CN108359179B - 橡胶组合物及加工方法与应用，及包含其的电容器用密封件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物及加工方法，及应用该橡胶组合物的电容器用密封件，其中，橡胶组合物包括：一种橡胶组合物，其包括：橡胶基体和必要组份，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量a：0＜a≤100份，二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份，所述必要组份包含：交联剂1.5～10份，补强填充剂45～150份，其中，所述补强填充剂包含炭黑，所述炭黑的重量份0＜a≤30份。该橡胶组合物可用来制作电容器用密封件，利用该橡胶组合物制造的电容器用密封件的体积电阻率较高，抗压缩永久变形性能较好。

Description

橡胶组合物及加工方法与应用，及包含其的电容器用密封件
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体涉及一种橡胶组合物及其加工方法，本发明还涉及到应用该橡胶组合物的电容器用密封件。
背景技术
乙丙橡胶由于具有良好的电绝缘性、耐热老化性、耐介质性和低压缩永久变形等优点，被大量用于制造电容器密封件。硫黄硫化和过氧化物硫化是乙丙橡胶的两种传统硫化方法，为了避免硫黄硫化体系中的游离硫分子使电解液性能恶化，现在逐步趋向于采用过氧化物交联体系，但是由于电容器密封件对于抗撕裂性能的要求较高，而采用过氧化物硫化的乙丙橡胶的撕裂强度低于硫黄硫化的乙丙橡胶，这会导致在实际使用过程中电容器密封件发生破坏的风险上升，对安全不利，所以这是一个亟待解决的矛盾点。如何进一步平衡改善乙丙橡胶的电绝缘性、耐老化性和力学强度是一个问题。
乙丙橡胶是一种分子主链饱和的合成橡胶，可分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶两大类，两者都具有很好的耐老化性，乙丙橡胶类制品中常用的是三元乙丙橡胶，但是由于三元乙丙橡胶含有第三单体，分子链含有双键，而二元乙丙橡胶分子链完全饱和，所以二元乙丙橡胶具有更加优异的耐老化性，因此在对耐老化性能有较高要求的场合，通过并用二元乙丙橡胶来改善三元乙丙橡胶的耐老化性是一种常见的技术方案。但二元乙丙橡胶的力学强度偏低，会影响整体的物理机械性能。
二元乙丙橡胶是一种乙烯与丙烯的共聚物，属于乙烯与α-烯烃共聚物。乙烯与α-烯烃共聚物是只含碳氢元素且分子链饱和的聚合物，此类聚合物中常见的碳原子类型一般可分为伯碳、仲碳、叔碳，而叔碳原子是最容易被夺氢而形成自由基的，所以叔碳原子占所有碳原子的比例一般被认为是影响乙烯与α-烯烃共聚物耐老化性的主要因素，该比例越低则耐老化性越好，该比例可用支化度来表述，例如丙烯重量百分含量为60％的二元乙丙橡胶，可计算得到其每1000个碳原子中包含200个丙烯单元，即有200个叔碳原子或者200个甲基支链，因此其支化度是200个支链/1000个碳。二元乙丙橡胶的乙烯重量百分含量一般在40％～65％或者40％～60％，故其支化度一般在117～200个支链/1000个碳或者133～200个支链/1000个碳的区间内，该支化度可以认为高于其它常见的乙烯与α-烯烃共聚物。
现有技术中，常见的乙烯与α-烯烃共聚物中的α-烯烃除了选用丙烯外，还可以选用碳原子数不小于4的α-烯烃，可以选自C4-C20的α-烯烃，通常选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。若乙烯与α-烯烃共聚物的支化度偏低，则熔点和结晶度过高，不适合作为橡胶组份使用，若支化度偏高，则α-烯烃的含量较高，这会导致工艺难度和原料成本偏高，可操作性和经济性较低。现有技术中，乙烯与1-丁烯或者乙烯与1-辛烯共聚得到的聚烯烃根据结晶度和熔点的高低，可以被称为聚烯烃塑性体或者聚烯烃弹性体，其中部分聚烯烃弹性体牌号由于结晶度与熔点适当，可以与乙丙橡胶良好并用，且支化度较低，被视为是一种改善乙丙橡胶耐老化性的理想材料，在一定程度上可以替代乙丙橡胶使用。由于相对于乙烯与1-丁烯共聚物，乙烯与1-辛烯共聚物分子链更柔软、更具橡胶弹性和良好的物理机械性能，所以目前橡胶制品中常用的聚烯烃弹性体一般为乙烯和1-辛烯的共聚物，其辛烯重量百分含量一般不高于45％，更常用的不高于40％，对应的支化度一般不高于56个支链/1000个碳，更常用的支化度不高于50个支链/1000个碳，远低于二元乙丙橡胶的支化度，因此其具有非常优异的耐老化性，而且物理机械性能良好。
橡胶一般需要交联后使用，在乙丙橡胶常用的交联方式中，适合乙烯与α-烯烃共聚物的可以是过氧化物交联或辐照交联，两者主要都是通过夺取叔碳氢原子，形成叔碳自由基，再通过自由基结合形成碳碳交联，但是乙烯和1-辛烯的共聚物(以下简称POE)的叔碳原子较少，且和叔碳原子相连的支链长，空间位阻大，较难发生自由基反应，导致交联困难，影响加工效率和制品性能，比如抗压缩永久变形性难以令人满意。
所以目前需要一种更好的技术方案，可以改善乙丙橡胶的耐老化性能，同时可以具备较好的物理机械性能和交联表现，并且有望针对橡胶制品所需的特定功能性指标(如电绝缘性、抗压缩永久变形性等)有良好表现。
发明内容
针对现有技术中存在的矛盾点，本发明提供一种新型的橡胶组合物及加工方法，还提供一种包含该橡胶组合物的电容器密封件，提高电容器密封件的使用性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：提供一种橡胶组合物，其包括：橡胶基体和必要组份，按重量份计，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量为a：0＜a≤100份，二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；以100重量份橡胶基体计，所述必要组份包含：交联剂1.5～10份，补强填充剂45～150份，其中，所述补强填充剂包含炭黑，所述炭黑的重量份0＜a≤30份，其中支化聚乙烯的支化度不低于50个支链/1000个碳，重均分子量不低于5万，门尼粘度ML(1+4)125℃不低于2。
“支化聚乙烯”在现有技术中除了指有支链的乙烯均聚物外，也可以指有支链的饱和乙烯基共聚物，常用的如乙烯-α-烯烃共聚物，其可以是POE，尽管POE在物理机械性能和耐老化性上表现良好，但是交联表现不佳，所以虽然本发明所述支化聚乙烯可以同时包含支化乙烯均聚物和POE，但较好的选择是支化聚乙烯高比例包含或者仅包含支化乙烯均聚物，本发明优选的技术方案是支化聚乙烯中仅包含支化乙烯均聚物。
在对本发明技术方案的进一步阐述中，如无特殊说明，则所采用的支化聚乙烯均为支化乙烯均聚物。
本发明所用支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为Branched Polyethylene或者Branched PE，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于“链行走机理”催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。其链行走机理的本质是指后过渡金属催化剂，如(α-二亚胺)镍/钯催化剂在催化烯烃聚合过程中较为容易发生β-氢消除反应和再插入反应，从而导致支链产生。这类支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多的碳原子。
(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，而且(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合的速率高且活性高，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的支化聚乙烯。
本发明所用的支化聚乙烯的支化度优选为50～130个支链/1000个碳，进一步优选为60～130个支链/1000个碳，进一步优选为60～116个支链/1000个碳，支化度介于POE与二元乙丙橡胶之间，是一种区别于现有技术的全新技术方案，可以兼具优异的耐老化性和良好的交联表现。
交联表现包括交联密度和交联速率等因素，是橡胶基体的交联能力在加工过程中的具体表现。
本发明所用的支化聚乙烯优选具有40％以上或者50％以上的甲基支链含量，与二元乙丙橡胶的结构具有一定的相似性。就交联能力而言，支化度(叔碳原子含量)以及叔碳原子周围的空间位阻是影响饱和聚烯烃的交联能力的两个主要因素。相对于二元乙丙橡胶，本发明所用的支化聚乙烯在支化度上偏低，而且由于支化聚乙烯存在碳原子数不低于2的支链，所以本发明所用的支化聚乙烯的叔碳原子周围的空间位阻理论上要大于二元乙丙橡胶，综合两个因素可以判断，本发明所用的支化聚乙烯的交联能力应该弱于二元乙丙橡胶，更加弱于三元乙丙橡胶。但是本发明采用的部分支化聚乙烯的实际交联能力接近三元乙丙橡胶，甚至可以等同或优于三元乙丙橡胶。这意味着本发明的橡胶组合物在可以获得良好的耐老化性的同时，还可以不弱化交联能力，甚至可以具有优异的交联表现，达到意想不到的有益效果。
这或许可以被解释为本发明优选的技术方案中采用的支化聚乙烯上可能存在数量适当的二级支链结构，所谓二级支链结构是指支链上进一步存在支链的结构，在链行走过程中产生，这种结构也被称为“branch-on-branch”，因为二级支链的叔碳原子周围空间位阻低，更容易发生交联反应。具有二级支链结构是本发明优选的技术方案中所用的支化聚乙烯与现有技术中的二元乙丙橡胶或常见的乙烯-α-烯烃共聚物的明显区别。
利用空间位阻较低的二级支链结构来改善饱和聚烯烃弹性体交联能力是一种的新的技术方案。在本发明的技术方案下，当橡胶基体中包含带有二级支链结构的乙烯基共聚物或者其他饱和碳氢聚合物，也被认为在本发明的技术保护范围内。所述乙烯基共聚物是指乙烯与带有支链的α-烯烃的共聚物，具备二级支链结构，其中带有支链的α-烯烃可以选自异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、5-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯等，共聚单体还可以同时包含常见的直链α-烯烃。
现有技术中普遍认为通过(α-二亚胺)镍催化剂制备的支化聚乙烯是难以存在二级支链结构的，至少是难以充分辨别的，本发明的技术方案也为分析支化聚乙烯的结构提供了一种新的思路。
相对于乙丙橡胶而言，当支化聚乙烯有数量适当的二级支链结构时，在过氧化物交联过程中，支化聚乙烯的交联点可以在主链叔碳上产生，也可以在二级结构的支链叔碳上产生，所以支化聚乙烯通过过氧化物交联所形成的橡胶网络与乙丙橡胶相比，主链之间具有更为丰富的C-C连接链段长度，可以有效避免应力集中，有利于获得更好的力学性能，包括撕裂强度。另一方面，更好的交联能力可以有效提高交联密度，并且支化聚乙烯的分子量分布接近2，窄于一般的乙丙橡胶，所以也有望获得更好的抗压缩永久变形性能。
进一步的技术方案是，所选用的二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃优选40～80，乙烯含量优选45％～70％。
进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量为a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯特征为：是乙烯均聚物，其支化度为60～130个支链/1000个碳、重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102。
进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量为a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯是乙烯均聚物，其支化度为70～116个支链/1000个碳，重均分子量为20.1万～43.6万，门尼粘度ML(1+4)125℃为23～101；
进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量为a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯是乙烯均聚物，其支化度为80～105个支链/1000个碳，重均分子量为25.0万～40.0万，门尼粘度ML(1+4)125℃为40～95。
进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量为a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯是乙烯均聚物，其支化度为80～105个支链/1000个碳，重均分子量为26.8万～35.6万，门尼粘度ML(1+4)125℃为42～80。
进一步的技术方案是，所述三元乙丙橡胶的第三单体优选为二烯类单体，具体可选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等。特殊的，乙丙橡胶可以同时包含两种及以上的二烯类单体，如同时包含5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。二烯单体的官能团在过氧化物硫化中可以起到固有助交联剂一样的作用，提高交联效率。这有助于降低所需交联剂和助交联剂的用量和残留量以及添加它们所需的成本。二烯类单体占乙丙橡胶的重量比重优选为1％～14％，进一步优选为3％～10％，进一步优选为4％～7％。
进一步的技术方案是，所述补强填充剂还包括碳酸钙、滑石粉、煅烧陶土、硅酸镁、碳酸镁中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述交联剂包括过氧化物交联剂和硫磺中的至少一种，所述过氧化物交联剂为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述橡胶组合物还包括辅助成分，以100重量份橡胶基体计，所述辅助成分包含：助交联剂0.2～12份，增塑剂1～5份，金属氧化物2～10份，硫化促进剂0～3份。
进一步的技术方案是，所述助交联剂包含包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、不饱和羧酸金属盐和硫磺中的至少一种。所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述增塑剂为松焦油、机油、环烷油、石蜡油、古马隆、RX-80、硬脂酸、石蜡、液态聚异丁烯中的至少一种。合理使用增塑剂可以提高胶料的弹性和适合工艺操作的可塑性。为了提高粘性，还可优选采用有增粘作用的助剂，如松焦油、古马隆、RX-80、液态聚异丁烯等。
进一步的技术方案是，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钙的至少一种。
进一步的技术方案是，所述硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。
本发明的橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。
本发明还提供一种加工上述橡胶组合物的方法，该加工方法包括以下步骤：
(1)橡胶混炼：设置密炼机的温度和转子转速，首先将除交联体系以外的橡胶组合物按重量份依次添加到密炼机中进行混炼，然后加入交联体系经混炼均匀后排出，得到混炼胶，将混炼胶在开炼机上薄通后下片，停放等待硫化，其中，所述交联体系包含交联剂，还可以包括助交联剂和硫化促进剂；
(2)硫化：将混炼胶填入模具的模腔，在平板硫化机上加压硫化后，脱模即可得到硫化橡胶。为了改善硫化胶的抗压缩永久变形性，还可以进一步采用二段硫化工艺进行硫化。
本发明还提供一种电容器用密封件，其所用胶料包含上述橡胶组合物。
本发明的有益效果是：用支化聚乙烯部分或者全部取代橡胶组合物中的乙丙橡胶，采用过氧化物硫化体系，原理是由于支化聚乙烯的分子结构上具有较多的支链，且支链长度存在一定的长短分布，支化聚乙烯有数量适当的二级支链结构时，在过氧化物交联过程中，支化聚乙烯的交联点可以在主链叔碳上产生，也可以在二级结构的支链叔碳上产生，所以支化聚乙烯通过过氧化物交联所形成的橡胶网络与乙丙橡胶相比，主链之间具有更为丰富的C-C连接链段长度，可以有效避免应力集中，有利于获得更好的力学性能，包括撕裂强度。并且由于支化聚乙烯的分子量分布窄，普遍低于2.5，所以本发明的橡胶组合物在硫化之后具有更低的压缩永久变形。硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和体积电阻率提高，可以同时获得更好的力学性能、电绝缘性能和抗压缩永久变形性能。因此，本发明提供的新橡胶组合物更加适用于制造电容器密封件。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
为了更清楚的叙述本发明的实施方式，下面对本发明所涉及到的材料做个定义。
所用二元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃优选20～50，进一步优选40～50，乙烯含量优选45％～60％。
所用三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃优选20～100，进一步优选40～80，乙烯含量优选50％～75％，第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或双环戊二烯，第三单体含量为1％～7％。
所用支化聚乙烯可通过(α-二亚胺)镍催化剂在助催化剂的作用下催化乙烯均聚得到。所用(α-二亚胺)镍催化剂的结构、合成方法及通过其制备支化聚乙烯的方法是公开的现有技术，可以采用但不限于以下文献：CN102827312A、CN101812145A、CN101531725A、CN104926962A、US6103658、US6660677。
实施例中涉及的支化聚乙烯特征为：支化度为60～130个支链/1000个碳、重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102。
本发明的实施方式中提供一种橡胶组合物的配方，其包括：橡胶基体和必要组份，橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量为a：0＜a≤100份，二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；以100重量份橡胶基体计，必要组份包含：交联剂1.5～10份，补强填充剂45～150份，其中，所述补强填充剂包含炭黑，包含炭黑的重量份0＜a≤30份。补强填充剂进一步的包括碳酸钙、滑石粉、煅烧陶土、硅酸镁、碳酸镁中的至少一种。
交联剂包括过氧化物交联剂和硫磺中的至少一种，所述过氧化物交联剂为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
另外，橡胶组合物中还可以包括辅助成分，辅助成分包含：助交联剂0.2～12份，增塑剂1～5份，金属氧化物2～10份，硫化促进剂0～3份。其中，助交联剂包含包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、不饱和羧酸金属盐和硫磺中的至少一种。所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。增塑剂为松焦油、机油、环烷油、石蜡油、古马隆、RX-80、硬脂酸、石蜡、液态聚异丁烯中的至少一种。
金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钙的至少一种。硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。
本发明的实施例中还提供一种橡胶组合物的加工方法，该加工方法包括以下步骤：
(1)橡胶混炼：设置密炼机的温度和转子转速，首先将除交联体系以外的橡胶组合物按照重量份依次添加到密炼机中进行混炼，然后加入交联体系经混炼均匀后排出，得到混炼胶。将混炼胶在开炼机上薄通后下片，停放等待硫化，其中，所述交联体系包含交联剂，还可以包括助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)硫化：将混炼胶填入模具的模腔，在平板硫化机上加压硫化后，脱模即可得到硫化橡胶。
上述的橡胶组合物可用于制造电容器用密封件。
在本发明中的支化聚乙烯的支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得，具体如下表：
Figure BDA0001543484200000081
橡胶性能测试方法：
1、硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；
2、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标GB/T528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样；
3、撕裂强度测试：按照国标GB/T529-2008，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为直角形试样；
4、压缩永久变形测试：按照国标GB/T7759-1996，用压缩永久变形装置进行测试，B型式样，压缩量为25％，测试温度为70℃；
5、门尼粘度测试：按照国标GB/T1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试，测试温度为125℃，预热1分钟，测试4分钟；
6、热空气加速老化试验：按照国标GB/T3512-2001，在热老化试验箱中进行，试验条件为150℃×72h；
7、正硫化时间Tc90测试：按照国标GB/T16584-1996，在无转子硫化仪中进行，试验温度为160℃。
以下实施例1～10及对照例1和2的硫化条件统一为：温度：160℃；压力：16MPa；时间为Tc90+2min。
实施例1：
采用的支化聚乙烯编号为PER-7。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入20份炭黑N774和80份煅烧陶土，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例2：
采用的支化聚乙烯编号为PER-7。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入20份炭黑N774和80份煅烧陶土，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
对照例1：
采用的支化聚乙烯编号为PER-7。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份三元乙丙橡胶预压混炼90秒；加入20份炭黑N774和80份煅烧陶土，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例3：
采用的支化聚乙烯编号为PER-9。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入90份三元乙丙橡胶和10份支化聚乙烯预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入25份炭黑N774、100份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加入6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例4：
采用的支化聚乙烯编号为PER-8。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入20份二元乙丙橡胶、60份三元乙丙橡胶和20份支化聚乙烯预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入25份炭黑N774、100份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加入6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例5：
采用的支化聚乙烯编号为PER-5。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入25份炭黑N774、100份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加入6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例6：
采用的支化聚乙烯编号为PER-6。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入25份炭黑N774、100份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加入6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
对照例2：
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份三元乙丙橡胶预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入25份炭黑N774、100份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
性能测试数据如下表
Figure BDA0001543484200000121
性能测试数据分析：
通过实施例1、实施例2和对照例1的对比以及实施例3～6和对照例2的对比，可以发现随着支化聚乙烯替换乙丙橡胶的比重升高，所得硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和体积电阻率提高、压缩永久变形下降，说明采用含有支化聚乙烯的橡胶组合物可以同时获得更好的力学性能、电绝缘性能和抗压缩永久变形性能。
实施例7：
采用的支化聚乙烯编号为PER-1和PER-7。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入30份三元乙丙橡胶、50份PER-7和20份PER-1预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入15份炭黑N774和30份煅烧陶土，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例8：
采用的支化聚乙烯编号为PER-4和PER-7。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入50份PER-4和50份PER-7预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入20份炭黑N774、80份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加入10份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和8份助交联剂1,2-聚丁二烯，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例9：
采用的支化聚乙烯编号为PER-3。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶和50份PER-3预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入20份炭黑N774和40份煅烧陶土，混炼3分钟；最后加入1份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.3份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、0.5份交联剂硫磺、1份N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和0.8份二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例10：
采用的支化聚乙烯编号为PER-2和PER-7。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入80份PER-7和20份PER-1预压混炼90秒；然后加入10份氧化锌和2份硬脂酸，混炼1分钟；加入30份炭黑N774、120份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加入10份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和10份助交联剂1,2-聚丁二烯，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例11：
采用的支化聚乙烯编号为PER-11。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入25份炭黑N774、100份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加入6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例12：
采用的支化聚乙烯编号为PER-12。
加工步骤如下:
(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入25份炭黑N774、100份煅烧陶土和2份石蜡，混炼3分钟；最后加入6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
性能测试数据如下：
Figure BDA0001543484200000141
Figure BDA0001543484200000151

Claims (12)

1.一种电容器密封件用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括：橡胶基体和必要组份，按重量份计，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量a：0＜a≤100份，二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；以100重量份橡胶基体计，所述必要组份包含：交联剂1.5～10份，补强填充剂45～150份，其中，所述补强填充剂包含炭黑，所述炭黑的重量份0＜a≤30份，其中支化聚乙烯包含乙烯均聚物，其支化度为60-105个支链/1000个碳，重均分子量为26.8-51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为42-102，甲基含量为54.0-68.1mol/%。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份橡胶基体计，所述橡胶基体中支化聚乙烯的含量为a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为87-105个支链/1000个碳，重均分子量为26.8-40.1万，门尼粘度ML(1+4)125℃为42-101，甲基含量为54.0-61.8mol/%。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述补强填充剂还包括碳酸钙、滑石粉、煅烧陶土、硅酸镁、碳酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂包括过氧化物交联剂和硫磺中的至少一种，所述过氧化物交联剂为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1 ,1-二叔丁基过氧化物-3,3 ,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2 ,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2 ,5-二甲基-2 ,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物还包括辅助成分，以100重量份橡胶基体计，所述辅助成分包含：助交联剂0.2～12份，增塑剂1～5份，金属氧化物2～10份，硫化促进剂0～3份。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述助交联剂包含包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N ,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N ,N’-双亚糠基丙酮、1 ,2-聚丁二烯、不饱和羧酸金属盐和硫磺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种橡胶组合物，其特征在于，所述增塑剂为松焦油、机油、环烷油、石蜡油、古马隆、RX-80、硬脂酸、石蜡、液态聚异丁烯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钙的至少一种。
9.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所选用的二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为40～80，乙烯含量为45％～70％。
11.一种加工权利要求1～10中任一所述橡胶组合物的方法，其特征在于，该加工方法包括以下步骤：
(1)橡胶混炼：设置密炼机的温度和转子转速，首先将除交联体系以外的橡胶组合物按重量份依次添加到密炼机中进行混炼，然后加入交联体系经混炼均匀后排出，得到混炼胶，将混炼胶在开炼机上薄通后下片，停放等待硫化，其中，所述交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)硫化：将混炼胶填入模具的模腔，在平板硫化机上加压硫化后，脱模即可得到硫化橡胶。
12.一种电容器用密封件，其特征在于，所述电容器用密封件包含权利要求1～10中任一所述的橡胶组合物成分。
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