烯反应釜中，设置反应条件，170℃×10h，反应结束后得到改性炭黑(记为PMICB6)。
3、将制备好的改性炭黑并用填充进丁苯胶生胶中。制备的复合材料记为SBR/PMICB6。性能见表1。
实施例4：
本实施例中原料为：
改性炭黑的原料：CB N330 40质量份、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)3.6(相对CB质量的9％)质量份、无水乙醇200ml；
本实施例中的改性炭黑的制备方法如下：
1、用无水乙醇溶解称量好的N-苯基马来酰亚胺，连续用玻璃棒搅拌5min，将称取的炭黑倒入后进行超声处理5h，超声过后进行干燥，抽滤，得到炭黑和N-苯基马来酰亚胺混合均匀的共混物；
2、将干燥后的共混物放入聚四氟乙烯反应釜中，设置反应条件，170℃×10h，反应结束后得到改性炭黑(记为PMICB9)。
3、将制备好的改性炭黑并用填充进丁苯胶生胶中。制备的复合材料记为SBR/PMICB9。性能见表1。
实施例5：
本实施例中原料为：
改性炭黑的原料：CB N330 40质量份、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)4.8(相对CB质量的12％)质量份、无水乙醇200ml；
本实施例中的改性炭黑的制备方法如下：
1、用无水乙醇溶解称量好的N-苯基马来酰亚胺，连续用玻璃棒搅拌5min，将称取的炭黑倒入后进行超声处理5h，超声过后进行干燥，抽滤，得到炭黑和N-苯基马来酰亚胺混合均匀的共混物；
2、将干燥后的共混物放入聚四氟乙烯反应釜中，设置反应条件，170℃×10h，反应结束后得到改性炭黑(记为PMICB12)。
3、将制备好的改性炭黑并用填充进丁苯胶生胶中。制备的复合材料记为SBR/PMICB12。性能见表1。
实施例6：
本实施例中原料为：
改性炭黑的原料：CB N330 40质量份、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)6(相对CB质量的15％)质量份、无水乙醇200ml；
本实施例中的改性炭黑的制备方法如下：
1、用无水乙醇溶解称量好的N-苯基马来酰亚胺，连续用玻璃棒搅拌5min，将称取的炭黑倒入后进行超声处理5h，超声过后进行干燥，抽滤，得到炭黑和N-苯基马来酰亚胺混合均匀的共混物；
2、将干燥后的共混物放入聚四氟乙烯反应釜中，设置反应条件，170℃×10h，反应结束后得到改性炭黑(记为PMICB15)。
3、将制备好的改性炭黑并用填充进丁苯胶生胶中。制备的复合材料记为SBR/PMICB15。
实施例7：
本实施例中改性石墨烯纳米片原料为：
GNP15质量份、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)1.5(相对CB质量的10％)质量份、无水乙醇200ml；
本实施例中的改性石墨烯的制备方法如下：
1、用无水乙醇溶解称量好的N-苯基马来酰亚胺，连续用玻璃棒搅拌5min，将称取的炭黑倒入后进行超声处理2h，超声过后进行干燥，抽滤，得到石墨烯和N-苯基马来酰亚胺混合均匀的共混物；
2、将干燥后的共混物放入聚四氟乙烯反应釜中，设置反应条件，170℃×10h，反应结束后得到改性石墨烯PMIGNP。
实施例8：
本实施例中的原料为：
SBR100质量份、PMICB9 39份、PMIGNP 1份、其他原料与实施例1相同。
本实施例为用改性炭黑和改性石墨烯并用填充丁苯胶，具体实施步骤如下：
(1)将SBR生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后开始添加小料和填料，最后加入硫化剂和硫化助剂，其中，PMICB:PMIGNP质量比为39:1，在添加填料时，先加PIGNP，待共混均匀后再加入PMICB。薄通后左右打三角包各5～6次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丁苯胶母炼胶。
(2)将SBR母炼胶在平板硫化机上加压硫化，硫化条件为160℃×14min，并将得到的硫化胶片(记作SBR0)停放24h后测试性能，性能见表1。导热性能见表2。
实施例9：
本实施例中的原料为：
SBR100质量份、PMICB9 38份、PMIGNP 2份、其他原料与实施例1相同。
本实施例为用改性炭黑和改性石墨烯并用填充丁苯胶，具体实施步骤如下：
(1)将SBR生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后开始添加小料和填料，最后加入硫化剂和硫化助剂，其中，PMICB:PMIGNP质量比为38:2，在添加填料时，先加PIGNP，待共混均匀后再加入PMICB。薄通后左右打三角包各5～6次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丁苯胶母炼胶。
(2)将SBR母炼胶在平板硫化机上加压硫化，硫化条件为160℃×14min，并将得到的硫化胶片(记作SBR0)停放24h后测试性能，性能见表1。导热性能见表2。
实施例10：
本实施例中的原料为：
SBR100质量份、PMICB9 37份、PMIGNP 3份、其他原料与实施例1相同。
本实施例为用改性炭黑和改性石墨烯并用填充丁苯胶，具体实施步骤如下：
(1)将SBR生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后开始添加小料和填料，最后加入硫化剂和硫化助剂，其中，PMICB:PMIGNP质量比为37:3，在添加填料时，先加PIGNP，待共混均匀后再加入PMICB。薄通后左右打三角包各5～6次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丁苯胶母炼胶。
(2)将SBR母炼胶在平板硫化机上加压硫化，硫化条件为160℃×14min，并将得到的硫化胶片(记作SBR0)停放24h后测试性能，性能见表1。导热性能见表2。
实施例11：
本实施例中的原料为：
SBR100质量份、PMICB9 36份、PMIGNP 4份、其他原料与实施例1相同。
本实施例为用改性炭黑和改性石墨烯并用填充丁苯胶，具体实施步骤如下：
(1)将SBR生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后开始添加小料和填料，最后加入硫化剂和硫化助剂，其中，PMICB:PMIGNP质量比为36:4，在添加填料时，先加PIGNP，待共混均匀后再加入PMICB。薄通后左右打三角包各5～6次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丁苯胶母炼胶。
(2)将SBR母炼胶在平板硫化机上加压硫化，硫化条件为160℃×14min，并将得到的硫化胶片(记作SBR0)停放24h后测试性能，性能见表1。导热性能见表2。
对比例1：
按照实施例4中的配方以及操作步骤，不同的是将N-苯基马来酰亚胺换成N-甲基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺的质量份数为6质量份(相对CB质量的9％)。将制备好的改性炭黑填充进丁苯胶生胶中，制备的复合材料记为SBR/NMCB。性能见表1。
对比例2：
按实施例2中的配方以及操作步骤，不同的是用N-甲基马来酰亚胺作为改性剂，将制备好的改性炭黑和改性石墨烯按质量份数比38:2加入到丁苯胶中，然后将混炼胶在160℃×14min×10MPa条件下硫化得到硫化胶(记为SBR/NMCB/NMGNP2)并测试性能，性能见表1。
表1 改性炭黑和改性石墨烯并用填充丁苯胶的性能测试结果及对照比较
表2 改性炭黑和改性石墨烯并用填充丁苯胶的导热性能测试结果
| 改性炭黑和改性石墨烯的并用比 | 水平方向导热率/W·m-1·K-1 | 垂直方向导热率/W·m-1·K-1 |
| 40：0 | 0.460 | 0.242 |
| 39:1 | 0.638 | 0.330 |
| 38:2 | 0.664 | 0.381 |
| 37:3 | 0.706 | 0.400 |
| 36:4 | 0.780 | 0.420 |
从表1和表2可以看出，相比添加纯炭黑，通过对炭黑改性后再对丁苯胶进行填充，显著提高丁苯胶的拉伸强度和断裂伸长率，同时耐疲劳生热得到改善，炭黑和石墨烯纳米片复配填充SBR后，复合材料的导热性能提高。当改性炭黑和改性石墨烯按质量份数39:1和38:2添加进丁苯胶后，丁苯胶的拉伸强度和断裂伸长率同步增加，耐疲劳生热温度降低。随着改性石墨烯份量增加，复合橡胶的导热性能显著改善，水平方向上的导热率从0.460W·m-1·K-1提升到0.780W·m-1·K-1，垂直方向上的导热率从0.242W·m-1·K-1提升到0.420W·m-1·K-1。此外，石墨烯的高导热性有助于硫化胶在疲劳实验中传导橡胶基体释放的生热，提高硫化胶的耐疲劳生热性能。从对比例可以看出，用N-PMI改性效果要明显由于MMI，主要原因是，N-PMI改性填料后能与基体橡胶有共轭作用，有利于声子传输，增大了填料和基体橡胶的界面结合作用，不仅可以改善填料在基体橡胶中的分散性还可以增强界面结合，因此，N-PMI改性效果更优。
Claims (6)
1.一种石墨烯和炭黑复配补强导热填料的应用，其特征在于：
所述石墨烯和炭黑复配补强填料作为补强填料添加至丁苯胶中，能显著改善丁苯胶的力学性能，降低疲劳生热，提高导热性能；
丁苯胶、改性炭黑和改性石墨烯混合开炼时，丁苯胶的质量为100g，改性炭黑的填充量为39~36g，改性石墨烯的填充量为1~4g；
所述复配补强导热填料是以改性石墨烯PMIGNP和改性炭黑PMICB复配获得；
所述改性石墨烯PMIGNP是以亲双烯体试剂对石墨烯改性后获得；
所述改性炭黑PMICB是以亲双烯体试剂对炭黑改性后获得；
所述亲双烯体试剂为N-苯基马来酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述改性石墨烯是通过包括如下步骤的方法制备获得：
首先将石墨烯置于105℃下干燥24h，将干燥后的石墨烯与亲双烯体试剂混合并加入有机溶剂，超声分散均匀后干燥除去溶剂，获得共混物；将所得共混物置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至170℃反应10h，获得改性石墨烯。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
石墨烯与亲双烯体试剂的质量比为15g：1.5g。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述改性炭黑是通过包括如下步骤的方法制备获得：
首先将炭黑置于105℃下干燥24h，将干燥后的炭黑与亲双烯体试剂混合并加入有机溶剂，超声分散均匀后干燥除去溶剂，获得共混物；将所得共混物置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至170℃反应10h，获得改性炭黑。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
炭黑与亲双烯体试剂的质量比为40g：3.6g。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述丁苯胶的苯环基团含量为23.5%，门尼粘度ML100℃1+4为45~55。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111430422.9A CN114230863B (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111430422.9A CN114230863B (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114230863A CN114230863A (zh) | 2022-03-25 |
| CN114230863B true CN114230863B (zh) | 2023-05-30 |
Family
ID=80751675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111430422.9A Active CN114230863B (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114230863B (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103497357A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-08 | 张义纲 | 改性炭黑及其制备方法 |
| CN108822452B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-09-29 | 浙江德清科赛塑料制品有限公司 | 一种聚四氟乙烯导电膜及其制备方法 |
| CN109096661B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-12-01 | 浙江德清科赛塑料制品有限公司 | 一种聚四氟乙烯防静电膜及其制备方法 |
| CN108822489B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-11-10 | 浙江德清科赛塑料制品有限公司 | 一种peek导电材料及其制备方法 |
| CN109096692B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-09-29 | 浙江德清科赛塑料制品有限公司 | 一种防静电peek树脂材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-29 CN CN202111430422.9A patent/CN114230863B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114230863A (zh) | 2022-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102702591B (zh) | 一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料及其制备方法 | |
| CN101831090B (zh) | 含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶及其制备方法 | |
| CN108610511A (zh) | 一种功能化二维层状过渡金属碳化物材料f-MXene及其制备方法与在橡胶中的应用 | |
| CN104371153A (zh) | 一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料 | |
| CN108641150B (zh) | 一种可重复加工橡胶材料及其制备方法 | |
| CN102942743A (zh) | 一种简易的石墨烯薄片纳米复合材料制备方法 | |
| CN105778392A (zh) | 一种无卤阻燃导电耐磨型abs/pp复合材料及其制备方法 | |
| CN105384962A (zh) | 一种炭黑复合材料 | |
| CN107501646A (zh) | 石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料的制备方法 | |
| CN109942913A (zh) | 高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法 | |
| CN104650400B (zh) | 一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN111004434B (zh) | 一种高耐磨止滑eva复合泡沫材料及其制备方法 | |
| CN115873319A (zh) | 一种高耐磨复合橡胶材料及其制备方法 | |
| CN105111642A (zh) | 一种具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶及其制备方法 | |
| CN102924763B (zh) | 一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法 | |
| CN110396265B (zh) | 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN106633437A (zh) | 一种氧化石墨烯改性的高性能轮胎硫化胶囊及其制备方法 | |
| CN114230863B (zh) | 石墨烯和炭黑复配补强导热填料及其在高强高弹导热丁苯橡胶复合材料制备中的应用 | |
| CN109734960A (zh) | 一种改性白炭黑在并用橡胶中的应用 | |
| CN109776979A (zh) | 碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体和制备方法 | |
| CN110564026B (zh) | 一种高耐磨雨鞋的制备方法 | |
| CN109796790A (zh) | 一种离子插层剂改性MXenes及其制备方法与在橡胶中的应用 | |
| CN105504125B (zh) | 一种原位聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法 | |
| CN110734593B (zh) | 一种改性石墨烯制备乳聚丁苯橡胶的方法 | |
| CN114539615B (zh) | 一种石墨烯/硅酸镁复合材料及其制备方法和在eva、橡胶复合泡沫材料中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |