JPH06116442A - 加硫ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

加硫ゴム組成物の製造方法

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JPH06116442A
JPH06116442A JP26476292A JP26476292A JPH06116442A JP H06116442 A JPH06116442 A JP H06116442A JP 26476292 A JP26476292 A JP 26476292A JP 26476292 A JP26476292 A JP 26476292A JP H06116442 A JPH06116442 A JP H06116442A
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rubber
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organic peroxide
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Naoki Hamano
直樹 濱野
Tsutomu Shioyama
務 塩山
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 二段階連続加硫により強度特性、高弾性およ
び耐屈曲疲労性に優れた加硫ゴム組成物を得る。 【構成】 硫黄加硫可能なゴム;100重量部、不飽和
カルボン酸金属塩;10〜100重量部、1分間半減期
の温度が170℃以上である有機過酸化物;0.2〜5
重量部及び硫黄成分;0.5〜3.0重量部を含有する
未加硫ゴム組成物を有機過酸化物の分解が起こらない低
温域で加熱反応させる。その後、引き続き有機過酸化物
の分解が起こる高温域で加熱反応させることにより加硫
ゴム組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、強度特性、高弾性およ
び耐屈曲疲労性に優れた加硫ゴム組成物の製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】ゴムにジメタクリル酸亜鉛または塩基性
メタクリル酸亜鉛を混合して有機過酸化物で架橋するこ
とにより、強度特性の優れたゴムが得られることは古く
から知られている。例えば、次の如くである。
【0003】 米国特許第1,091,818号は、
エチレンプロピレン系ゴムにジメタクリル酸金属塩を混
合して有機過酸化物で架橋することにより、強度の優れ
たゴムが得られることを開示している。
【0004】 英国特許第159477号は、ポリブ
タジエンゴムに塩基性メタクリル酸亜鉛を混合して、ラ
ジカル発生剤で加硫したゴムをコアとするゴルフボール
を開示している。
【0005】 特開昭59―149938号公報は、
天然ゴム並びに共役ジエンゴムに約3.7〜約5.4m
2 /g以上の表面積を有するジメタクリル酸亜鉛と無機
系充填剤と有機過酸化物加硫剤を含有する組成物が優れ
た強度特性を有することを開示している。
【0006】 特開昭60―92237号公報は、表
面積約3.7〜約5.4m2 /g以上を有するジメタク
リル酸亜鉛の製法と、このジメタクリル酸亜鉛をゴムと
混合して過酸化物で硬化することにより、強度特性に優
れた加硫ゴム組成物が得られることを開示している。
【0007】 特開平1―306440号公報、特開
平1―306441号公報および特開平1―30644
3号公報は、20μm以下の粗粒子を5%以下としたメ
タクリル酸亜鉛を混合して有機過酸化物のみで架橋する
ことにより、強度特性に優れた加硫ゴム組成物が得られ
ることを開示している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の,
のゴム組成物では、強度特性(引張強度、伸び)は十
分満足なものとはいえない。
【0009】また、上記の〜のゴム組成物では、架
橋構造が炭素−炭素結合のために疲労性がかなり劣る。
【0010】一方、硫黄を添加した系では、共架橋剤と
してのみの役割であり、結果的には圧縮永久歪が劣る。
【0011】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、その目的とするところは、加硫のタイミングを適
正に設定することにより、強度特性、高弾性および耐屈
曲疲労性に優れた加硫ゴム組成物を得んとすることにあ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の第1の解決手段は、まず、硫黄加硫可能な
ゴム;100重量部、不飽和カルボン酸金属塩;10〜
100重量部、1分間半減期の温度が170℃以上であ
る有機過酸化物;0.2〜5重量部及び硫黄成分;0.
5〜3.0重量部を含有する未加硫ゴム組成物を有機過
酸化物の分解が起こらない低温域で加熱反応させる。そ
の後、引き続き有機過酸化物の分解が起こる高温域で加
熱反応させることにより加硫ゴム組成物を得るようにす
ることを特徴とする。
【0013】本発明の第2の解決手段は、第1の解決手
段において、硫黄加硫可能なゴムとして、エチレン性不
飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体からなる水素化ゴ
ムを用いたことを特徴とする。
【0014】
【作用】上記の構成により、本発明方法の第1及び第2
の解決手段では、硫黄加硫可能なゴム;100重量部、
不飽和カルボン酸金属塩;10〜100重量部、1分間
半減期の温度が170℃以上である有機過酸化物;0.
2〜5重量部及び硫黄成分;0.5〜3.0重量部を含
有する未加硫ゴム組成物は、まず、有機過酸化物の分解
が起こらない低温域で加熱反応されて加硫される。その
後、未加硫ゴム組成物は、引き続き有機過酸化物の分解
が起こる高温域で加熱反応され、有機過酸化物の分解に
より不飽和カルボン酸金属塩が重合する。
【0015】このいわゆる二段階連続加硫により、得ら
れた加硫ゴム組成物の強度特性、高弾性および耐屈曲疲
労性が優れたものとなる。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0017】まず、硫黄加硫可能なゴム;100重量
部、不飽和カルボン酸金属塩;10〜100重量部、1
分間半減期の温度が170℃以上である有機過酸化物;
0.2〜5重量部及び硫黄成分;0.5〜3.0重量部
を含有する未加硫ゴム組成物を用意する。
【0018】硫黄加硫可能なゴムとは、例えば天然ゴム
(NR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NB
R)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エチレンプ
ロピレンジエン共重合体(EPDM)およびエチレン性
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体からなる水素化
ゴム等である。
【0019】上記ゴム中、エチレン性不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体からなる水素化ゴムは、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル等のエチレン性不飽和
ニトリルと、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3
−ペンタジエン等の共役ジエンとを共重合させたものに
水素を添加し、共役ジエン単量体単位に存在する二重結
合を飽和させて得たゴムのことである。例えばアクリロ
ニトリルと1,3−ブタジエンとの共重合体を水素化し
た水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム(以下、H
−NBRと略称する)が挙げられる。これを例にとる
と、H−NBRに占めるアクリロニトリルゴム単量体単
位の割合は10〜60重量%、共役ジエン単量体単位の
割合は部分水素化等の手段により30重量%以下とす
る。また、H−NBRの分子量、ガラス転移温度および
水素化率等は特に限定されないが、通常、共役ジエン単
量体単位の二重結合の水素化率としては10〜99%、
好ましくは80〜95%がよい。
【0020】不飽和カルボン酸金属塩はカルボキシル基
を有する不飽和カルボン酸と金属とがイオン結合したも
のであり、例えばアクリル酸亜鉛やメタクリル酸亜鉛等
が好ましい。この不飽和カルボン酸金属塩の含有量を水
素化ゴム;100重量部に対して10〜100重量部に
設定したのは、10重量部未満および100重量部を超
えると期待するほどの効果を得ることができなくなるか
らである。また、水素化ゴムと不飽和カルボン酸金属塩
との割合は、100/100≧水素化ゴム/不飽和カル
ボン酸金属塩≧100/15に設定することが好まし
い。このような範囲に設定したのは、100/15未満
では強度特性が劣る一方、100/100を超えると耐
屈曲疲労性および反発弾性等が劣り、かつ硬度上昇が大
きくなるからである。
【0021】有機過酸化物は不飽和カルボン酸金属塩単
量体の重合の役割として用いられる。この有機過酸化物
として1分間半減期の温度が170℃以上のものとは、
例えばジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、α,α
−ビス(ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼ
ン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル
ヘキサン−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン−3、ジイソプロピルベンゼン、ハイドロパーオキサ
イド、p−メンタン−ハイドロパーオキサイド等が挙げ
られる。
【0022】有機過酸化物の1分間半減期の温度を17
0℃以上に設定したのは、170℃未満では、低温にて
マトリックスゴムを硫黄で加硫する際に分解を起こし、
発生したラジカルを硫黄が取り込むためにいわゆる加硫
阻害を起こして加硫ゴムの架橋密度が低くなったり、不
飽和カルボン酸金属塩の重合が十分に進まなくなるから
である。なお、これらの有機過酸化物は単独もしくは併
用にて用いられる。
【0023】有機過酸化物の含有量をマトリックスゴ
ム;100重量部に対して0.2〜5重量部に設定した
のは、0.2重量部未満では不飽和カルボン酸の金属塩
が重合を十分に行えずに単量体のままで残存してしまう
ために、高温になるとイオン解離を行って物性が急激に
低下する一方、5重量部を超えるとマトリックスゴムを
硫黄で加硫する際、支障をきたすからである。
【0024】硫黄成分はマトリックスゴムを加硫する加
硫剤であり、硫黄、硫黄化合物および硫黄と硫黄化合物
との混合物等の形態として用いられる。この硫黄成分の
含有量をマトリックスゴム;100重量部に対して0.
5〜3.0重量部に設定したのは、0.5重量部未満で
は加硫が十分に進まないために強度および弾性率が低く
なる一方、3.0重量部を超えると圧縮永久歪が劣るか
らである。
【0025】上述の如き未加硫ゴム組成物は、通常、ゴ
ム工業で使用されるロール、バンバリーミキサー、ニー
ダー等により混練されてなるものである。また、この未
加硫ゴム組成物には上記各成分と共にカーボンブラッ
ク、シリカ等の補強剤、炭酸カルシウム、タルク等の充
填剤、トリアリルイソシアヌレート,トリメチロールプ
ロパントリアクリレート,m−フェニレンビスマレイミ
ド等の架橋助剤、加硫促進剤、可塑剤、安定剤、加工助
剤等の種々の薬剤を必要に応じて適宜添加される。
【0026】次いで、上記未加硫ゴム組成物を有機過酸
化物の分解が起こらない低温域で加熱反応させる。これ
により、マトリックスゴムを硫黄で架橋する。
【0027】その後、引き続き除圧なしで有機過酸化物
の分解が起こる高温域で加熱反応させることにより加硫
ゴム組成物を得る。これにより、有機過酸化物を分解し
て不飽和カルボン酸金属塩の重合を行わせる。
【0028】ここで、加硫を低温域および高温域で途中
除圧なしに連続して行うのは、低温のみで加硫を行った
場合には、有機過酸化物の分解が行われないために不飽
和カルボン酸金属塩の重合が行われず、単量体としてし
か存在せず、その結果、高強度を示さないからである。
また、高温で不飽和カルボン酸と金属塩のイオンが解離
し、高温での物性が劣るためである。一方、高温のみで
加硫を行った場合には、有機過酸化物が分解した際、発
生したラジカルを硫黄が取り込んでしまうために加硫阻
害を起こし、高弾性を得ることができないからである。
つまり、「低温域」とは、硫黄加硫が可能でかつ有機過
酸化物の分解がほとんど起こらない温度範囲のことをい
い、例えば130〜145℃付近の温度である。「高温
域」とは、有機過酸化物を分解させる温度範囲のことを
いい、例えば160〜180℃付近の温度である。
【0029】次に、本発明の実施例を具体的に説明す
る。
【0030】(実施例1)下記の表1に示すH−NBR
組成物をバンバリーミキサーにて混練した後、同表記載
の加硫条件下でプレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
この加硫ゴムシートの性質を表1に示す。なお、加硫条
件についてはモンサント型レオメーターを用いて測定
し、最適加硫時間にて行った。
【0031】表1に示す二段階連続加硫(途中除圧な
し)については、有機過酸化物を添加していない系の加
硫条件下で低温加硫し、その後、プレス温度を170℃
まで上昇させ、不飽和カルボン酸金属塩を重合させる条
件にて高温押圧した。
【0032】また、図1に示すように、上記加硫ゴム組
成物をリブゴム層5に用いたVリブドベルトAを作製し
た。つまり、このVリブドベルトAは、複数本の抗張体
1,1,…が接着ゴム層2に埋設され、かつ該接着ゴム
層2の上面にゴムコート帆布3が、下面に3つのリブ
4,4,4を有するリブゴム層5がそれぞれ一体に形成
されている。このVリブドベルトAの走行試験の結果を
表1に示す。
【0033】なお、ベルトの走行試験は、ベルトを径;
120mmの駆動プーリ、径;120mmの従動プー
リ、径;70mmのアイドラプーリに巻き掛け、従動プ
ーリ負荷;16馬力、アイドラプーリへのセットウエイ
ト(張力);85kgf 、駆動プーリ回転数;4900rp
m として、85℃の雰囲気下でベルトを走行させた。
【0034】
【表1】
【0035】その結果、加硫ゴム組成物の諸物性および
VリブドベルトAの走行寿命は共に本発明例の方が比較
例よりも優れていた。
【0036】(実施例2)表2に示すNR、NBRおよ
びEPDMをマトリックスゴムとして用いた未加硫ゴム
組成物をバンバリーミキサーで混練した後、同表記載の
加硫条件下でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。こ
の加硫ゴム組成物の物性を表2に示す。なお、加硫条件
やベルトの走行試験の要領は実施例1と同様に行った。
【0037】
【表2】
【0038】その結果、加硫ゴム組成物の諸物性および
VリブドベルトAの走行寿命は共に本発明例の方が比較
例よりも優れていた。
【0039】なお、上記各実施例では、Vリブドベルト
を例に挙げたが、これに限らず、他の伝動ベルトや運搬
ベルトであってもよく、さらには、高圧ホース、ロー
ル、防振ゴム、ブーツ、その他の工業用品、工業部品等
にも適用できるものである。
【0040】
【発明の効果】以上説明したように、請求項1,2に係
る本発明方法によれば、硫黄加硫可能なゴム;100重
量部、不飽和カルボン酸金属塩;10〜100重量部、
1分間半減期の温度が170℃以上である有機過酸化
物;0.2〜5重量部及び硫黄成分;0.5〜3.0重
量部を含有する未加硫ゴム組成物を、まず、有機過酸化
物の分解が起こらない低温域で加熱反応して加硫した
後、引き続き有機過酸化物の分解が起こる高温域で加熱
反応して有機過酸化物の分解により不飽和カルボン酸金
属塩を重合させるので、このいわゆる二段階連続加硫に
より、強度特性、高弾性および耐屈曲疲労性に優れた加
硫ゴム組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Vリブドベルトの縦断面図である。
【符号の説明】
なし
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 F16G 5/20 A

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫黄加硫可能なゴム;100重量部、不
    飽和カルボン酸金属塩;10〜100重量部、1分間半
    減期の温度が170℃以上である有機過酸化物;0.2
    〜5重量部及び硫黄成分;0.5〜3.0重量部を含有
    する未加硫ゴム組成物を有機過酸化物の分解が起こらな
    い低温域で加熱反応させた後、引き続き有機過酸化物の
    分解が起こる高温域で加熱反応させることにより加硫ゴ
    ム組成物を得ることを特徴とする加硫ゴム組成物の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 硫黄加硫可能なゴムがエチレン性不飽和
    ニトリル−共役ジエン系共重合体からなる水素化ゴムで
    あることを特徴とする請求項1記載の加硫ゴム組成物の
    製造方法。
JP26476292A 1992-10-02 1992-10-02 加硫ゴム組成物の製造方法 Withdrawn JPH06116442A (ja)

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