CN103131088A - 不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶及其制备方法，通过向三元乙丙橡胶中加入炭黑，金属化合物，硬脂酸，促进剂，惰性填料，硫磺，过氧化物和不饱和羧酸，然后进行混炼处理和硫化处理制得。本发明采用原位生成的不饱和羧酸金属盐对三元乙丙橡胶进行改性，制备工艺简便，改性效果好，制备的改性橡胶具有良好的物理机械性能，特别是具有与金属较好的粘结强度，应用范围广。

Description

不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性橡胶及其制备方法，特别涉及不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶及其制备方法，尤其涉及原位生成不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

乙丙橡胶分为乙丙二元橡胶(EPM)和乙丙三元橡胶(EPDM)。EPM是乙烯和丙烯的共聚物，其没有双键，共价键饱和，稳定性好，但不易硫化联接，从而限制了其应用。EPDM是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物，其仅在侧链中含有不饱和双键，取代基空间位阻小，分子链柔性好，是一种饱和非结晶性橡胶，不仅保持了EPM的各种优良特性，又克服了EPM不能用硫磺硫化使之交联的缺点。此外，EPDM还具有耐老化、适用温度范围广、电绝缘、耐化学药品、耐水、耐油等特性，可广泛应用于工业、农业、军事、民用、医药及卫生领域，是国民经济不可缺少的物资。

尽管EPDM具有以上主要优良特性，但由于其结构本身的特点，导致存在不能自补强，机械性能差。在橡胶加工技术上，通常向橡胶中加入各种不同的填充物来提高或使橡胶获得某些特殊性能，并且降低成本。特别是在橡胶中加入微细分散的粒子可用于橡胶补强，从而提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、模量、硬度和耐磨耗等性能。炭黑是橡胶工业中最重要的补强剂，其分散到橡胶体中可与橡胶分子链形成牢固的结合，从而使橡胶具有更优越的性能。

公开号为CN101709120A的中国发明专利公开了一种橡胶添加剂和包含该添加剂的三元乙丙橡胶，包括氧化锌6.5份，硫磺2.5份，硬脂酸1份，聚乙烯2份，复合界面润滑剂7.5份，炭黑130-195份，碳酸盐50份，石蜡油32-75份，复合促进剂5.24份，制备的三元乙丙橡胶具有较大的拉伸强度和断裂伸长率。

不饱和羧酸金属盐用于橡胶的补强是20世纪80年代末兴起的新型橡胶补强方法，这种有机盐在过氧化物的作用下生成聚盐粒子，从而发挥补强作用。不饱和羧酸金属盐通式可以表示为：Mⁿ⁺(RCOO^-)n，其中M是价态为n的金属离子，R是不饱和烃，一般通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸进行中和反应制得。其用于橡胶时能提高交联效率，增大交联密度，改善橡胶的硫化特性，硬度和强度。与传统的炭黑相比，采用不饱和羧酸金属盐具有在相当宽的硬度范围内均具有很高的强度；随着不饱和羧酸金属盐用量的增加，胶料粘度变化不大，具有良好的加工性；在高硬度时具有较高的伸长；具有较高的弹性以及硬度和模量对温度具有较低依赖性等特点。

授权公告号为CN100480286C的中国发明专利公开了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，将三元乙丙橡胶、金属氢氧化物、不饱和羧酸和过氧化物经共混、硫化制得的无卤阻燃三元乙丙橡胶。该无卤阻燃三元乙丙橡胶通过加入不饱和羧酸来改善三元乙丙橡胶与金属氢氧化物的结合，使所得无卤阻燃三元乙丙橡胶具有良好的力学性能，尤其是较大幅度提高了无卤阻燃三元乙丙橡胶的拉伸强度，可广泛应用在汽车、电线电缆等需要无卤阻燃的场合。

各种补强剂的应用使橡胶的机械物理性能得到了一定的改善，然而由于EPDM分子链中不含有极性基因，使得其自身相互间及与诸多其他材料(如橡胶、塑料、纤维、金属、水泥、木材等)之间粘着性能差等缺陷，从而大大限制了其在各领域中的应用。特别是在需要橡胶与金属等刚性材料相互复合，以期能同时利用橡胶的弹性及刚性材料的刚才，使制品获得更高的强度和耐久性能等场合，对EPDM与金属的粘接性能提出了更高的要求。国内外对EPDM粘接性能的研究主要集中在引入卤素以增加EPDM的极性；对EPDM进行表面处理，以改善其粘接性能；添加填料和增塑剂加强橡胶坯料粘结强度；以及开发各种EPDM粘和剂，如PU胶粘剂、复合多功能胶粘带等。

原位生成技术即原位反应合成技术，其基本原理是在一定的条件下，使添加到基体材料(塑料或橡胶)中的反应物之间或反应物与基体材料之间产生化学反应，从而在基体材料内就地生成出一种或几种具有一定功能的生成物，以此达到改进聚合物基体材料性能的目的。将原位反应合成技术应用于橡胶材料的加工和改性工艺，是一种制备新型橡胶结构复合材料或功能复合材料的有效方法。与直接添加法制备复合材料的工艺相比，原位生成技术可省去单独合成、处理和加入改性剂等工序，大大简化了橡胶改性工艺。

授权公告号为CN1282704C的中国发明专利公开了一种原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶及其制备方法，其以含有多官能团的单体为改性剂，直接加入到含有炭黑的三元乙丙橡胶中，一方面利用单体中的活性基团与炭黑表面的活性官能团形成化学键结合，另一方面利用单体中的不饱和双键与橡胶分子链进行反应，从而提高有机高分子与无机填料之间的界面亲和力，改善炭黑在橡胶基体中的分散状态。此发明方法工艺简便，不需要特殊的改性设备，改性效果好，无环境污染，且得到的橡胶复合物具有优良的物理机械性能和对金属、纤维等材料的粘合性能，然而此改性的三元乙丙橡胶与金属的粘合性能仍然有限。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种机械性能优良，且与金属粘合性能好的原位生成不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶。本发明制备的三元乙丙橡胶具有良好的硬度和强度，特别是与金属粘合性能好，能够较好地与金属等刚性材料相互复合，特别适用于制备与刚性材料的复合材料，应用范围广。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，包括以下原料：三元乙丙橡胶，炭黑，硫磺，硬脂酸，促进剂，惰性填料，过氧化物，金属化合物和不饱和羧酸。

其中，所述原料的重量配比为：三元乙丙橡胶100份，炭黑30-50份，硫磺0.1-0.8份，硬脂酸0.1-0.5份，促进剂0.5-1份，惰性填料5-10份，过氧化物2-5份，金属化合物15-25份，不饱和羧酸15-35份。

本发明所使用的三元乙丙橡胶第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)，其中乙烯的含量为40-80％，门尼粘度(125℃)为20-100。

原料中的炭黑作为三元乙丙橡胶的补强剂，有利于提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度、模量、硬度和耐磨耗等性能，本发明中炭黑选用高耐磨炭黑，粒径为26-30nm；硫磺作为硫化剂，能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性剂强度增加；硬脂酸作为辅料加入橡胶，可起到软化、增塑、润滑等作用，此外还有利于炭黑的充分扩散，促进橡胶促进剂的活性，加速硬化；在橡胶的合成和加工过程中可作为硫化活性剂、增塑剂以及软化剂起重要作用。

促进剂即硫化促进剂，具有促进硫化作用，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等作用，本发明的促进剂为次黄酰胺类促进剂。

特别是，所述次黄酰胺类促进剂选自N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)中的一种，优选为N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)。

惰性填料用于橡胶，主要起填充增容、隔离、脱模或着色等作用。本发明的惰性填料在橡胶改性工艺中先与硫磺、过氧化物、不饱和羧酸混合，最后加入到三元乙丙橡胶中，有利于不饱和羧酸均匀分散，混炼处理更加方便、快捷；其中，所述惰性填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、硫酸钡中的一种，优选为碳酸钙或滑石粉。

过氧化物与橡胶共热时可以均裂产生自由基，然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的α-亚甲基活泼氢进行交联反应，从而在反应过程中不断形成C-C交联键；不饱和羧酸与金属化合物能够在橡胶改性过程中可以原位生成不饱和羧酸金属盐，在过氧化物的作用下可以在橡胶内部形成聚盐粒子，从而发挥补强作用，提高交联效率，增大交联密度，改善橡胶的硫化特性，硬度和强度。

其中，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯(DCP)、α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷中的一种，优选为过氧化二异丙苯(DCP)；所述金属化合物选自氧化锌、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钡、氢氧化锂中的一种，优选为氧化锌和氢氧化镁，金属化合物的粒径≤10μm；所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、β-苯基丙烯酸中的一种，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。

特别是，所述不饱和羧酸与所述金属化合物的摩尔比为0.5-1.0∶1，优选为0.75∶1。

其中，所述在橡胶改性过程中原位生成的不饱和羧酸金属盐为30-60重量份，优选为40重量份。

本发明另一方面提供一种不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)向三元乙丙橡胶中加入炭黑，硫磺，硬脂酸，促进剂，惰性填料，过氧化物，金属化合物和不饱和羧酸，进行混炼处理，制得混炼胶；

2)将混炼胶进行硫化处理，制得不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶。

特别是，所述步骤1)包括如下顺序进行的步骤：

A)将惰性填料，硫磺，过氧化物和不饱和羧酸混合均匀，制得填料混合物；

B)首先向密炼机中依次加入三元乙丙橡胶，然后加入金属化合物、促进剂和硬脂酸，再加入炭黑，最后加入上述制备的全部填料混合物；

C)进行混炼处理，制得混炼胶。

其中，所述原料的重量配比为：三元乙丙橡胶100份，炭黑30-50份，硫磺0.1-0.8份，硬脂酸0.1-0.5份，促进剂0.5-1份，惰性填料5-10份，过氧化物2-5份，金属化合物15-25份，不饱和羧酸15-35份。

本发明首先将惰性填料，硫磺，过氧化物和不饱和羧酸混合均匀，制得填料混合物，并且所述填料混合物在混炼处理过程中最后加入到密炼机中，此方法有利于不饱和羧酸均匀分散，使混炼处理更加方便、快捷，此外还有利于硫磺，过氧化物和不饱和羧酸的稳定，避免其在混炼过程中降解。

其中，步骤1)中所述混炼处理的温度为110-120℃，时间为5-10分钟；步骤2)中所述硫化处理的温度为150-180℃，绝对压力为10-20MPa，时间为15-30分钟。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用原位生成技术在三元乙丙橡胶改性工艺中生成不饱和羧酸金属盐，省去单独合成、处理及加入工序，制备工艺简便，无环境污染；此外原位生成不饱和羧酸金属盐的相表面无污染，避免了与橡胶相容性不良等问题；

2、本发明将混炼过程中将惰性填料，硫磺，过氧化物和不饱和羧酸混合均匀，并且最后将其加入到密炼机中，不仅有利于不饱和羧酸均匀分散，使混炼处理更加方便，还有利于硫磺，过氧化物和不饱和羧酸的稳定，避免其在混炼过程中降解，制备工艺科学合理，且操作简单，易于规模化生产；

3、本发明原位生成的不饱和羧酸金属盐能够在橡胶内部形成聚盐粒子，可以提高交联效率，增大交联密度；此外化学键的形成大大提高了界面结合力，从而使改性橡胶具有良好的物理机械性能；

4、本发明制备的改性三元乙丙橡胶与金属之间具有良好的粘结强度，能够较好地与金属等刚性材料相互复合，特别适用于制备与刚性材料的复合材料，应用范围广；

5、本发明的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶的组成合理，配方优良，原料物质不仅具有各自的作用，而且相互结合后能够产生更好的效果，如原位生成的不饱和羧酸金属盐不仅自身可以形成聚盐粒子，而且还能够提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度等。

具体实施例方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明所使用的三元乙丙橡胶第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)，其中乙烯的含量为40-80％，门尼粘度(125℃)为20-100；炭黑选用高耐磨炭黑，粒径为26-30nm；金属化合物的粒径≤10μm。

实施例1

将8重量份的碳酸钙，0.5重量份的硫磺，4重量份的过氧化二异丙苯(DCP)和18重量份的甲基丙烯酸(MAA)混合均匀，制得填料混合物；

首先向密炼机中加入100重量份的三元乙丙橡胶，然后加入23重量份的氧化锌、0.8重量份的N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(即促进剂NOBS)和0.3重量份的硬脂酸，再加入40重量份的炭黑，最后加入上述制备的全部填料混合物，于110℃下混炼8分钟后，排胶，排出的胶料置于开炼机上按常规方法薄通，冷却至室温(20-30℃)后停放24小时，制得混炼胶，混炼胶中甲基丙烯酸与氧化锌的摩尔比为0.75∶1；

将混炼胶于开炼机上再次返炼，出片后于平板硫化机上进行硫化处理，制得厚度为2mm的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶胶片；其中硫化处理的温度为170℃，绝对压力为15MPa，时间为20分钟；

本发明制得不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶194.6重量份，其中原位生成的不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸锌为41重量份；

按照GB/T531-1999标准检测胶片的邵氏A型硬度，按照GB/T528-1998标准检测胶片的拉伸强度、100％定伸强度及扯断伸长率，按照GB/T530-1999检测胶片的撕裂强度，按照GB/T13936-92检测胶片的拉伸剪切强度(即胶片与金属的粘接强度)，结果见表1。

实施例2

将10重量份的滑石粉，0.3重量份的硫磺，2重量份的α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯和15.5重量份的马来酸混合均匀，制得填料混合物；

首先向密炼机中加入100重量份的三元乙丙橡胶，然后加入15重量份的氧化钙、0.5重量份的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(即促进剂CBS)和0.4重量份的硬脂酸，再加入50重量份的炭黑，最后加入上述制备的全部填料混合物，于115℃下混炼5分钟后，排胶，排出的胶料置于开炼机上按常规方法薄通，冷却至室温(20-30℃)后停放12小时，制得混炼胶，混炼胶中马来酸与氧化钙的摩尔比为0.5∶1；

将混炼胶于开炼机上再次返炼，出片后于平板硫化机上进行硫化处理，制得厚度为2mm的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶胶片；其中硫化处理的温度为150℃，绝对压力为20MPa，时间为30分钟；

本发明制得不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶193.7重量份，其中原位生成的不饱和羧酸金属盐马来酸钙为30.5重量份；制备的胶片的性能结果见表1。

实施例3

将5重量份的陶土，0.8重量份的硫磺，5重量份的二叔丁基过氧化物和31重量份的丙烯酸(AA)混合均匀，制得填料混合物；

首先向密炼机中加入100重量份的三元乙丙橡胶，然后加入25重量份的氢氧化镁、1重量份的N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(即促进剂DCBS)和0.5重量份的硬脂酸，再加入30重量份的炭黑，最后加入上述制备的全部填料混合物，于120℃下混炼7分钟后，排胶，排出的胶料置于开炼机上按常规方法薄通，冷却至室温(20-30℃)后停放20小时，制得混炼胶，混炼胶中丙烯酸与氢氧化镁的摩尔比为1∶1；

将混炼胶于开炼机上再次返炼，出片后于平板硫化机上进行硫化处理，制得厚度为2mm的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶胶片；其中硫化处理的温度为180℃，绝对压力为10MPa，时间为15分钟；

本发明制得不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶198.3重量份，其中原位生成的不饱和羧酸金属盐丙烯酸镁为56重量份；制备的胶片的性能结果见表1。

实施例4

将7重量份的硫酸钡，0.1重量份的硫磺，3重量份的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷和30重量份的β-苯基丙烯酸混合均匀，制得填料混合物；

首先向密炼机中加入100重量份的三元乙丙橡胶，然后加入20重量份的氢氧化铝、0.7重量份的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(即促进剂TBBS)和0.1重量份的硬脂酸，再加入40重量份的炭黑，最后加入上述制备的全部填料混合物，于112℃下混炼10分钟后，排胶，排出的胶料置于开炼机上按常规方法薄通，冷却至室温(20-30℃)后停放20小时，制得混炼胶，混炼胶中丙烯酸与氢氧化镁的摩尔比为0.8∶1；

将混炼胶于开炼机上再次返炼，出片后于平板硫化机上进行硫化处理，制得厚度为2mm的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶胶片；其中硫化处理的温度为160℃，绝对压力为12MPa，时间为25分钟；

本发明制得不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶200.9重量份，其中原位生成的不饱和羧酸金属盐丙烯酸镁为50重量份；制备的胶片的性能结果见表1。

对照例1

将8重量份的碳酸钙，0.5重量份的硫磺和4重量份的过氧化二异丙苯(DCP)混合均匀，制得填料混合物；

首先向密炼机中加入100重量份的三元乙丙橡胶，然后加入5重量份的氧化锌、0.8重量份的N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(即促进剂NOBS)和0.3重量份的硬脂酸，再加入40重量份的炭黑，最后加入上述制备的全部填料混合物，于110℃下混炼8分钟后，排胶，排出的胶料置于开炼机上按常规方法薄通，冷却至室温(20-30℃)后停放24小时，制得混炼胶；

将混炼胶于开炼机上再次返炼，出片后于平板硫化机上进行硫化处理，制得厚度为2mm的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶胶片；其中硫化处理的温度为170℃，绝对压力为15MPa，时间为20分钟；

本发明制得不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶158.6重量份，制备的胶片的性能结果见表1。

对照例2

将甲基丙烯酸锌(购自西安有机化工厂，粒度为200目，纯度≥99％)在100℃下真空干燥24小时，备用；

将8重量份的碳酸钙，0.5重量份的硫磺和4重量份的过氧化二异丙苯(DCP)混合均匀，制得填料混合物；

首先向密炼机中加入100重量份的三元乙丙橡胶，然后加入3重量份的氧化锌、0.8重量份的N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(即促进剂NOBS)、0.3重量份的硬脂酸和41重量份的甲基丙烯酸锌，再加入40重量份的炭黑，最后加入上述制备的全部填料混合物，于110℃下混炼8分钟后，排胶，排出的胶料置于开炼机上按常规方法薄通，冷却至室温(20-30℃)后停放24小时，制得混炼胶；

将混炼胶于开炼机上再次返炼，出片后于平板硫化机上进行硫化处理，制得厚度为2mm的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶胶片；其中硫化处理的温度为170℃，绝对压力为15MPa，时间为20分钟；

本发明制得不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶197.6重量份，其中直接添加的甲基丙烯酸锌为41重量份；制备的胶片的性能结果见表1。

表1不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶胶片的性能

由表1结果可知：

1、本发明制备的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶具有较好的物理机械性能，其中邵氏硬度为75-80度，拉伸强度为22-25MPa，100％定伸强度为8.9-9.8MPa，撕裂强度为40-42KN/m，扯断伸长率为320-350％；特别是本发明的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶具有较好的与金属的粘结强度，达到5.6-6.1MPa；

2、与采用炭黑补强的三元乙丙橡胶相比(即对照例1)，本发明原位生成的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶具有更好的物理机械强度以及与金属的粘结强度，其中硬度提高了15-25％，拉伸强度提高了90-120％，100％定伸强度提高了55-75％，撕裂强度提高了35-40％，扯断伸长率提高了25-40％；特别是与金属的粘结强度是采用原位炭黑改性三元乙丙橡胶的2-3倍；

3、与直接加入不饱和羧酸金属盐相比(即对照例2)，本发明原位生成的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶具有更好的物理机械强度以及与金属的粘结强度，其中硬度提高了10-20％，拉伸强度提高了80-100％，100％定伸强度提高了45-60％，撕裂强度提高了2535％，扯断伸长率提高了10-25％；特别是与金属的粘结强度是直接加入不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶的2倍左右。

Claims (10)

1.一种不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，其特征是包括以下原料：三元乙丙橡胶，炭黑，硫磺，硬脂酸，促进剂，惰性填料，过氧化物，金属化合物和不饱和羧酸。

2.如权利要求1所述的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，其特征是所述原料的重量配比为：三元乙丙橡胶100份，炭黑30-50份，硫磺0.1-0.8份，硬脂酸0.1-0.5份，促进剂0.5-1份，惰性填料5-10份，过氧化物2-5份，金属化合物15-25份，不饱和羧酸15-35份。

3.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，其特征是所述不饱和羧酸与所述金属化合物的摩尔比为0.5-1.0∶1。

4.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，其特征是所述促进剂选自N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种。

5.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，其特征是所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷中的一种。

6.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，其特征是所述惰性填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、硫酸钡中的一种。

7.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，其特征是所述金属化合物选自氧化锌、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钡、氢氧化锂中的一种。

8.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶，其特征是所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、β-苯基丙烯酸中的一种。

9.一种不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征是包括如下步骤：

1)向三元乙丙橡胶中加入炭黑，硫磺，硬脂酸，促进剂，惰性填料，过氧化物，金属化合物和不饱和羧酸，进行混炼处理，制得混炼胶；

2)将混炼胶进行硫化处理，制得不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶。

10.如权利要求9所述的不饱和羧酸金属盐改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征是步骤1)中所述混炼处理的温度为110-120℃，时间为5-10分钟；步骤2)中所述硫化处理的温度为150-180℃，绝对压力为10-20MPa，时间为15-30分钟。