CN101284925B - 硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶及其制备方法,属于导热高分子复合材料技术领域。原料为:硅橡胶生胶,三元乙丙橡胶生胶,硅烷偶联剂,有机过氧化物,导热填料,白炭黑。制备方法采用开放式双辊炼胶机,将生胶包辊后,加入白炭黑,再加入硅烷偶联剂、导热填料混炼,混炼均匀的胶料经薄通后,加入有机过氧化物,薄通,打卷下片。本发明方法可获得一种力学性能优异的并用导热橡胶,克服了导热硅橡胶力学性能低的问题,制备方法简便易行,成本低,产品质量好。

Description

硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型导热橡胶,尤其涉及一种硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶及其制备方法,属于导热高分子复合材料技术领域。
背景技术
将各种无机导热填料(如金属粉末、金属氧化物、氮化物等)填充到橡胶中得到导热橡胶制品。因得到的导热材料价格低廉、易加工成型,因而被广泛地应用于制造与电子电气元件接触的橡胶制品领域,既提供给系统所需要的高弹性、耐热性,又可以将系统的热量迅速传递出去。但是大量导热填料的加入使得硅橡胶的力学性能迅速下降,另外,硅橡胶的成本较高,也是使其使用受限的原因之一。将硅橡胶与其它种类的合成橡胶并用,是提高导热硅橡胶力学性能并降低成本的一个有效途径。
三元乙丙橡胶(EPDM)具有良好的耐寒性、耐热性、耐臭氧性、耐酸碱性、电气绝缘及较高的机械强度等,加之售价比较低廉,因而在许多工业部门获得了广泛应用。硅橡胶溶解度参数为7.3,而EPDM溶解度参数为8.0,而且两者极性相近,使并用成为可能。硅橡胶/EPDM并用胶可降低硅橡胶的成本。并有效提高硅橡胶的机械强度,动态疲劳性、耐水蒸气性、耐热水性及浸水后的电气性能。
日本信越化学公司用特殊硅烷偶联剂使硅橡胶与EPDM形成网络结构,率先开发了硅橡胶/EPDM并用胶。日本合成橡胶公司推出的JSR JENIX E2170并用胶,无论拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率,还是耐热性、耐水性均大大优于硅橡胶。有关报道见马文石,“硅橡胶并用胶的开发和应用”,橡胶工业,1998,45,630。一般而言,硅橡胶与EPDM共混采用增容共混法最好。用硅烷接枝乙丙橡胶(ERP)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)等作相容剂,能显著降低分散相的微区尺寸,提高硅橡胶的表面能;采用两步硫化工艺能明显提高并用胶的拉伸强度和定伸应力,改善老化性能;使硅橡胶、EPDM分子链分别离子化,借助于离子键、氢键等化学和物理作用可增强两种橡胶间的相互作用,改善了并用胶的微观结构,可形成近似相互连续的稳定相结构,从而得到强度高、模量高、耐溶胀性和耐热性好的硅橡胶/EPDM并用胶。有关报道见Kole等“化学相互作用对硅橡胶-三元乙丙并用橡胶性能的影响”,聚合物,1995,36(17),3273。(S.Kole,S.Roy,A.K.Bhaowmick,Polymer,1995.36(17),3273-3278.)。以上大分子相容剂,虽然对提高并用胶的性能有显著作用,但是没有现成的产品可以利用。硅烷偶联剂可以有效增强白炭黑与聚合物之间及三元乙丙橡胶与硅橡胶之间的结合,从而大幅度提高并用胶的机械性能及耐热性,参见幸松民、王一璐,《有机硅合成工艺及产品应用》,化学工业出版社,北京,1999,P687。
硅橡胶与EPDM并用可以获得力学性能优异的并用导热橡胶,不仅克服了导热硅橡胶力学性能低的问题,而且降低了生产成本。
发明内容
针对导热硅橡胶的成本高、强度和耐久性差等缺点,本发明提供了一种硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶及其制备方法,通过导热硅橡胶与EPDM并用,得到力学性能大大优于导热硅橡胶的导热并用橡胶。
本发明所述硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶,其特征在于,由如下重量份数的原料制成:
三元乙丙橡胶生胶                66~90份
硅橡胶生胶                      10~34份
硅烷偶联剂                      6.4~8.8份/100份生胶
有机过氧化物                    4.8~8.4份/100份生胶
导热填料                        250~400份/100份生胶
白炭黑                          10~40份/100份生胶。
进一步的,优选由如下重量份数的原料制成:
三元乙丙橡胶生胶                75份
硅橡胶生胶                      25份
硅烷偶联剂                      8.2份/100份生胶
有机过氧化物                    7.7份/100份生胶
导热填料                        320份/100份生胶
白炭黑                          40份/100份生胶。
上述硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶中,所述三元乙丙橡胶生胶的第三单体是双环戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯,碘值15~24。所述硅橡胶生胶是甲基乙烯基硅橡胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%。所述硅烷偶联剂是γ-(甲基丙稀酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或者是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。所述有机过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、或者是过氧化二异丙苯。所述导热填料是氧化铝、氧化锌、碳化硅、或者是氮化铝。所述白炭黑是4#气相法白炭黑。
本发明所述硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶的制备方法,步骤如下:
按组分量称取原料,先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开放式双辊炼胶机上混炼至紧包前辊,再依次加入硅烷偶联剂、白炭黑,混炼均匀后再加入导热填料混炼25~60分钟;将混炼均匀的胶料经8~10次薄通后,加入有机过氧化物,薄通10~12遍,打卷下片;在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶。
上述硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶的制备方法中,所述三元乙丙橡胶生胶的第三单体是双环戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯,碘值15~24。所述硅橡胶生胶是甲基乙烯基硅橡胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%。所述硅烷偶联剂是γ-(甲基丙稀酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或者是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。所述有机过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、或者是过氧化二异丙苯。所述导热填料是氧化铝、氧化锌、碳化硅、或者是氮化铝。所述白炭黑是4#气相法白炭黑。
与现有技术相比本发明的优良效果是:
1.获得一种力学性能好的并用导热橡胶,主要力学性能及导热性能指标如下:
硬度:78~90(Shore A);拉伸强度:6.52~15.98MPa;撕裂强度:17.2~45.8KN/m;断裂伸长率:130~235%;导热系数:0.15~0.80Wm-1K-1
2.所述硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶的制备方法简便易行,成本低,适于产业化生产。
3.制得的硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶质量稳定、可靠。
具体实施方式
实施例1:硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶原料组份如下,均为重量份数(单位:公斤):
三元乙丙橡胶生胶,第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯        66份
甲基乙烯基硅橡胶生胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%     34份
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物                   7.2份/100份生胶
过氧化二异丙苯                                       6.4份/100份生胶
氧化铝                                               320份/100份生胶
白炭黑                                               40份/100份生胶
制备方法如下:先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊,依次加入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、白炭黑(4#气相法白炭黑),混炼均匀后再加入导热填料氧化铝,混炼30分钟,混炼均匀的胶料经10次薄通后,加入过氧化二异丙苯,薄通10遍,在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶。
硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶硬度:81(Shore A);拉伸强度:8.06MPa;撕裂强度:24.7KN/m;断裂伸长率:188%;导热系数:0.49Wm-1K-1
实施例2:硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶原料组份如下,均为重量份数:
三元乙丙橡胶生胶,第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯   66份
硅橡胶生胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%          34份
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物              7.2份/100份生胶
过氧化二异丙苯                                  6.4份/100份生胶
氧化铝                                          400份/100份生胶
白炭黑                                          40份/100份生胶
制备方法如下:先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊,依次加入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、白炭黑,混炼均匀后再加入导热填料氧化铝,混炼40分钟,混炼均匀的胶料经8次薄通后,加入过氧化二异丙苯,薄通10遍,在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶。
硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶硬度:86(Shore A);拉伸强度:7.66MPa;撕裂强度:19.3KN/m;断裂伸长率:158%;导热系数:0.68Wm-1K-1
实施例3:硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶原料组份如下,均为重量份数:
三元乙丙橡胶生胶,第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯  66份
硅橡胶生胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%         34份
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物             7.2份/100份生胶
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷            6.4份/100份生胶
氧化铝                                         400份/100份生胶
白炭黑                                         40份/100份生胶
制备方法如下:先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊,依次加入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、白炭黑,混炼均匀后再加入导热填料氧化铝,混炼40分钟,混炼均匀的胶料经10次薄通后,加入2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,薄通10遍,在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶。
硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶硬度:84(Shore A);拉伸强度:7.83MPa;撕裂强度:20.4KN/m;断裂伸长率:162%;导热系数:0.71Wm-1K-1
实施例4:硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶原料组份如下,均为重量份数:
三元乙丙橡胶生胶,第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯   75份
硅橡胶生胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%          25份
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物              8.2份/100份生胶
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷             7.7份/100份生胶
氧化铝                                          400份/100份生胶
白炭黑                                          40份/100份生胶
制备方法如下:先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊,依次加入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、白炭黑,混炼均匀后再加入导热填料氧化铝,混炼40分钟,混炼均匀的胶料经8~10次薄通后,加入2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,薄通10遍,在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶。
硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶硬度:84(Shore A);拉伸强度:9.14MPa;撕裂强度:26.8KN/m;断裂伸长率:164%;导热系数:0.69Wm-1K-1
实施例5:硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶原料组份如下,均为重量份数:
三元乙丙橡胶生胶,第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯    75份
硅橡胶生胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%           25份
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物               8.2份/100份生胶
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷              7.7份/100份生胶
碳化硅                                           320份/100份生胶
白炭黑                                           40份/100份生胶
制备方法如下:先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊,依次加入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、白炭黑,混炼均匀后再加入导热填料碳化硅,混炼30分钟后,混炼均匀的胶料经8~10次薄通后,加入2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,薄通10遍,在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶。
硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶硬度:80(Shore A);拉伸强度:9.81MPa;撕裂强度:24.2KN/m;断裂伸长率:179%;导热系数:0.52Wm-1K-1
实施例6:硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶原料组份如下,均为重量份数:
三元乙丙橡胶生胶,第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯    75份
硅橡胶生胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%      25份
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)    8.2份/100份生胶
过氧化二异丙苯                              7.7份/100份生胶
碳化硅                                      400份/100份生胶
白炭黑                                      30份/100份生胶
制备方法如下:先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊,依次加入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、白炭黑,混炼均匀后再加入导热填料碳化硅,混炼40分钟后,混炼均匀的胶料经8~10次薄通后,加入过氧化二异丙苯,薄通10遍,在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶。
硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶硬度:84(Shore A);拉伸强度:8.77MPa;撕裂强度:22.6KN/m;断裂伸长率:158%;导热系数:0.74Wm-1K-1
实施例7:
按如下重量份数(单位:公斤)称取原料:
三元乙丙橡胶生胶                90份
硅橡胶生胶                      10份
硅烷偶联剂                      8.8份/100份生胶
有机过氧化物                    8.4份/100份生胶
导热填料                        400份/100份生胶
白炭黑                          40份/100份生胶。
先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开放式双辊炼胶机上混炼至紧包前辊,再依次加入硅烷偶联剂、白炭黑,混炼均匀后再加入导热填料混炼25~60分钟;将混炼均匀的胶料经8~10次薄通后,加入有机过氧化物,薄通10~12遍,打卷下片;在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶。
其中,所述三元乙丙橡胶生胶的第三单体是双环戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯,碘值15~24。所述硅橡胶生胶是甲基乙烯基硅橡胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%。所述100份生胶是指三元乙丙橡胶生胶与硅橡胶生胶之和。所述硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。所述有机过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。所述导热填料是氧化铝。所述白炭黑是4#气相法白炭黑。

Claims (2)

1.一种硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶的制备方法,步骤如下:
按如下重量份数的组分量称取原料:
三元乙丙橡胶生胶    66~90份
硅橡胶生胶          10~34份
硅烷偶联剂          6.4~8.8份/100份生胶
有机过氧化物        4.8~8.4份/100份生胶
导热填料            250~400份/100份生胶
白炭黑              10~40份/100份生胶;
先将三元乙丙橡胶生胶和硅橡胶生胶一起在开放式双辊炼胶机上混炼至紧包前辊,再依次加入硅烷偶联剂、白炭黑,混炼均匀后再加入导热填料混炼25~60分钟;将混炼均匀的胶料经8~10次薄通后,加入有机过氧化物,薄通10~12遍,打卷下片;在平板硫化机上进行一段硫化,条件为:10MPa压力下,160℃,30分钟;在带鼓风的烘箱中进行二段硫化,条件为:100℃,120分钟;得硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶;
其中:上述三元乙丙橡胶生胶的第三单体是双环戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯,碘值15~24;上述硅橡胶生胶是甲基乙烯基硅橡胶,乙烯基摩尔含量0.05~0.50%;上述硅烷偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或者是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物;上述有机过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、或者是过氧化二异丙苯;上述导热填料是氧化铝、氧化锌、碳化硅、或者是氮化铝;上述白炭黑是4#气相法白炭黑。
2.如权利要求1所述硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶的制备方法,其特征在于,按如下重量份数的组分量称取原料:
三元乙丙橡胶生胶        75份
硅橡胶生胶              25份
硅烷偶联剂              8.2份/100份生胶
有机过氧化物            7.7份/100份生胶
导热填料                320份/100份生胶
白炭黑                  40份/100份生胶。 
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