CN109206820A - 一种耐老化三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种耐老化三元乙丙橡胶(EPDM)密封材料的制备方法，其特点是通过反应性加工在EPDM分子上引入羧基，一方面增强其与不饱和羧酸盐的极性亲和性，同时在不饱和羧酸盐在橡胶基体中原位生成过程中，与金属氧化物反应形成离聚体，提升橡胶复合体系的交联密度；进一步利用石墨烯优异的增强及防老化稳定作用，将不饱和羧酸对其进行插层修饰，不仅增强其与EPDM基体的界面相容性，同时也可与金属氧化物反应形成离子键作用，从而大幅提升EPDM橡胶体系分子间相互作用及交联密度，提高其作为密封材料的力学强韧性及耐老化稳定性，延长其使用寿命。

Description

一种耐老化三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐老化三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯经溶液法或悬浮法共聚而制成的三元共聚物，属于饱和碳链非结晶性橡胶，具有优良的耐屈挠性、回弹性和耐低温性，同时其化学结构稳定而表现出良好的耐候性、抗腐蚀性及耐臭氧性，应用广泛，并已成为密封制品领域使用量最大的合成橡胶之一。
EPDM密封材料的密封性能及防渗漏性能来源于其高弹性和体积不可压缩性，与密封材料之间及其与接触面间的接触压力密切相关，但在高温、介质等工况条件下长期使用过程中，由于长时间受力而产生应力松弛，变硬发脆而失去弹性，从而丧失密封性能。因此，研究提高EPDM力学强韧性及其耐老化性能，降低长期使用过程中的压缩永久变形及接触应力松弛，对增强其耐久性、延长服役寿命具有重要意义。不饱和羧酸金属盐是一种橡胶的反应性的原位补强剂，其分子结构中的双键在过氧化物的引发下发生聚合、接枝反应，以纳米粒子分散提高橡胶基体的交联密度及强韧性。由于不饱和羧酸盐为极性物质，因此与EPDM极性不匹配，亲和性差，在EPDM中易团聚，存在分散性差的问题，使其作为补强剂的应用受到限制。郭尚振等，弹性体,2015,25:31-34，选用石蜡油、氧化聚乙烯提高甲基丙烯酸锌(ZDMA)在EPDM中的分散性，结果表明，添加20phr石蜡油可有效提高ZDMA的分散性，而极性的氧化聚乙烯较石蜡油具有更强的促进分散的作用；在EPDM基体中原位生成ZDMA在提升分散性及橡胶强度方面明显优于直接添加法。但由于不饱和羧酸金属盐与EPDM存在固有的极性差别，使其分散性改善和力学性能的提升仍十分有限，有关研究报道也十分缺乏。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种耐老化三元乙丙橡胶(EPDM)密封材料的制备方法，其特点是通过反应性加工在EPDM分子上引入羧基，一方面增强其与不饱和羧酸盐的极性亲和性，同时在不饱和羧酸盐在橡胶基体中原位生成过程中，与金属氧化物反应形成离聚体，提升橡胶复合体系的交联密度；进一步利用石墨烯优异的增强及防老化稳定作用，将不饱和羧酸对其进行插层修饰，不仅增强其与EPDM基体的界面相容性，同时也可与金属氧化物反应形成离子键作用，从而大幅提升EPDM橡胶体系分子间相互作用及交联密度，提高其作为密封材料的力学强韧性及耐老化稳定性，延长其使用寿命。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
耐老化三元乙丙橡胶密封材料制备主要原料配方组分为：
其中，防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(RD)、N-苯基-2-萘胺(D)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)、4.4’-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺(405)、N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)中的任一种或两种；
硫化剂为硫黄(S)、过氧化二异丙苯(DCP)、二-(叔丁基过氧异丙基)苯(BIPB)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、酚醛树脂、对醌二肟中的任一种或两种；硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)种的任一种或两种；
引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)中的任一种；
羟基(或氨基)酸为乳酸、γ-羟基丁酸、赖氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸中的任一种；
不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、β-苯基丙烯酸中的任一种；
金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化锌中的任一种；
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：Irganox1010)、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：Irganox1098)、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：Irganox 1076)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即：BHT(264))、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(即：抗氧剂245)中的任一种。
羧基化EPDM制备：
将100份EPDM加入密炼机中于80-200℃下进行熔融，然后顺次加入0.05-5份抗氧剂、0.5-20份马来酸酐及0.05-5份引发剂，反应5-60min；进一步加入0.05-5份抗氧剂、0.5-20份羟基(或氨基)酸，反应5-60min出料，获得羧基化EPDM；氧化石墨烯/不饱和羧酸杂化物制备：
将5-20份氧化石墨烯分散在400-3000份去离子水中，加入5-40份不饱和羧酸于室温搅拌均匀，采用超声波分散10-200min，超声波功率为100-5000w、频率为10000-100000HZ，超声温度为30-50℃，然后于50℃真空干燥8h至恒重、粉碎，获得氧化石墨烯/不饱和羧酸杂化物；
耐老化EPDM密封材料的制备：
称取100份羧基化EPDM在开炼机上塑炼，开炼机温度为20-60℃，加入10-50份氧化石墨烯/不饱和羧酸杂化物、5-20份金属氧化物，混炼2-20min至胶料均匀，依次加入1-20份氧化锌、0.2-5份硬脂酸、0.5-10份防老剂，混炼均匀，然后加入0.5-15份硫化剂、0.3-10份硫化促进剂，混炼至均匀，获得EPDM混炼胶；停放12-24h后进行硫化，硫化温度为120-200℃，硫化压力为5-30MPa，硫化时间为10-60min。
本发明具有如下优点
本发明旨在制备一种耐老化三元乙丙橡胶密封材料。针对密封材料长期承受应力作用而易老化失效的问题，通过对反应性加工技术、原位复合技术、原位交联技术的研究突破，大幅提高EPDM力学强韧性及其耐老化性能，降低长期使用过程中的压缩永久变形及接触应力松弛，从而有效改善其耐久性，延长服役寿命。其主要特点如下：
●不饱和羧酸金属盐是一种橡胶的反应性的原位补强剂，但与EPDM极性不匹配，亲和性及分散性差，本发明通过反应性加工在EPDM分子上引入羧基，一方面增强其与不饱和羧酸盐的极性亲和性，同时在不饱和羧酸盐在橡胶基体中原位生成过程中，与金属氧化物反应形成离聚体，提升橡胶复合体系的交联密度；
●利用石墨烯优异的增强及防老化稳定作用，将不饱和羧酸对其进行插层修饰，不仅增强其与EPDM基体的界面相容性，同时也可与金属氧化物反应形成离子键作用，从而大幅提升EPDM橡胶体系分子间相互作用及交联密度，提高其力学强韧性及耐老化稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将50g EPDM加入密炼机中于150℃下进行熔融，然后顺次加入0.15g抗氧剂1010、0.8g马来酸酐及0.05g引发剂BPO，反应5min；进一步加入0.15g抗氧剂1010、5g天冬氨酸，反应8min出料，获得羧基化EPDM；
将5g氧化石墨烯分散在800g去离子水中，加入5g丙烯酸于室温搅拌均匀，采用超声波分散40min，超声波功率为1200w、频率为20000HZ，超声温度为40℃，然后于50℃真空干燥8h至恒重、粉碎，获得氧化石墨烯/丙烯酸杂化物；
称取50g羧基化EPDM在开炼机上塑炼，开炼机温度为30℃，加入10g氧化石墨烯/丙烯酸杂化物、3g氧化镁，混炼5min至胶料均匀，依次加入2g氧化锌、0.5g硬脂酸、1g防老剂RD，混炼均匀，然后加入2g DCP、0.5g硫化促进剂BIPB，混炼至均匀，获得EPDM混炼胶；停放16h后进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为25min；在150℃×360h应力老化后，其压缩永久变形为42％，应力松弛系数为0.50。
实施例2
将50g EPDM加入密炼机中于170℃下进行熔融，然后顺次加入0.25g抗氧剂1076、1.2g马来酸酐及0.08g DCP，反应8min；进一步加入0.25g抗氧剂1076、6g赖氨酸，反应10min出料，获得羧基化EPDM；
将7.5g氧化石墨烯分散在2000g去离子水中，加入12.5g马来酸于室温搅拌均匀，采用超声波分散60min，超声波功率为1500w、频率为20000HZ，超声温度为50℃，然后于50℃真空干燥8h至恒重、粉碎，获得氧化石墨烯/马来酸杂化物；
称取50g羧基化EPDM在开炼机上塑炼，开炼机温度为40℃，加入20g氧化石墨烯/马来酸杂化物、6g氧化钙，混炼5min至胶料均匀，依次加入3g氧化锌、0.8g硬脂酸、1g防老剂RD和0.5g 4010NA，混炼均匀，然后加入1.2g DCP和0.2g S、1.5g硫化促进剂M，混炼至均匀，获得EPDM混炼胶；停放24h后进行硫化，硫化温度为165℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为20min；在150℃×360h应力老化后，其压缩永久变形为36％，应力松弛系数为0.70。
实施例3
将100g EPDM加入密炼机中于170℃下进行熔融，然后顺次加入0.6g抗氧剂245、3g马来酸酐及0.3g DCP，反应10min；进一步加入0.6g抗氧剂245、15g丙氨酸，反应10min出料，获得羧基化EPDM；
将10g氧化石墨烯分散在3000g去离子水中，加入35g甲基丙烯酸于室温搅拌均匀，采用超声波分散60min，超声波功率为3000w、频率为50000HZ，超声温度为50℃，然后于50℃真空干燥8h至恒重、粉碎，获得氧化石墨烯/甲基丙烯酸杂化物；
称取100g羧基化EPDM在开炼机上塑炼，开炼机温度为50℃，加入45g氧化石墨烯/甲基丙烯酸杂化物、18g氧化锌，混炼8min至胶料均匀，依次加入7g氧化锌、1.8g硬脂酸、1g防老剂RD和2g防老剂MB，混炼均匀，然后加入3g DCP和0.5g S、1.5g硫化促进剂TAIC，混炼至均匀，获得EPDM混炼胶；停放24h后进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为18min；在150℃×360h应力老化后，其压缩永久变形为28％，应力松弛系数为0.80。

Claims (2)

1.一种耐老化三元乙丙橡胶密封材料制备方法，其特征在于该橡胶密封材料主要原料由以下组分组成，按重量计为：
其中，防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(RD)、N-苯基-2-萘胺(D)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)、4.4’-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺(405)、N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)中的任一种或两种；
硫化剂为硫黄(S)、过氧化二异丙苯(DCP)、二-(叔丁基过氧异丙基)苯(BIPB)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、酚醛树脂、对醌二肟中的任一种或两种；硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)种的任一种或两种；
引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)中的任一种；
羟基(或氨基)酸为乳酸、γ-羟基丁酸、赖氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸中的任一种；
不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、β-苯基丙烯酸中的任一种；
金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化锌中的任一种；
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：Irganox1010)、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：Irganox 1098)、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：Irganox 1076)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即：BHT(264))、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(即：抗氧剂245)中的任一种。
2.如权利要求1所述耐老化三元乙丙橡胶密封材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
羧基化EPDM制备：
将100份EPDM加入密炼机中于80-200℃下进行熔融，然后顺次加入0.05-5份抗氧剂、0.5-20份马来酸酐及0.05-5份引发剂，反应5-60min；进一步加入0.05-5份抗氧剂、0.5-20份羟基(或氨基)酸，反应5-60min出料，获得羧基化EPDM；
氧化石墨烯/不饱和羧酸杂化物制备：
将5-20份氧化石墨烯分散在400-3000份去离子水中，加入5-40份不饱和羧酸于室温搅拌均匀，采用超声波分散10-200min，超声波功率为100-5000w、频率为10000-100000HZ，超声温度为30-50℃，然后于50℃真空干燥8h至恒重、粉碎，获得氧化石墨烯/不饱和羧酸杂化物；
耐老化EPDM密封材料的制备：
称取100份羧基化EPDM在开炼机上塑炼，开炼机温度为20-60℃，加入10-50份氧化石墨烯/不饱和羧酸杂化物、5-20份金属氧化物，混炼2-20min至胶料均匀，依次加入1-20份氧化锌、0.2-5份硬脂酸、0.5-10份防老剂，混炼均匀，然后加入0.5-15份硫化剂、0.3-10份硫化促进剂，混炼至均匀，获得EPDM混炼胶；停放12-24h后进行硫化，硫化温度为120-200℃，硫化压力为5-30MPa，硫化时间为10-60min。
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