CN111004434B - 一种高耐磨止滑eva复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高耐磨止滑EVA复合泡沫材料及其制备方法，所述泡沫材料包括以下成份：乙烯‑醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、乙烯‑辛烯共聚物、萜烯树脂、耐磨止滑剂、环烷油、聚异丁烯、发泡剂、促进剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯、抗氧化剂。所述耐磨止滑剂为改性钢渣/氧化石墨烯复合材料。本发明制得的高耐磨止滑EVA泡沫复合材料与传统EVA泡沫材料相比，以较少的填料添加量的情况下，获得了较好的耐磨性能和止滑性能，具有更好的加工性能和力学性能，制造工艺操作简单，节能环保，在实际应用中具有广阔的应用前景和市场需求。

Description

一种高耐磨止滑EVA复合泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合泡沫材料领域，具体涉及一种高耐磨止滑EVA复合泡沫材料及其制备方法。
背景技术
EVA是一种类似橡胶的热塑性塑料，与聚乙烯相比，由于醋酸乙烯的存在，分子链的规整度和结晶性下降，分子链的柔顺性提高，具有优异的综合物理机械性能和良好的加工性能。EVA发泡材料是一种无毒、低密度、高弹性、高比强度的发泡材料，具有良好的吸收载荷能力，因此被广泛地用作各类鞋底材料。但EVA发泡材料往往耐磨性较差，摩擦系数小，防滑性能不足，使用寿命较短，随着社会经济水平的发展和科学技术的进步，传统补强填料的局限性日益彰显，探索新型环保功能性填料成为热点。
钢渣是冶金工业中产生的废渣，其中含有大量的渣钢、氧化钙、铁以及氧化镁等可利用组分。国家“十一五”发展规划中指出，钢渣的综合利用率应达86%以上，基本实现“零排放”。然而，中国综合利用的现状与该规划相差甚远，尤其是素有“劣质水泥熟料”之称的转炉钢渣的利用率仅为10%-20%。国内钢铁企业产生的钢渣不能及时处理，致使大量钢渣占用土地，污染环境。然而钢渣并非不可用固体废弃物，选择合适的处理工艺和利用途径来开发钢渣的再利用价值是十分必要和迫切的。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种重要衍生物，具有尺寸小、比表面积大、强度高、片状结构和易改性等特点，其表面富含羟基、羧基等含氧基团，使得其易与EVA等聚合物相容。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种高耐磨止滑EVA复合泡沫材料的制备方法。本发明制得的高耐磨止滑EVA泡沫复合材料与传统的EVA泡沫材料相比，在添加较少添加功能填料的情况下，达到了更好的分散效果，提高了EVA泡沫复合材料的耐磨性，止滑性能，提供了更好的力学性能，减少了炭黑的使用，降低污染环境，扩展了EVA泡沫材料的应用范围。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高耐磨止滑EVA复合泡沫材料，其特征在于：乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、马来酸酐接枝EVA5-10份，乙烯-辛烯共聚物10-20份，萜烯树脂3-6份，耐磨止滑剂5-20份、环烷油2-4份、聚异丁烯1-3份，发泡剂AC 2-3份、促进剂1-2份、硬脂酸0.5-1.5份、硬脂酸锌0.5-1份、氧化锌2-5份、过氧化二异丙苯0.5-2份、抗氧化剂1-2份；所述耐磨止滑剂为改性钢渣/氧化石墨烯复合材料。
进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA含量为18-28wt%，所述马来酸酐接枝EVA的接枝率为1.2%，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，所述耐磨止滑剂中改性钢渣为改性脱硫钢渣，氧化石墨烯由Hummers法制的。
进一步地，所述改性钢渣/氧化石墨烯复合材料的制备方法为：
1）取适量的硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇超声分散60min，取钢渣粉10g加入烧瓶中，在50℃下搅拌反应12h得到改性钢渣；
2）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gKMnO4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml 5wt%的H2O2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml 5wt%HCl溶液。将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
3）取步骤1）的制备的改性钢渣2g和步骤2）中制备的氧化石墨烯0.5g分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌4h后，洗涤干燥得到改性钢渣/氧化石墨烯复合材料。
一种高耐磨止滑复合泡沫材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）取改性钢渣/氧化石墨烯复合材料和EVA分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性钢渣/氧化石墨烯溶液加入到EVA溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。
2）将步骤1）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝EVA、乙烯-辛烯共聚物、萜烯树脂、环烷油、聚异丁烯、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于100℃下30rpm下混炼15min，得到混炼料；
3）由步骤2）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；
4）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤3）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10-15MPa、170-180℃下模压发泡8-10min分钟得到高耐磨止滑复合泡沫材料。
本发明的有益效果在于：
本发明采用改性钢渣/氧化石墨烯作为复合泡沫的补强材料，目前少有发明技术以钢渣为填料为EVA等有机复合发泡材料中。而钢渣中杂质过多，颗粒尺寸大小不一，与EVA聚合物的相容性较差。通过硬脂酸改性钢渣，改善钢渣的表面结构，使得钢渣粒径更加均一，在EVA复合材料中分散性更好，团聚减少，使得EVA体系整体更为致密，力学强度更高，抵抗载荷的能力更高，进而提高EVA复合材料的耐磨损性能。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种重要衍生物，具有尺寸小、比表面积大、强度高、片状结构和易改性等特点，其表面富含羟基、羧基等含氧基团，使得其与硬脂酸改性钢渣含有的羧基、氧化钙等金属氧化物有机结合，通过化学共价键形成改性钢渣/氧化石墨烯复合材料。此后通过溶液法将改性钢渣/氧化石墨烯与EVA混合，比起直接在混炼机中机械共混，改性钢渣/氧化石墨烯与EVA相容性更好。这都有利于提升复合泡沫材料基体的力学性能。与此同时，萜烯树脂、聚异丁烯的引入，提升了复合泡沫材料的体系粘度，增大滞后阻力，进而增大了复合泡沫材料的摩擦系数，提升了防滑性能。
本发明制得的一种高耐磨止滑复合泡沫材料与传统泡沫材料相比，增强了材料的耐磨性，止滑性能，提供了更好的力学性能，同时减少了白炭黑、碳酸钙等的使用，通过将冶金工业的废料钢渣利用至复合泡沫体系中，降低污染，节能环保，扩展了泡沫材料的应用范围，为功能复合发泡材料提供了一种新的思路。
附图说明
图1为钢渣的表面形貌的SEM图；
图2为改性钢渣/氧化石墨烯的表面形貌SEM图；
图3为实施例4的高耐磨止滑EVA复合泡沫材料形貌SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种高耐磨止滑EVA复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物70份、马来酸酐接枝EVA10份，乙烯-辛烯共聚物10份，萜烯树脂5份，耐磨止滑剂2.5份、环烷油2份、聚异丁烯1份，发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
1）取一定量的硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇超声分散60min，取钢渣粉10g加入烧瓶中，在50℃下搅拌反应12h得到改性钢渣；
2）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gKMnO4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml 5%的H2O2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%HCl溶液。将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
3）取步骤1）的制备的改性钢渣2g和步骤2）中制备的氧化石墨烯0.5g分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌4h后，洗涤干燥得到改性钢渣/氧化石墨烯复合材料。
4）取改性钢渣/氧化石墨烯复合材料和EVA分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性钢渣/氧化石墨烯溶液加入到EVA溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。
5）将步骤4）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝EVA、乙烯-辛烯共聚物、萜烯树脂、环烷油、聚异丁烯、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于100℃下30rpm下混炼15min，得到混炼料；
6）由步骤5）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；
7）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤6）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min分钟得到高耐磨止滑复合泡沫材料。
实施例2
一种高耐磨止滑EVA复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物70份、马来酸酐接枝EVA10份，乙烯-辛烯共聚物10份，萜烯树脂5份，耐磨止滑剂5份、环烷油2份、聚异丁烯1份，发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
1）取一定量的硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇超声分散60min，取钢渣粉10g加入烧瓶中，在50℃下搅拌反应12h得到改性钢渣；
2）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gKMnO4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml 5%的H2O2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%HCl溶液。将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
3）取步骤1）的制备的改性钢渣2g和步骤2）中制备的氧化石墨烯0.5g分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌4h后，洗涤干燥得到改性钢渣/氧化石墨烯复合材料。
4）取改性钢渣/氧化石墨烯复合材料和EVA分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性钢渣/氧化石墨烯溶液加入到EVA溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。
5）将步骤4）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝EVA、乙烯-辛烯共聚物、萜烯树脂、环烷油、聚异丁烯、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于100℃下30rpm下混炼15min，得到混炼料；
6）由步骤5）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；
7）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤6）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min分钟得到高耐磨止滑复合泡沫材料。
实施例3
一种高耐磨止滑EVA复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物70份、马来酸酐接枝EVA10份，乙烯-辛烯共聚物10份，萜烯树脂5份，耐磨止滑剂7.5份、环烷油2份、聚异丁烯1份，发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
1）取一定量的硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇超声分散60min，取钢渣粉10g加入烧瓶中，在50℃下搅拌反应12h得到改性钢渣；
2）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gKMnO4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml 5%的H2O2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%HCl溶液。将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
3）取步骤1）的制备的改性钢渣2g和步骤2）中制备的氧化石墨烯0.5g分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌4h后，洗涤干燥得到改性钢渣/氧化石墨烯复合材料。
4）取改性钢渣/氧化石墨烯复合材料和EVA分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性钢渣/氧化石墨烯溶液加入到EVA溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。
5）将步骤4）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝EVA、乙烯-辛烯共聚物、萜烯树脂、环烷油、聚异丁烯、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于100℃下30rpm下混炼15min，得到混炼料；
6）由步骤5）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；
7）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤6）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min分钟得到高耐磨止滑复合泡沫材料。
实施例4
一种高耐磨止滑EAV复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA70份、马来酸酐接枝EVA10份，乙烯-辛烯共聚物10份，萜烯树脂5份，耐磨止滑剂10份、环烷油2份、聚异丁烯1份，发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
1）取一定量的硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇超声分散60min，取钢渣粉10g加入烧瓶中，在50℃下搅拌反应12h得到改性钢渣；
2）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gKMnO4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml 5%的H2O2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%HCl溶液。将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
3）取步骤1）的制备的改性钢渣2g和步骤2）中制备的氧化石墨烯0.5g分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌4h后，洗涤干燥得到改性钢渣/氧化石墨烯复合材料。
4）取改性钢渣/氧化石墨烯复合材料和EVA分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性钢渣/氧化石墨烯溶液加入到EVA溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。
5）将步骤4）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝EVA、乙烯-辛烯共聚物、萜烯树脂、环烷油、聚异丁烯、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于100℃下30rpm下混炼15min，得到混炼料；
6）由步骤5）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；
7）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤6）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min分钟得到高耐磨止滑复合泡沫材料。
对比例1
一种复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物70份、马来酸酐接枝EVA10份，乙烯-辛烯共聚物10份，环烷油2份、聚异丁烯1份，发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝EVA、乙烯-辛烯共聚物、萜烯树脂、环烷油、聚异丁烯、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于100℃下30rpm下混炼15min，得到混炼料；
2）由步骤1）制得的混合料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min分钟得到EVA泡沫复合材料。
对比例2
一种复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物70份、马来酸酐接枝EVA10份，乙烯-辛烯共聚物10份，萜烯树脂5份，钢渣10份、环烷油2份、聚异丁烯1份，发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝EVA、乙烯-辛烯共聚物、萜烯树脂、钢渣、环烷油、聚异丁烯、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于100℃下30rpm下混炼15min，得到混炼料；
2）由步骤1）制得的混合料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min分钟得到EVA泡沫复合材料。
将实施例1-4与对比例1和2的所得的EVA泡沫复合材料进行性能对比测试，结果见表1。
表1 性能对比测试
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在未作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (1)

1.一种高耐磨止滑EVA复合泡沫材料，其特征在于：原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、马来酸酐接枝EVA5-10份，乙烯-辛烯共聚物10-20份，萜烯树脂3-6份，耐磨止滑剂2.5-10份、环烷油2-4份、聚异丁烯1-3份，发泡剂AC 2-3份、促进剂1-2份、硬脂酸0.5-1.5份、硬脂酸锌0.5-1份、氧化锌2-5份、过氧化二异丙苯0.5-2份、抗氧化剂1-2份；所述耐磨止滑剂为改性钢渣/氧化石墨烯复合材料；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA含量为18-28wt%，所述马来酸酐接枝EVA的接枝率为1.2%，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，所述耐磨止滑剂中改性钢渣为改性脱硫钢渣，氧化石墨烯由Hummers法制得；
所述耐磨止滑剂的制备方法为：
1）取硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇超声分散60min，取钢渣粉10g加入烧瓶中，在50℃下搅拌反应12h得到改性钢渣；
2）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gKMnO4，反应3小时后，体系升温至98℃，随后依次加入40ml去离子水、10ml 5wt%的H2O2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml 5%wtHCl溶液；将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
3）取步骤1）的制备的改性钢渣2g和步骤2）中制备的氧化石墨烯0.5g分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌4h后，洗涤干燥得到改性钢渣/氧化石墨烯复合材料；
所述高耐磨止滑EVA复合泡沫材料的制备方法包括以下步骤：
（1）取改性钢渣/氧化石墨烯复合材料和乙烯-醋酸乙烯共聚物分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性钢渣/氧化石墨烯溶液加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料；
（2）将步骤（1）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝EVA、乙烯-辛烯共聚物、萜烯树脂、环烷油、聚异丁烯、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂AC，于100℃下30rpm下混炼15min，得到混炼料；
（3）由步骤（2）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；
（4）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤（3）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10-15MPa、170-180℃下模压发泡8-10min分钟得到高耐磨止滑复合泡沫材料。
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