CN104098904B - 一种浅色抗静电硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种浅色抗静电硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于橡胶制品改性领域，具体涉及一种以导电片状硅微粉为填料的抗静电硅橡胶及其制备方法。该制备方法首先通过使锡锑前驱体在硅微粉表面缓慢均匀成膜，再通过煅烧使锡锑复合材料均匀包覆于硅微粉表面；将上述具有锡锑复合材料包覆层的硅微粉与生胶，再配合上相关填料，通过密炼、开炼、平板硫化的一系列操作，制备出抗静电硅橡胶产品。本发明得到的抗静电橡胶颜色较浅、力学性能和抗静电性能优异。

Description

一种浅色抗静电硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶制品改性领域，具体涉及一种以导电片状硅微粉为填料的浅色改性抗静电硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是一种直链高分子化合物，具有无色无味、耐候性强、绝缘性好等优点，但其在使用过程中，易产生静电，这给生产、生活带来巨大危害。因此，要对硅橡胶进行抗静电处理，通常是将导电填料添加到硅橡胶中，使之具有抗静电效果。
目前主要使用的橡胶导电填料主要有碳系粉体和金属粉体。碳系粉体有石墨、碳黑、碳纤维等，具有导电性较优、补强效果好、价格低廉等优点；金属粉体有银粉、镍粉等，具有导电性能好、耐高温等优点；此外，还有人使用抗静电剂作为导电填料，抗静电剂有添加量小、成本低等优点。中国专利CN102585385A公开了一种以银、镍粉或银包覆其它核体为导电填料的导电橡胶的制备方法，产品具有较优的导电性和耐氧化性，但是该方法得到的橡胶力学性能较差。中国专利CN102363654B公开了一种导电橡胶的制备方法，是以乙炔炭黑作为导电填料，产品导电效果好，力学性能较优，但是该方法得到的橡胶颜色较深，加工条件差。
锑掺杂氧化锡(ATO)具有颜色浅，耐候性强等优点；而硅微粉是由天然石英或熔融石英加工而成，具有无毒、无味、无污染、成本低、来源广、白度高、化学性能稳定等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，抗静电硅橡胶制品存在力学性能差、颜色过深的问题。
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
提供了一种通过硅微粉改性过的浅色抗静电硅橡胶，改性硅橡胶所采用的硅微粉表面包覆有锡锑复合材料(ATO)，
本发明还提供了一种上述浅色改性抗静电硅橡胶的制备方法，具体步骤为：
(1)ATO/硅微粉导电复合材料的制备：将硅微粉(2000～20000目的片状硅微粉)分散于去离子水中(去离子水与硅微粉的质量比为0.5～5:1)，配成均匀的浆体(这里的分散操作可以是：边搅拌边超声分散10～30min)，在50～90℃条件下，向上述浆体中滴加锡锑混合溶液(即SnCl4·5H2O和SbCl3的混合溶液，该溶液中，SnCl4·5H2O的浓度为0.1～0.8g/ml，SnCl4·5H2O与SbCl3的质量比为5～20:1)，然后滴加碱性溶液，调节浆体的pH＝1～3，滴加完毕后，继续保温反应20～60min，
保持在50～90℃条件下，再次向上述浆体中(以较快速度)并流滴加同样的锡锑混合溶液(具体组成同上)，然后滴加碱性溶液，调节浆体的pH＝2～5，滴加完毕后，保温反应10～40min，
反应完毕后，将产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎，然后在500℃～1000℃下煅烧1～3h，即得ATO/硅微粉导电复合材料；
步骤(1)中，两次向浆体中滴加锡锑混合溶液时，滴加入的SnCl4·5H2O的重量，与浆体中硅微粉的重量的比值分别为0.025～0.5:1和0.075～1.5:1，且两次向浆体中滴加入的锡锑混合溶液的重量比为1:3，
步骤(1)中，用于调节浆体pH值而滴加的碱性溶液为，氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
(2)抗静电硅橡胶的制备：
按重量份数计算，向密炼机中加入100份的硅橡胶生胶，然后依次加入步骤(1)中制备的ATO/硅微粉导电复合材料20～80份，结构控制剂0.1～2份，30～60℃下密炼10～40min，得到密炼后的胶料混合物，
调整开炼机辊距为0.5～2mm，控制辊温为30～70℃，然后加入经上述密炼后的胶料混合物，再加入硫化促进剂1～3份，硫化剂0.5～5份，开炼30～90min后下片，在平板硫化机上于150～200℃，5～30MPa下硫化5～20min，室温下停放12～24h，120～200℃二段硫化2～8h后，即得到抗静电硅橡胶，
步骤(2)中，采用的硅橡胶生胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、腈硅橡胶或氟硅橡胶；采用的结构控制剂为二苯基硅二醇、甲基硅油、羟基硅油或石脑油；采用的硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷；采用的硫化促进剂为氧化锌。
本发明的有益效果在于：
本发明所用的硅微粉价格低廉，形貌呈现片状，与近球形导电材料相比，以硅微粉为核体制得的ATO/硅微粉复合材料在硅橡胶中用量较少的条件下可以达到优异的抗静电效果，同时该复合材料对硅橡胶具有较好的补强效果；
本发明中使用两步法在硅微粉表面包覆ATO，第一步使锡锑前驱体在硅微粉表面缓慢均匀成膜，改变核体表面性质，提高核体分散性，第二步使前驱体在核体表面快速均匀生长，使包覆更加均匀；
本发明得到的抗静电橡胶颜色较浅、力学性能和抗静电性能优异。
具体实施方式
实施例1
(1)将80.0g的2000目片状硅微粉加入60.0g水中，边搅拌边超声分散10min得到均匀的浆体，升温至60℃后，边搅拌边向浆体中滴加10ml锡锑溶液(SnCl4·5H2O和SbCl3的质量比为5:1，SnCl4·5H2O的浓度为0.2g/ml)，然后再缓慢滴加1mol/L的氨水溶液，直到体系pH＝1，滴加完毕后保温(60℃)反应20min；继续向上述浆体中并流滴加上述锡锑溶液30ml和1mol/L的氨水溶液，保持体系pH＝2，保温(60℃)反应10min，反应完毕后，将产物抽滤，洗涤，烘干，粉碎；然后在500℃下煅烧3h，即得ATO/硅微粉导电复合材料；
(2)抗静电橡胶制备步骤：向密炼机中加入甲基硅橡胶生胶100g，然后依次加入步骤(1)中制得的导电复合材料80g，二苯基硅二醇0.5g，60℃下密炼15min；调整开炼机辊距为0.8mm，控制辊温为30℃，然后加入上述密炼后的胶料混合物，再加入氧化锌1g，过苯甲酸叔丁酯2g，开炼40min后下片，在平板硫化机上于160℃，10MPa下高温硫化20min，室温下停放12h，再在120℃下二段硫化8h，即得到抗静电硅橡胶。
实施例2
(1)将80.0g的10000目片状硅微粉加入100.0g水中，边搅拌边超声分散15min得到均匀的浆体，升温至70℃后，边搅拌边向浆体中滴加40ml锡锑溶液(SnCl4·5H2O和SbCl3的质量比为8:1，SnCl4·5H2O的浓度为0.4g/ml)，然后缓慢滴加2mol/L的NaOH溶液，直到体系pH＝1.5，滴加完毕后保温(70℃)反应25min；继续向上述浆体中并流滴加上述锡锑溶液120ml和2mol/L的NaOH溶液，保持体系pH＝3，保温(70℃)反应20min，反应完毕后，将产物抽滤，洗涤，烘干，粉碎；然后在600℃下煅烧2h，即得ATO/硅微粉导电复合材料；
(2)抗静电橡胶制备步骤：向密炼机中加入甲基乙烯基硅橡胶生胶100g，然后依次加入步骤(1)中制得的导电复合材料60g，羟基硅油1g，50℃下密炼25min；调整开炼机辊距为1mm，控制辊温为40℃，然后加入上述密炼后的胶料混合物，再加入氧化锌1.5g，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷3g，开炼60min后下片，在平板硫化机上于170℃，15MPa下高温硫化15min，室温下停放15h，再在140℃下二段硫化6h，即得到抗静电硅橡胶。
实施例3
(1)将80.0g的11000目片状硅微粉加入120.0g水中，边搅拌边超声分散20min得到均匀的浆体，升温至70℃后，边搅拌边向浆体中滴加47ml锡锑溶液(SnCl4·5H2O和SbCl3的质量比为12.5:1，SnCl4·5H2O的浓度为0.45g/ml)，然后缓慢滴加3.5mol/L的NaOH溶液，直到体系pH＝2，滴加完毕后保温(70℃)反应40min；继续向上述浆体中快速并流滴加上述锡锑溶液140ml和3.5mol/L的NaOH溶液，保持体系pH＝3.5，保温(70℃)反应25min，反应完毕后，将产物抽滤，洗涤，烘干，粉碎；然后在750℃下煅烧2h，即得ATO/硅微粉导电复合材料；
(2)抗静电橡胶制备步骤：向密炼机中加入甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶100g，然后依次加入步骤(1)中制得的导电复合材料50g，甲基硅油1.05g，45℃下密炼25min；调整开炼机辊距为1.25mm，控制辊温为50℃，然后加入上述密炼后的胶料混合物，再加入氧化锌2g，过氧化二异丙苯2.75g，开炼60min后下片，在平板硫化机上于175℃，17.5MPa下硫化12.5min，室温下停放18h，再在160℃下二段硫化5h，即得到抗静电硅橡胶。
实施例4
(1)将80.0g的10000目片状硅微粉加入130.0g水中，边搅拌边超声分散25min得到均匀的浆体，升温至75℃后，边搅拌边向浆体中滴加40ml锡锑溶液(SnCl4·5H2O和SbCl3的质量比为12:1，SnCl4·5H2O的浓度为0.6g/ml)，然后缓慢滴加4mol/L的KOH溶液，直到体系pH＝2.5，滴加完毕后保温(75℃)反应50min；继续向上述浆体中并流滴加上述锡锑溶液120ml和4mol/L的KOH溶液，保持体系pH＝4，保温(75℃)反应30min，反应完毕后，将产物抽滤，洗涤，烘干，粉碎；然后在800℃下煅烧1.5h，即得ATO/硅微粉导电复合材料；
(2)抗静电橡胶制备步骤：向密炼机中加入氟硅橡胶生胶100g，然后依次加入步骤(1)中制得的导电复合材料40g，羟基硅油1.5g，40℃下密炼35min；调整开炼机辊距为1.5mm，控制辊温为55℃，然后加入上述密炼后的胶料混合物，再加入氧化锌2.5g，过氧化二叔丁基4g，开炼75min后下片，在平板硫化机上于180℃，20MPa下硫化10min，室温下停放20h，再在180℃下热处理3h，即得到抗静电硅橡胶。
实施例5
(1)将80.0g的20000目片状硅微粉加入400.0g水中，边搅拌边超声分散30min得到均匀的浆体，升温至90℃后，边搅拌边向浆体中滴加50ml锡锑溶液(SnCl4·5H2O和SbCl3的质量比为20:1，SnCl4·5H2O的浓度为0.8g/ml)，然后缓慢滴加6mol/L的KOH溶液，直到体系pH＝3，滴加完毕后保温(90℃)反应60min；继续向上述浆体中并流滴加上述锡锑溶液150ml和6mol/L的KOH溶液，保持体系pH＝5，保温(90℃)反应40min，反应完毕后，将产物抽滤，洗涤，烘干，粉碎；然后在1000℃下煅烧1h，即得ATO/硅微粉导电复合材料；
(2)抗静电橡胶制备步骤：向密炼机中加入腈硅橡胶生胶100g，然后依次加入步骤(1)中制得的导电复合材料20g，石脑油2g，30℃下密炼40min；调整开炼机辊距为2mm，控制辊温为70℃，然后加入上述密炼后的胶料混合物，再加入氧化锌3g，过氧化苯甲酰5g，开炼90min后下片，在平板硫化机上于200℃，30MPa下硫化5min，室温下停放24h，再在200℃下二段硫化2h，即得到抗静电硅橡胶。
比较例1
将实施例2中的片状硅微粉换成球形氧化硅，其他操作均与实施例2相同。
比较例2
将实施例2中制备导电填料的过程中去掉硅微粉核体，其他操作均与实施例2相同，具体操作步骤如下：
(1)取100g水升温至70℃后，边搅拌边向水中滴加40ml锡锑溶液(SnCl4·5H2O和SbCl3的质量比为8:1，SnCl4·5H2O的浓度为0.4g/ml)，然后缓慢滴加2mol/L的NaOH溶液，直到体系pH＝1.5，滴加完毕后保温(70℃)反应25min；继续向上述体系中并流滴加上述锡锑溶液120ml和2mol/L的NaOH溶液，保持体系pH＝3，保温(70℃)反应20min，反应完毕后，将产物抽滤，洗涤，烘干，粉碎；然后在600℃下煅烧2h，即得ATO导电复合材料；
(2)抗静电橡胶制备步骤：向密炼机中加入甲基乙烯基硅橡胶生胶100g，然后依次加入步骤(1)中制得的导电复合材料60g，羟基硅油1g，50℃下密炼25min；调整开炼机辊距为1mm，控制辊温为40℃，然后加入上述密炼后的胶料混合物，再加入氧化锌1.5g，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷3g，开炼60min后下片，在平板硫化机上170℃，15MPa下硫化15min，室温下停放15h，再在140℃下二段硫化6h，即得到抗静电硅橡胶。
比较例3
将实施例2中制备导电填料的过程去掉，将导电填料换成乙炔炭黑其他操作均与实施例2相同，具体操作步骤如下：
抗静电橡胶制备步骤：向密炼机中加入甲基乙烯基硅橡胶生胶100g，然后依次加入乙炔炭黑60g，羟基硅油1g，50℃下密炼25min；调整开炼机辊距为1mm，控制辊温为40℃，然后加入上述密炼后的胶料混合物，再加入2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷3g，氧化锌1.5g，开炼60min后下片，在平板硫化机上于170℃，15MPa下硫化15min，室温下停放15h，再在140℃下二段硫化6h，即得到抗静电硅橡胶。
由表1中可以看出实施例1至5可以制得颜色较浅、导电性和力学性能均较优的抗静电橡胶。
体积电阻测定按GB/T1410-2006的规定执行；白度测定按GB/T23774-2009的规定执行；
拉伸强度和断裂伸长率测定按GB/T528-2009的规定执行。
表1 上述实施例和比较例的测试结果

Claims (7)

1.一种浅色改性抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于：
所述的浅色改性抗静电硅橡胶是通过表面包覆有ATO的硅微粉改性而得到的；
所述的制备方法为，
(1)ATO/硅微粉导电复合材料的制备，将硅微粉分散于去离子水中，配成均匀的浆体，在50～90℃条件下，向上述浆体中滴加锡锑混合溶液，然后滴加碱性溶液，调节浆体的pH＝1～3，滴加完毕后，继续保温反应20～60min，
保持在50～90℃条件下，再次向上述浆体中并流滴加同样的锡锑混合溶液，然后滴加碱性溶液，调节浆体的pH＝2～5，滴加完毕后，保温反应10～40min，
反应完毕后，将产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎，然后在500℃～1000℃下煅烧1～3h，即得ATO/硅微粉导电复合材料，
所述的硅微粉为2000～20000目的片状硅微粉；
(2)抗静电硅橡胶的制备，
按重量份数计算，向密炼机中加入100份的硅橡胶生胶，然后依次加入步骤(1)中制备的ATO/硅微粉导电复合材料60份，结构控制剂0.1～2份，30～60℃下密炼10～40min，得到密炼后的胶料混合物，
调整开炼机辊距为0.5～2mm，控制辊温为30～70℃，然后加入经上述密炼后的胶料混合物，再加入硫化促进剂1～3份，硫化剂0.5～5份，开炼30～90min后下片，在平板硫化机上于150～200℃，5～30MPa下硫化5～20min，室温下停放12～24h，120～200℃二段硫化2～8h后，即得到抗静电硅橡胶，
所述的结构控制剂为二苯基硅二醇、甲基硅油、羟基硅油或石脑油。
2.如权利要求1所述的浅色改性抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的浆体中，去离子水与硅微粉的质量比为0.5～5:1。
3.如权利要求1所述的浅色改性抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锡锑混合溶液为SnCl4·5H2O和SbCl3的混合溶液，溶液中，SnCl4·5H2O的浓度为0.1～0.8g/ml，SnCl4·5H2O与SbCl3的质量比为5～20:1。
4.如权利要求1所述的浅色改性抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，两次向浆体中滴加锡锑混合溶液时，滴加入的SnCl4·5H2O的重量，与浆体中硅微粉的重量的比值分别为0.025～0.5:1和0.075～1.5:1。
5.如权利要求1所述的浅色改性抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，两次向浆体中滴加入的锡锑混合溶液的重量比为1:3。
6.如权利要求1所述的浅色改性抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硅橡胶生胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、腈硅橡胶或氟硅橡胶。
7.如权利要求1所述的浅色改性抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。
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