CN110713648B

CN110713648B - 一种耐老化的极性橡胶组合物及加工方法与应用

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Publication number: CN110713648B
Application number: CN201810771307.XA
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Hangzhou Xinglu Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Hangzhou Xinglu Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2038-07-13
Also published as: US20210292527A1; WO2020011004A1; EP3822312A1; EP3822312A4; CN110713648A

Abstract

本发明公开了一种耐老化的极性橡胶组合物及加工方法与应用，其中，该橡胶组合物包括：橡胶基体和配合组份，按重量份计，每100份橡胶基体中包含0～99份高度支化聚乙烯P1、0～100份高度支化聚乙烯P1与极性单体的反应物P2，0～50份乙烯与α‑烯烃的共聚物与极性单体的反应物P3，0～50份单烯烃与二烯类单体的二元或三元及以上的共聚物与极性单体的反应物P4，且P1与P2的含量之和为50～100份；其中，P1为有支链结构的乙烯均聚物，其支化度不低于50个支链/1000个碳；配合组份包含硫化体系。本发明提供了一种兼具耐老化性和一定极性的橡胶组合物，拓宽了高度支化聚乙烯作为弹性体的使用范围，使其更加适用于对粘结性、耐油性等与极性相关的性能有要求的场合。

Description

一种耐老化的极性橡胶组合物及加工方法与应用

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐老化的极性橡胶组合物及加工方法与应用。

背景技术

高度支化聚乙烯是一种通过乙烯均聚得到的弹性体，原料成本相对较低，其作为一种分子链饱和的聚烯烃弹性体，具有极佳的耐老化性，可以应用在密封件、电线电缆、防水卷材、耐热输送带、耐热胶管等众多领域，但由于其分子结构中只含碳氢元素，且完全饱和，所以是一种非极性的材料，在粘结性、耐油性、染色性、阻燃性、与极性材料的共混相容性等与极性相关的性能上表现很差，这也限制了高度支化聚乙烯的应用范围。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于高度支化聚乙烯的耐老化的极性橡胶组合物，该组合的橡胶基体中至少包含极化改性的高度支化聚乙烯和其它具备极性且与高度支化聚乙烯具有良好相容性的耐老化弹性体中的一种，从而使橡胶组合物整体具备良好的耐老化性和一定的极性，可以有效拓宽支化聚乙烯的应用范围。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种橡胶组合物，包含橡胶基体和配合组份，按重量份计，每100份橡胶基体中包含0～99份高度支化聚乙烯P1、0～100份高度支化聚乙烯P1与极性单体的反应物P2，0～50份乙烯与α-烯烃的共聚物与极性单体的反应物P3，0～50份单烯烃与二烯类单体的二元或三元及以上的共聚物与极性单体的反应物P4，且P1与P2的含量之和为50～100份，且P2、P3、P4的含量之和不低于3份；其中P1为有支链结构的乙烯均聚物，其支化度不低于50个支链/1000个碳；所述配合组份包含硫化体系。

本发明所用高度支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为Branched Polyethylene或者Branched PE，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于“链行走机理”催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。其链行走机理的本质是指后过渡金属催化剂，如(α-二亚胺)镍/钯催化剂在催化烯烃聚合过程中较为容易发生β-氢消除反应和再插入反应，从而导致支链产生。这类高度支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多的碳原子。

(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的高度支化聚乙烯。

本发明所用的高度支化聚乙烯原料的支化度不低于50个支链/1000个碳，重均分子量不低于6.6万；支化度进一步优选为60～130个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为6.6万～51.8万；支化度进一步优选为70～120个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为8.2万～43.6万。门尼粘度优选为6～102，进一步优选为12～93。

本发明所用的乙烯与α-烯烃的共聚物中的α-烯烃具有3～30个碳原子，所述α-烯烃的包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯的至少一种。具体地，乙烯与α-烯烃的共聚物可以选自乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物和乙烯辛烯共聚物中的至少一种，优选为乙烯丁烯共聚物或者乙烯辛烯共聚物。

本发明所用的单烯烃与二烯类单体的二元共聚物优选为异丁烯和异戊二烯的共聚物，具体可以是丁基橡胶。

本发明所用的单烯烃与二烯类单体的三元及以上共聚物优选为三元乙丙橡胶，第三单体具体可选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯中的至少一种。

本发明中，用于制备P2、P3和P4所用的极性单体可以选自马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、富马酸(FA)、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、富马酸二丁酯(DBF)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二乙酯(DEM)、卤素单质(如液氯、液溴等)、含卤化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺、溴二甲基乙内酰脲、炭吸附氯、碳吸附溴等)、含硫化合物(如二氧化硫、亚磺酰氯等)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)、苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MSt)、丙烯腈(AN)等，优选的技术方案是所用的极性单体包含上述极性单体中的至少一种。

本发明所用P2的制备方法可以是将高度支化聚乙烯与极性单体通过溶液接枝法、溶胀接枝法、热炼接枝法、熔融接枝法、辐射接枝法、乳液接枝法、悬浮接枝法等途径，在自由基引发剂、高温、高剪切力、高能辐射、超声波等一种或多种作用下发生接枝反应得到，常规的制备方法是通过溶液法或者熔融法在自由基引发剂的作用下发生接枝反应得到。溶液接枝法所用溶剂包括甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、正庚烷、四氯化碳、氯苯、三氯苯等或上述溶剂的混合溶剂。其中所用极性单体可以是一种或者两种及以上。为了提高接枝效率或者抑制接枝反应过程中的降解或交联等副反应，可以采用两种及以上的多单体接枝改性技术，如将苯乙烯作为供单体，可以起到提高接枝效率或者抑制接枝反应过程中的降解或者交联等副反应，从而改善接枝效果。

本发明中，P2可以选自高度支化聚乙烯接枝马来酸酐、高度支化聚乙烯接枝丙烯腈、高度支化聚乙烯接枝苯乙烯、含卤高度支化聚乙烯等，从成本角度考虑，P2优选为含卤支化聚乙烯，其中极性基团包含氯基、溴基、氯磺酰基、溴磺酰基中的至少一种。优选的极性单体是卤素单质、含卤化合物或者含硫化合物中的至少一种，进一步优选为氯单质或溴单质，卤素含量优选为0.2％～51.3％。反应方法优选为通过溶液法，在自由基引发剂的作用下与氯气或者液溴发生反应，得到氯化支化聚乙烯或者溴化支化聚乙烯，氯含量优选为0.5％～45.5％，或者0.5％～35.6％，或者0.5％～25.6％，或者1.2％～10.4％，或者1.2％～6.3％，或者3.1％～25.6％，或者10.4％～35.6％；溴含量优选为0.5％～4％，进一步优选为0.8％～4％，进一步优选为1％～3.2％；支化聚乙烯在氯化的过程中还可以进一步进行磺化，硫元素的含量优选为0.5％～2％。

在氯化或者溴化的基础上可以进一步与马来酸酐、丙烯腈、苯乙烯等极性单体进一步反应，得到更具针对性的改性高度支化聚乙烯。

本发明所用的P3可以选自卤化二元乙丙橡胶、卤化乙烯辛烯共聚物、马来酸酐改性二元乙丙橡胶或者马来酸酐改性乙烯辛烯共聚物等。

本发明所用的P4可以选自氯化三元乙丙橡胶、溴化三元乙丙橡胶、氯磺化三元乙丙橡胶、马来酸酐改性三元乙丙橡胶、丙烯腈改性三乙丙橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等。

从市场成熟度考虑，上述P3、P4中优选P4，进一步优选氯化丁基橡胶或者溴化丁基橡胶。并用氯化丁基橡胶除了可以改善橡胶组合物的粘合性能外，还可以丰富橡胶组合物可选择的硫化体系，还可以改善动态性能，如动态耐臭氧老化性和阻尼性能，更加适用于胎侧、输送带、减震件等应用领域。

进一步的技术方案是，本发明橡胶组合物中的硫化体系可选自过氧化物硫化体系、硫磺硫化体系、硫脲硫化体系、噻二唑硫化体系、三唑二巯基胺盐硫化体系、金属氧化物硫化体系、酚醛树脂硫化体系、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺硫化体系和辐射硫化敏化体系等，优选自过氧化物硫化体系、硫磺硫化体系、硫脲硫化体系、金属氧化物硫化体系和辐射硫化敏化体系中的至少一种。

过氧化物硫化体系包含过氧化物交联剂和助交联剂，进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述过氧化物交联剂用量为2～10份，助交联剂用量为0.2～10份。其中过氧化物交联剂包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIBP)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷(DBPMH)、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种，助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、对醌二肟、硫磺和不饱和羧酸金属盐中的至少一种，所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌(ZDMA)、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。添加适量的不饱和羧酸金属盐如甲基丙烯酸锌可以有效改善硫化胶的物理机械性能，尤其是拉伸强度。以HVA-2为助交联剂可以加快硫化速度、提高交联密度并改善交联网络，在橡胶基体中有卤化丁基橡胶存在的情况下，HVA-2还可以作为卤化丁基橡胶的硫化剂，有利于改善P1或者P2与卤化丁基橡胶的共硫化性，进而改善胶料整体的综合性能。

硫黄硫化体系包含硫磺和促进剂，进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述硫磺用量为0.3～2份，促进剂用量为0.5～3份。促进剂可以选自2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、1,2-亚乙基硫脲中的至少一种。以100重量份橡胶基体计，硫磺硫化体系中还可以进一步包含3～6份氧化锌，0～1份氧化镁。当采用过氧化物硫化体系与硫磺硫化体系并用的技术方案时，橡胶基体中还可以包含一定量的三元乙丙橡胶，来提高橡胶组合物整体的共硫化性，具体地，每100重量份橡胶基体中包含0～30份三元乙丙橡胶。

硫脲硫化体系一般由硫脲和少量硫磺构成，其中硫脲可以选自乙基硫脲或者亚乙基硫脲。硫脲硫化体系可以对卤素含量较高的卤化支化聚乙烯进行硫化，硫化机理与常规的氯化聚乙烯(CPE)类似，并且硫脲硫化体系也适用于卤化丁基橡胶的硫化，且硫脲硫化的卤化丁基橡胶耐热性好、力学强度高，所以当本发明的橡胶组合物中同时包含高卤素含量的支化聚乙烯和卤化丁基橡胶时，硫化体系中包含一定的硫脲成分有助于提高共硫化性和力学强度。

噻二唑硫化体系和三唑二巯基胺盐硫化体系适用于硫化橡胶基体卤素含量较高的橡胶组合物。噻二唑硫化体系由交联剂和促进剂组成，交联剂主要是噻二唑衍生物交联剂，常见的有ECHO.A、ECHO.、TDD、PT75、TDDS等，常见的促进剂有Vanax 808、EataAccelDH、NC、Accel 903、BF等。并配合一定量的吸酸剂如高活性氧化镁或者超细氢氧化镁。三唑二巯基胺盐硫化体系是整合了噻二唑硫化剂和促进剂(正丁醛和苯胺缩合物)有效基团的单一物质，克服了噻二唑及促进剂对橡胶交联后，键的不规则分布缺点，使得橡胶交联体成为稳定结构。相对于噻二唑体系，该盐还因特殊基团的引入从而改变了体系的PH值，由强酸性变成中性，改变了酸性填料对体系的不良影响，使得橡胶交联时更具化学活性。因此该体系交联的橡胶在物理性质或化学性质都有着质的提升。适合低温无压低压硫化工艺条件，硫化速度快，添加量少，硫化温度内不分解，不产生臭味，环保无毒。代表性的产品为：硫化剂FSH、交联剂TEHC。

金属氧化物硫化体系包含氧化锌，进一步包含氧化镁和硬脂酸，在橡胶基体中有卤化丁基橡胶存在的情况下，氧化镁具有防焦剂的作用，硬脂酸具有辅助金属氧化物分散和调节硫化速度的作用。

辐射硫化敏化体系主要成分是辐射敏化剂，可选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。辐射敏化体系特别适用于对电绝缘性能有要求的电线电缆应用领域或者对材料洁净度有较高要求的医用橡胶制品。

进一步的技术方案是，本发明的橡胶组合物中，以100重量份橡胶基体计，所述配合组份还包含补强填充剂10～200份，增塑剂0～80份、金属氧化物3～30份、硬脂酸0～3份、表面改性剂0～15份、稳定剂0～6份、增粘剂0～5份、粘合剂0～20份、阻燃剂0～150份、发泡剂0～20份，气体阻隔剂0～40份。

进一步的技术方案是，所述补强填充剂包含炭黑、白炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、滑石粉、硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁、钛白粉、蒙脱土、短纤维、高岭土、膨润土中的至少一种。

进一步的技术方案是，所述增塑剂包含松焦油、机油、环烷油、石蜡油、芳烃油、液态1,2-聚丁二烯、液态聚异丁烯、二甲基丙烯乙二醇酯、液态乙丙橡胶、古马隆、RX-80、硬脂酸、石蜡、氯化石蜡、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、偏苯酸三辛酯中的至少一种。为了提高粘性，还可优选采用有增粘作用的增塑剂，如松焦油、古马隆、RX-80、液态聚异丁烯、二甲基丙烯乙二醇酯等。为了提高耐寒性，可以优选采用己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二辛酯等。对于含卤橡胶基体，环氧大豆油在加工过程中具有稳定橡胶基体的作用。

进一步的技术方案是，所述金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铅、氧化钙中的至少一种。金属氧化物可以辅助交联，并且吸收氯化氢或溴化氢。

进一步的技术方案是，所述稳定剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(AW)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N-苯基-N'-环己基对苯二胺(4010)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(4020)等，对于橡胶基体中卤素含量较高的橡胶组合物，稳定剂还可以进一步选自盐基性铅盐类化合物、金属皂类化合物、有机锡类化合物、环氧化合物、亚磷酸酯类化合物、多元醇类化合物等，其中盐基性铅盐类化合物选自硬脂酸铅、二碱式钛酸铅、碱式硅酸铅、邻苯二甲酸铅等。

进一步的技术方案是，所述阻燃剂包含季戊四醇、聚磷酸铵、三乙基磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑、硬脂酸锌、钛酸酯、十溴联苯醚、硅烷偶联剂改性的氢氧化物、红磷中的至少一种。所述氢氧化铝、氢氧化镁、硅烷偶联剂改性的氢氧化物分别为纳米氧化铝、纳米氢氧化镁，硅烷偶联剂改性的纳米氢氧化物，所述红磷为微胶囊化的红磷。

进一步的技术方案是，所述表面改性剂包含聚乙二醇、二苯基硅二醇、三乙醇胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

进一步的技术方案是，所述粘合剂包含间苯二酚给予体、亚甲基给予体、有机钴盐、马来酸酐丁二烯树脂、液态天然橡胶中的至少一种。间苯二酚给予体可以选自间苯二酚(粘合剂R)、粘合剂RS、粘合剂RS-11、粘合剂R-80、粘合剂RL、粘合剂PF、粘合剂PE、粘合剂RK、粘合剂RH中的至少一种；亚甲基给予体可以选自六亚甲基四胺(HMTA)、粘合剂H-80、粘合剂A、粘合剂RA、粘合剂AB-30、粘合剂Rq、粘合剂RC、粘合剂CS963、粘合剂CS964中的至少一种。有机钴盐如硼酰化钴可以有效提升橡胶组合物与金属之间的粘合强度。进一步的技术方案是粘合剂还可以选自三嗪粘合剂，具体商用牌号可选自粘合剂TAR、粘合剂TZ、粘合剂AIR-1、粘合剂AIR-101中的至少一种，优选粘合剂AIR-1、粘合剂AIR-101中的至少一种，可部分替代上述间苯二酚给予体粘合剂，具有粘合性能好且相对环保的优势。粘合体系与白炭黑协同作用可以具有良好的粘合性。

在本发明的实施方式中，为了改善胶料的粘性，橡胶组合物可以进一步包含增粘剂，前述增塑剂中的是松焦油、古马隆树脂、RX-80、液态聚异丁烯同时具有增粘剂的作用，其中液态古马隆树脂相比固态古马隆树脂具有更好的增粘效果，增粘剂还可以选自C5石油树脂、C9石油树脂、Escorez 1102树脂、氢化松香、萜烯树脂、烷基酚醛树脂、改性烷基酚醛树脂、烷基苯酚-乙炔树脂、不饱和羧酸金属盐等，以100重量份橡胶基体计，增粘剂的用量一般不超过30重量份，其中不饱和羧酸金属盐如甲基丙烯酸盐在改善粘合性能的同时还具有稳定剂的作用，提高橡胶组合物的耐高温老化性。

进一步的技术方案是，上述发泡剂包含碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基亚戊基四胺(H)、二苯磺酰肼醚(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、尿素、含低沸点烃微胶囊型发泡剂中的至少一种。含有发泡剂的上述橡胶组合物特别适用于生产轻便弹性好的鞋底材料。

进一步的技术方案是，上述气体阻隔剂可选自NM360或者EVOH。气体阻隔剂的加入可以使本发明的橡胶组合物更好地应用于对气密性有要求的场合。

本发明的橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。

本发明还提供一种上述橡胶组合物的加工方法A，由于本发明的橡胶基体均属于非极性聚合物或者非极性聚合物的极化改性物，其具有良好的相容性，所以可选择如下加工方法，其混炼工艺包含以下步骤：

(1)设置密炼机温度和转子转速；

(2)将橡胶基体投入密炼机中混炼；

(3)将配合组份中除硫化体系外的成分按照干性助剂和液体助剂的顺序依次投入密炼机中混炼至功率稳定；

(4)待密炼机温度合适时，在密炼机中加入硫化体系成分混炼，然后排胶；或者在第(3)步操作后直接排胶，在温度合适的开炼机上加入硫化体系；

(5)在开炼机或者多辊压延机上薄通、下片、降温、停放16～24小时后返炼出片。

当橡胶基体包含两种及以上组成时，本发明还提供另一种上述橡胶组合物的加工方法B，具体为采用母炼胶法，将各种橡胶基体分为至少两组，各组橡胶基体各自按照方法A中1～3的步骤制成混炼母胶，然后将各混炼母胶一起投入密炼机或开炼机中混炼，然后加入硫化体系，混炼均匀后薄通下片。

当橡胶基体包含两种及以上组成时，本发明还提供另一种上述橡胶组合物的加工方法C，具体为采用母炼胶法，将各种橡胶基体分为至少两组，各组橡胶基体各自按照方法A中1～4的步骤制成混炼母胶，然后将各混炼母胶一起投入密炼机或开炼机中混炼均匀后薄通下片。

本发明提供一种轮胎，其胎侧和胎面所用的胶料中至少一种包含上述橡胶组合物。

本发明所提供的轮胎可以为子午线轮胎、斜交胎、或者力车胎。其中力车胎可以是自行车胎、手推车胎、畜力车胎、电动车胎等非机动车胎。力车胎尤其是可以优选作为白色或者彩色的自行车胎。

可以使用本发明的橡胶组合物作为胎侧胶，通过通常的方法制造轮胎。即，将混炼胶按照轮胎设计的胎侧形状进行挤出加工，在轮胎成型机上用通常的方法与其他的轮胎构件一起成型，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到轮胎。

可以使用本发明的橡胶组合物作为胎面胶，通过通常的方法制造轮胎。即，将混炼胶按照轮胎设计的胎面形状进行挤出加工，在轮胎成型机上用通常的方法与其他的轮胎构件一起成型，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到轮胎。支化聚乙烯的玻璃化转变温度可以在接枝部分极性单体(如苯乙烯)后得到提高，从而有利于提高其作为胎面胶时的抗湿滑性。

进一步的技术方案是，上述轮胎的胎侧和胎面同时使用本发明提供的橡胶组合物，改善两者之间的共硫化性和粘合性、从而改善轮胎的整体质量。

上述轮胎所用钢丝或纤维骨架优选表面经过处理的，可以与非极性橡胶良好粘合的品种。表面处理可以采用浸泡RFL浸渍体系的方式。

本发明还提供一种减震支座，其所用橡胶包含上述橡胶组合物，进一步的技术方案是为了减小蠕变和应力松弛对上述橡胶支座性能的影响，橡胶组合物中增塑剂的用量优选0～15份，进一步优选为液态聚异丁烯、液态乙丙橡胶等低分子量聚合物增塑剂。所述的减震支座具体可以为桥梁板式橡胶支座、盆式橡胶支座、发动机减震支座、汽车耐油减震垫、汽车排气管减震支架、轨枕垫或者建筑隔震橡胶支座等。本发明的橡胶组合物具有良好的耐压缩永久变形性能、耐屈挠疲劳、耐高温、耐臭氧老化性能，在有卤化丁基橡胶存在的情况下，还可以在阻尼减震性能上具有良好的表现。

本发明还提供一种胶塞，其所用橡胶包含上述橡胶组合物。本发明提供的胶塞具有良好的耐老化性、耐酸碱性和耐压缩永久变形性，并且具有良好的气密性。所述的胶塞具体可以用作医用瓶塞，其硫化体系优选氧化锌硫化体系或者辐射交联体系。当采用氧化锌硫化体系时，橡胶基体优选包含卤化丁基橡胶和卤化支化聚乙烯，进一步优选为溴化丁基橡胶和溴化支化聚乙烯，以100重量份橡胶基体计，溴化丁基橡胶的用量优选为40～50重量份。

本发明还提供一种内胎，其所用橡胶包含上述橡胶组合物，本发明的内胎由于橡胶的粘合性较好，所以贴气门嘴工序的加工效果较好。

本发明还提供一种无内胎轮胎，其包含气密层，其气密层所用橡胶包含上述橡胶组合物。

本发明还提供一种输送带，包含工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶，其工作面覆盖胶和非工作面覆盖胶中的至少一层包含上述橡胶组合物。使用本发明的橡胶组合物作为输送带的覆盖胶可以提高输送带的覆盖胶与粘合层之间的粘合性能。并在一定程度上改善其抗静电性、阻燃性、耐油性等性能中的一种或多种。

本发明还提供一种帆布芯输送带，其粘合层所用橡胶包含上述橡胶组合物，所用帆布为棉帆布、维纶帆布、锦纶帆布、聚酯帆布、直径直纬聚酯-锦纶帆布、芳纶帆布中的任意一种。进一步的技术方案是，该输送带的工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶至少一层所用橡胶的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯或改性支化聚乙烯5～100重量份。

上述帆布芯输送带所用的粘合胶或者绳芯输送带所用的粘合芯胶所用橡胶组合物可以进一步包含2～5份短纤维用于提高模量，改善输送带整体的模量分布。短纤维优选表面经过预处理的，与非极性橡胶共混性能良好的品种。

本发明还提供一种绳芯输送带，其粘合芯胶所用橡胶包含上述橡胶组合物，所用绳芯为钢丝绳芯或者聚合物绳芯，聚合物绳芯可以选自芳纶绳芯、超高分子量聚乙烯纤维绳芯等。进一步的技术方案是，该输送带的工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶至少一层所用橡胶的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯或改性支化聚乙烯5～100重量份。

本发明还提供一种输送带，其覆盖胶和粘合胶之间有缓冲胶，缓冲胶所用橡胶包含上述橡胶组合物。进一步的技术方案是，该输送带的工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶至少一层所用橡胶的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯或改性支化聚乙烯5～100重量份。

本发明还提供一种单层胶管，其所用胶料包含上述橡胶组合物。所述胶管可选自输水胶管、输油胶管、输酸(碱)胶管等。

本发明还提供一种胶管，包含内胶层和外胶层，其内胶层和外胶层中的至少一层包含上述橡胶组合物。所述胶管选自空调胶管、制动胶管、蒸汽胶管、真空胶管等。

本发明还提供一种胶管，包含内胶层、中胶层和外胶层，所述内胶层、中胶层和外胶层中的至少一层包含上述橡胶组合物。所述胶管可选自如汽车制动胶管、矿用液压胶管等液压胶管。

本发明还进一步提供与上述胶管相配套的胶管总成，其外胶层所用橡胶组合物包含上述橡胶组合物。

本发明还提供一种动力传送带，其包括：具有一定长度的包括缓冲橡胶层和压缩橡胶层的主体，其特征在于，缓冲橡胶层和压缩橡胶层中的至少一层所用橡胶包含上述橡胶组合物。缓冲橡胶层可以使用与压缩橡胶层相同的橡胶基体，该缓冲橡胶层可以包含或者不含上述短纤维，为了提高粘合性能，优选不含短纤维。

缓冲橡胶层内的承载芯线优选具有高强度和低伸长率的品种，具体可选自聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维等，聚酯纤维可选自聚芳酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维等。优选对上述承载芯线进行粘合处理以提高承载芯线与橡胶的粘合性能，可以通过将承载芯线浸入处理溶液如间苯二酚甲醛胶乳(PFL浸渍液)并加热干燥进行粘合处理。

本发明提供的动力传送带还包含补强织物，一般位于缓冲橡胶层的外侧，其可以使用棉纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚酰胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维等的平织、斜织、缎纹织织物等，优选使用涂布有橡胶组合物并经过RFL处理的橡胶帆布作为补强织物。

针对动力传送带的进一步的技术方案是：以100重量份橡胶基体计，其压缩橡胶层进一步包含10～80重量份固体润滑剂，其中固体润滑剂包含石墨、云母、二硫化钼和聚四氟乙烯中的至少一种，进一步优选10～60重量份。

使用本发明提供的橡胶组合物作为压缩层胶料生产的传动带还包括但不限于以下类型：包布式普通V带、包布式窄V带、包布式联组带、包布式农机带、六角带、切边式V带、切边式窄V带、切边式联组V带、切边式机械用变速V带、切边式工业用变速V带、摩托车变速V带、多楔带等。

本发明的动力传送带并不局限于上述构造。例如，无缓冲橡胶层的多楔带、设置背面橡胶层取代补强织物且橡胶暴露于带背面的V带也包括在本发明的技术范围以内。

本发明还提供一种同步带，其所用橡胶包含上述橡胶组合物。

本发明还提供一种胶辊，其所用橡胶包含上述橡胶组合物。

本发明还提供一种电缆，其护套层或绝缘层中的至少一层所用橡胶包含上述橡胶组合物。

本发明还提供一种电线，其绝缘层所用橡胶包含上述橡胶组合物。

本发明还提供一种防水卷材，其所用胶料包含上述橡胶组合物。其具有较好的粘结施工性。

本发明的有益效果是：

(1)有效克服高度支化聚乙烯非极性的局限性，提供了一种兼具耐老化性和一定极性的橡胶组合物，拓宽了高度支化聚乙烯作为弹性体的使用范围，使其更加适用于对粘结性、耐油性等与极性相关的性能有要求的场合；

(2)本发明的橡胶组合物可以针对不同的加工和应用需求，可以在交联速度、交联效率、力学强度、耐磨性能、气体阻隔性能等一个或多个方面得到改善。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例所用支化聚乙烯原料特征为：支化度优选为50～130个支链/1000个碳、重均分子量优选为为6.6×10⁴～53.4×10⁴g/mol，门尼粘度ML(1+4)125℃优选为6～105。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。

支化聚乙烯原料进一步优选自下表：

本发明实施例所用卤化支化聚乙烯的制备方法是按照本领域的常规溶液法改性手段将氯气、溴或二氧化硫通入含有支化聚乙烯和自由基引发剂(如偶氮二异丁腈)的四氯化碳或者己烷溶液中，控制不同的反应温度和时间，得到各种不同的含卤支化聚乙烯。

本发明实施例所用含卤支化聚乙烯选自下表：

本发明实施例所用卤化丁基橡胶可选自下表：

本发明实施例所用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)的马来酸酐接枝率为1％，门尼粘度ML(1+4)125℃为25。

本发明实施例所用马来酸酐接枝POE(POE-g-MAH)的马来酸酐接枝率为0.9％，熔融指数(190℃，2.16kg)为2g/10min。

橡胶性能测试方法：

1、硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；

2、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标GB/T528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样；

3、撕裂强度测试：按照国标GB/T529-2008，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为直角形试样；

4、压缩永久变形测试：按照国标GB/T7759-1996，用压缩永久变形装置进行测试，B型式样，压缩量为25％；

5、门尼粘度测试：按照国标GB/T1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试，测试温度按实际条件设定，预热1分钟，测试4分钟；

6、热空气加速老化试验：按照国标GB/T3512-2001，在热老化试验箱中进行，温度和时间按实际条件设定；

7、体积电阻率测试：按照国标GB/T1692-2008，使用高阻计进行测试；

8、氧指数测试：按照国标GB/T2046.2-2009测试。

9、与织物的粘合强度测试：按照国标GB6759-86对橡胶和帆布层以及帆布与帆布之间的粘合强度进行测试。在拉力机上以100mm/min的速度按“一次一层法”(A法)在试样粘合层间引起一定长度的剥离，利用自动记录的剥离力曲线计算粘合强度。在高温拉力试验机上以上述A法测得高温下的粘合强度。

10、与板材的粘合强度测试：按照国标GB/T 7760进行；

11、气密性测试：按照国标GB7755，使用气密性测试仪进行气体阻隔性测试。

实施例1～9以及对比例1

本发明提供一种具有良好粘合强度的橡胶组合物，可用于胶管、输送带或其他含有粘合层的橡胶制品。

所述粘合用橡胶组合物以实施例1～9以及对照例1为例。实施例1～9以及对照例1的基本配方如表1所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)

表1

实施例1～9以及对比例1橡胶组合物按如下方法加工：

(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为70℃，转速为40转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒，然后将除硫化体系外的助剂按照干性助剂和液体助剂的顺序依次投入密炼机中混炼至功率稳定，最后加入硫化体系，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。其中实施例3和9中的氧化锌随硫化体系加入；实施例4～9中的粘合剂RA随硫化体系加入。

(2)返炼、出片，与市售聚酯帆布进行贴合制样，停放20小时后进行粘结强度测试。

实施例1～9和对比例1的性能测试结果如表2所示：

表2

从实施例1和2与对比例1的对比可以发现，当橡胶基体的极性提高后，在同样的配方条件下，橡胶组合物的粘合性能有明显提高。实施例3～9也表现出良好的常温、高温以及高温老化后的粘合性能。上述实施例的橡胶组合物适用于输送带粘合层、胶管中胶层等对粘合性和耐老化性有要求的场合。

实施例10～17及对比例2

本发明提供一种具有良好的物理机械性能、耐老化性和粘合性的橡胶组合物，以实施例10～17以及对比例2为例。实施例10～17以及对比例2的基本配方如表3所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)

表3

实施例10～15以及对比例2橡胶组合物按如下方法混炼：

设置密炼机温度为70℃，转速为40转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒，然后将除硫化体系外的助剂按照干性助剂和液体助剂的顺序依次投入密炼机中混炼至功率稳定，最后加入硫化体系，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。

实施例16按如下方法混炼：

采用母炼胶法，将DCP和TAIC全部分配给PER-5，其余组份按照配方先与PER-5和氯化丁基橡胶分别混炼，设置密炼机温度为70℃，转速为40转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒，然后将除硫化体系外的助剂按照干性助剂和液体助剂的顺序依次投入密炼机中混炼至功率稳定，最后加入硫化体系，氧化锌随硫化体系加入，混炼2分钟后排胶，得到两种母炼胶，将两种母炼胶按比例再投入密炼机，混炼均匀后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。

实施例17的混炼方法采用母炼胶法，将P2-9与PER-11归为同一母炼胶，其余操作方案与实施例16一致。

实施例10～17以及对比例2的进一步加工和测试方法如下：

返炼、出片，按照测试标准制备拉伸试样、DIN磨耗试样，并以实施例6的橡胶组合物为粘合层与市售聚酯帆布进行贴合制样，停放20小时后进行拉伸性能、耐磨性以及粘结强度测试。

实施例10～17和对比例2的性能测试结果如表4所示：

表4

通过对比可以发现，提高橡胶基体的极性后，橡胶组合物的粘结性能有明显提升，部分情况下还可以改善耐磨性，适用于作为耐热输送带的覆盖胶使用。

实施例15的橡胶组合物的氧指数为33.7％，说明在较高的氯含量下不仅可以具有良好的粘合强度，还具有良好的阻燃性，可以用作耐高温阻燃输送带的覆盖胶。

实施例18～19

实施例18提供一种适用于桥梁板式橡胶支座的橡胶组合物，其配方以及加工工艺如下：

(1)设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入70份支化聚乙烯PER-6和30份溴化支化聚乙烯P2-10预压混炼90秒；然后加入10份氧化锌,1份氧化镁和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入50份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；最后加入3份DCP、1份TAIC、5份ZDMA和0.2份硫磺，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。

(2)返炼、出片后按照标准进行制样测试。

实施例19提供一种适用于桥梁板式橡胶支座的橡胶组合物，其配方以及加工工艺如下：

(1)设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入50份支化聚乙烯PER-5和50份氯化丁基橡胶CIIR-2预压混炼90秒；然后加入1份氧化镁和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入50份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；最后加入10份氧化锌、3份DCP、1份TAIC、1份HVA-2和0.2份硫磺，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。

(2)返炼、出片后按照标准进行制样测试。

实施例18和19的性能数据如表5所示：

表5

测试项目	实施例18	实施例19
			硬度(邵尔A)	63	63
拉伸强度/MPa	23.9	20.5
			断裂伸长率％	448	461
压缩永久变形(70℃×22h)	9	12
			老化后(100℃×72h)
硬度	64	63
			拉伸强度保持率/％	93	95
断裂伸长率保持率/％	89	91
			与钢板粘结剥离强度/(N/mm)	14.6	14.5
与四氟板粘结剥离强度/(N/mm)	12.8	12.3

从性能数据可知实施例18和19的橡胶组合物均可用于制造板式桥梁橡胶支座，具有良好的物理机械性能、耐压缩永久变形性和粘合性能。

实施例20

一种空调胶管内胶层或中胶层用橡胶组合物，其具有良好的耐热老化性能和抗压缩永久变形性，并且与尼龙内衬层具有良好的粘合强度，其配方和混炼工艺如下：

(1)设置密炼机温度为80℃，转子转速为40转/分钟，加入50份支化聚乙烯PER-6和50份溴化支化聚乙烯P2-10，预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌、1份氧化镁、1份硬脂酸、3份粘合剂RS、1份防老剂RD和1份防老剂MB，混炼90秒；然后加入30份炭黑N774、20份白炭黑、10份石蜡油SUNPAR2280、10份液态聚异丁烯和5份古马隆树脂，混炼3分钟；最后3份DCP、4份粘合剂RA、1份TAIC、2份HVA-2和0.2份硫磺，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。

(2)返炼、出片、按照测试标准进行制样测试。

性能测试结果如下：

老化前：

邵尔A硬度：70；拉伸强度：22.8MPa；断裂伸长率：392％；

压缩永久变形(120℃×96h，B型试样)：14.8％；

与尼龙的粘合强度：6.1N/mm；

150℃×72h热空气老化后：

邵尔A硬度：72；拉伸强度保持率：91％；断裂伸长率保持率：86％。

实施例21～27和对比例3

本发明提供一种具有良好的气体阻隔性能的橡胶组合物，以实施例21～27以及对比例3为例。实施例21～27以及对比例3的基本配方如表6所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)

表6

实施例21～24和对比例3的混炼工艺如下：

(1)设置密炼机温度为80℃，转子转速为40转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒；然后将除硫化体系外的助剂按照干性助剂和液体助剂的顺序依次投入密炼机中混炼至功率稳定；最后加入DCP、TAIC、HVA-2和硫磺，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。

(2)返炼、出片、按照测试标准进行制样测试。

实施例25～27的混炼工艺如下：

(1)设置密炼机温度为80℃，转子转速为40转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒；然后将除硫化体系外的助剂按照干性助剂和液体助剂的顺序依次投入密炼机中混炼至功率稳定；最后加入氧化锌、DCP、TAIC、HVA-2和硫磺，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。

(2)返炼、出片、按照测试标准进行制样测试。

气密性测试结果如表7所示：

表7

通过实施例21～27与对比例3的对比可以发现，适当提高支化聚乙烯的极性和(或)并用卤化丁基橡胶，可以有效改善其气体阻隔能力，使其更加适用于对气密性有要求的场合，实施例23和26橡胶组合物的透气系数已与常用的轮胎气密层相当。此外，对支化聚乙烯进行极化改性和(或)并用卤化丁基橡胶还可以改善橡胶组合物的粘合能力，提高其与气门嘴或者轮胎胎体橡胶的粘合强度，使其更加适用于内胎或者轮胎气密层等应用场合。

实施例28

一种内胎，其采用实施例26所述的橡胶组合物，其生产工艺如下：

(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为40转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒；然后将除硫化体系外的助剂按照干性助剂和液体助剂的顺序依次投入密炼机中混炼至功率稳定；最后加入氧化锌、DCP、TAIC、HVA-2和硫磺，混炼2分钟后排胶。滤胶后将混炼胶在开炼机上开炼薄通，停放20小时。

(2)挤出：挤出机温度设为85℃，口型温度设为115℃，输送带的速度与挤出速度匹配。装气门嘴。

(3)接头：采用接头机接头，之后停放。

(4)充气定型及硫化：第一次充气至70％，停15秒；第二次充气至定型尺寸。硫化温度为180℃，蒸汽压力为0.9MPa，硫化时间为8分钟。硫化结束后，取出，冷却。

(5)检查、修边、得到内胎成品。

实施例29

一种轮胎，其气密层的橡胶配方采用实施例27所述的橡胶组合物。

实施例30

一种医用橡胶材料，其采用无硫硫化配方，具体加工工艺如下：

(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入50份P2-9和50份BIIR-1预压混炼90秒；加入2份低分子量聚乙烯AC-617、80份煅烧陶土，混炼3分钟；最后加入5份活性氧化锌和0.5份二甲基二硫代氨基甲酸锌，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上开炼下片，停放20小时，将混炼胶在开炼机上开炼压片，然后停放待用；

(2)压延：将混炼胶在压延机上压延预成型后，冷却；

(3)硫化：将压延后的胶料放入模具，进行模压硫化，温度为180℃，压力为15MPa，时间10分钟，到预定硫化时间后，脱模冷却；

(4)后处理：冲边、清洗硅化、得到成品，包装入库。

实施例31

一种医用橡胶材料，其采用无硫、无锌的配方和辐射硫化方法，具体加工工艺如下：

(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入70份P2-9和30份BIIR-1预压混炼90秒；加入1份硬脂酸、80份滑石粉，混炼3分钟；最后加入4份辐射敏化剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上开炼下片，停放20小时，将混炼胶在开炼机上开炼压片，然后停放待用；

(2)硫化：将返炼后的胶料放入模具预压，然后脱模进行电子束辐射硫化，辐照所用电子束能量为1.0MeV，束流强度为1.0mA，辐照剂量为100kGy。

本实施例的橡胶组合物可用于医用胶塞等要求耐热、耐臭氧、气密性好、抽出物低的场合。

实施例32

一种电线电缆绝缘层用橡胶组合物的混炼工艺为：

设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份溴化支化聚乙烯P2-7预压混炼90秒；加入5份氧化锌，1份氧化镁、2份硬脂酸钙，混炼30秒；然后在胶料中加入100份煅烧陶土、2份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、10份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；最后加入6份辐射敏化剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、混炼2分钟后排胶，将混炼胶在冷喂料挤出机中挤出，经过火花机高压测试后收线，然后进行一次辐照交联，辐照所用电子束能量为1.0MeV，束流强度为1.0mA，辐照剂量为80kGy，检验后得到成品。

绝缘层胶料试样的硬度为72，拉伸强度为15.3MPa，断裂伸长率为391％，体积电阻率为2.3×10^16Ω·cm。

由于C-Br键的键能远低于C-C键的键能，所以在辐照下更加容易产生自由基，从而可以在较低的辐照剂量下得到更好的交联效果，有效提高了生产效率，降低生产能耗。

实施例33和对比例4

实施例33的配方和加工工艺如下：

(1)设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份氯化支化聚乙烯P2-1预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼30秒；然后在胶料中加入120份滑石粉、30份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；最后加入3份DCP、1份TAIC，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，下片，停放20小时。

(2)返炼、出片，在175℃下测定硫化曲线和其他性能数据。

对比例4的配方和加工工艺如下：

(1)设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯PER-5预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼30秒；然后在胶料中加入120份滑石粉、30份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；最后加入3份DCP、1份助TAIC，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，下片，停放20小时。

(2)返炼、出片，在175℃下测定硫化曲线和其他性能数据。

实施例1和对比例3的测试性能数据如下表：

测试项目	实施例33	对比例4
			Tc90/min	4.2	5.5
硬度(邵尔A)	64	63
			拉伸强度/MPa	8.5	7.8
断裂伸长率％	592	687
			体积电阻率/(Ω·cm)	9.5×10^15	2.8×10^16

包含溴化支化聚乙烯的实施例33在交联速度上明显快于对比例4，可以有效提高生产效率，降低生产成本，并且具有较好的力学强度，虽然在电绝缘性能上略低，但可以满足常规的中低压电线电缆绝缘的要求。

实施例34

一种胶辊的生产加工步骤如下：

(1)混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为40转/分钟，加入50份支化聚乙烯PER-7和50份氯化支化聚乙烯P2-12预压混炼90秒；然后加入5份氧化锌和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入80份炭黑N330和40份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；最后加入3份DCP和2份TAIC，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在开炼机上薄通出片后停放24小时。

(2)缠绕包胶：将混炼胶投入螺杆挤出机，挤出工艺要求的厚度和宽度的胶片，待胶片均匀一致后启动旋转包布机，将胶片缠绕在准备好的金属辊芯上，逐层缠绕包胶，直到包胶单边厚度达到规定厚度，然后在胶面上缠绕尼龙水布2～3层，得到包胶完毕的胶辊。

(3)硫化罐硫化，将包胶完毕的胶辊送入硫化罐，按照设定的温控程序进行蒸汽硫化，完成后从硫化罐取出；

(4)将硫化好的胶辊在车床上粗加工，再在磨床上精加工，检验，得到成品。

该胶辊所用橡胶组合物的物理机械性能良好，拉伸强度为19.6MPa，断裂伸长率为438％，压缩永久变形性能(100℃×22h，B型试样)为11％。耐油性和抗静电性由于橡胶基体全部采用支化聚乙烯的技术方案。

实施例35

一种车用减震支座的加工步骤如下：

(1)橡胶部分混炼及成型：设置密炼机温度为80℃，转子转速为40转/分钟，加入60份P2-2和40份CIIR-2预压混炼90秒；然后加入1份氧化镁，1份防老剂RD和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入80份炭黑N550和40份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；最后加入3份DCP、3份氧化锌、1份HVA-2、0.5份二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。停放检验、回炼出片、称量成型。

(2)硫化工艺：将胶料与经表面处理并涂布胶黏剂的金属件按工艺要求贴合成型，然后装入已预热的模具中，再进入平板硫化机硫化，硫化温度为165℃，蒸汽压力0.6MPa，时间为25分钟。

(3)修边整理、检验、得到成品。

本实施例的减震支座可用于发动机和排气管等高温部位。具有良好的耐高温性、抗压缩永久变形性以及阻尼性。

实施例36

一种防水卷材的加工步骤如下：

(1)混炼：采用设置密炼机温度为90℃，转子转速为40转/分钟，加入20份支化聚乙烯PER-13、30份POE-g-MAH、50份P2-12预压混炼90秒；然后加入8份氧化锌、5份氧化镁和1份硬脂酸，混炼1分钟；加入80份炭黑N550、50份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；最后加入3份BIBP、1份TAIC、1份HVA-2和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。将块状胶料送入开炼机中混炼，控制辊温在85至95℃之间，并控制辊距小于1mm、薄通不少于四次，直至胶料表面光滑均一有光泽为止，再掉头进一步混炼，薄通不少于四次，再将辊距调整至不超过8mm，混炼三遍，获得厚度在8mm以下的混合均匀的胶料毛片，冷却至50℃以下出片、堆放；

(2)热炼：将混合均匀的胶料毛片在开炼机上进行热炼，控制辊温在85至95℃之间，辊距在6mm以下，直至胶料片光滑均匀后初步成卷；

(3)压延：将经热炼初步成卷的胶料片放入压延机上，按成品厚度要求调节辊距进行压延，获得符合成品厚度规格要求的半成品卷材；

(4)收卷：按成品卷材的规格长度要求，夹设隔离衬垫层、将半成品卷材整理成卷；

(5)硫化：将整理成卷的卷材放入充氮硫化釜中进行硫化处理，控制硫化釜温度在155～165℃之间、压力在20～25MPa之间、硫化25至30分钟；

(6)复卷：将经硫化后的卷材重新打开、取出隔离衬垫层后再复卷、包装成产品。

上述防水卷材所用橡胶组合物具备良好的物理机械性能和施工粘合性能，其邵尔A硬度为65，拉伸强度为16.3MPa，断裂伸长率为488％，撕裂强度为47kN/m。

实施例37

一种耐高温多楔带，其压缩层和缓冲层使用本发明提供的橡胶组合物，生产加工步骤如下：

1、混炼：

(1)压缩层胶料混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份P2-10预压混炼90秒；加入6份氧化锌、2份氧化镁、1份硬脂酸、1份防老剂RD和1份防老剂MB，混炼1分钟；然后在胶料中加入45份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；然后再加入25份长度为1mm的预处理尼龙66短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂DCP、1.5份TAIC，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。

(2)缓冲层胶料混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为40转/分钟，加入100份P2-10预压混炼90秒；然后加入6份氧化锌、2份氧化镁、1份硬脂酸、1份防老剂RD和1份防老剂MB，混炼1分钟；加入55份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；最后加入4份DCP、1.5份TAIC)、10份甲基丙烯酸锌和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。

2、成型：采用反成型法。先将光模吊上成型机，清洁模具，涂上少量隔离剂，待其挥发后在光模上包贴多楔带顶布，然后包贴缓冲胶，校正芳纶线绳的张紧力，平整缠绕强力层后再包贴缓冲胶，最后包贴楔胶至成型工艺要求的外周长，得到带坯。

3、硫化：将带坯送入硫化工段进行硫化，硫化温度为160℃，内压为0.45～0.55MPa，外压为1.0～1.2MPa，硫化时间30分钟。

4、后处理：硫化结束后冷却脱模，将带筒送入切割工序，按要求宽度切割。磨背，磨楔，修边后通过检验，得到成品。

采用本发明橡胶组合物制造的传动带相比于采用支化聚乙烯为基体的传动带，在耐油性方面有所改善，可以较好地适用于对耐油性有轻度要求的场合。

实施例38：

一种力车轮胎，其胎侧胶的加工步骤如下：

(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入60份P2-3和40份CIIR-1预压混炼90秒；然后加入3份氧化锌、1份硬脂酸、2份聚乙二醇PEG4000和2份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，混炼2分钟；然后加入30份高分散性白炭黑、30份碳酸钙、5份古马隆树脂和10份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；然后加入4份DCP、1.5份助交联剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)和0.3份助交联剂硫磺，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在开炼机上开炼后下片，停放，检测；

(2)挤出成型：将检测合格的混炼胶通过挤出机挤出成型，得到胎侧形状的橡胶件待用。

尽管本文描述了本发明的优选实施方式，但是这些实施方式仅作为示例提供。应理解本文所述的本发明实施方式的变体也可用于实施本发明。本领域普通技术人员应理解，可出现多种变体、变化和替换而不脱离本发明的范围。应理解本发明各个方面的保护范围由权利要求书决定，并且这些权利要求范围内的方法和结构以及其等价的方法和结构均在本权利要求书涵盖的范围之内。

Claims

1.一种橡胶组合物，包含橡胶基体和配合组份，其特征在于，按重量份计，所述每100份橡胶基体中包含：0～99份高度支化聚乙烯P1、0～100份高度支化聚乙烯P1与极性单体的反应物P2，0～50份乙烯与α-烯烃的共聚物与极性单体的反应物P3，0～50份单烯烃与二烯类单体的二元或三元及以上的共聚物与极性单体的反应物P4，且P1与P2的含量之和为50～100份，所述P1是支化度为60～105个支链/1000个碳的乙烯均聚物；所述配合组份包含硫化体系。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述乙烯与α-烯烃的共聚物中的α-烯烃具有3～30个碳原子，所述α-烯烃的包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯的至少一种；所述单烯烃与双烯烃的二元共聚物为丁基橡胶；所述单烯烃与双烯烃的三元共聚物为三元乙丙橡胶。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，制备所述P2、P3和P4所用的极性单体包含马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、富马酸(FA)、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、富马酸二丁酯(DBF)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二乙酯(DEM)、卤素单质、含卤化合物、含硫化合物、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)、苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MSt)、丙烯腈(AN)中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述P2为含卤支化聚乙烯，其中极性基团包含氯基、溴基、氯磺酰基、溴磺酰基中的至少一种；P4为氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化乙丙橡胶、溴化乙丙橡胶、卤磺化乙丙橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述含卤支化聚乙烯中的卤素在含卤支化聚乙烯中的质量百分含量为0.2％～51.3％，含卤支化聚乙烯包含氯化支化聚乙烯和溴化支化聚乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述含卤支化聚乙烯为氯化支化聚乙烯，其中氯元素占氯化支化聚乙烯的质量百分含量为0.5％～45.5％。

7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述含卤支化聚乙烯为溴化支化聚乙烯，其中溴元素占溴化支化聚乙烯的质量百分含量为0.8％～4％。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化体系选自过氧化物硫化体系、硫磺硫化体系、硫脲硫化体系、金属氧化物硫化体系和辐射硫化敏化体系中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化体系为过氧化物硫化体系，以100重量份橡胶基体计，过氧化物用量为1～10重量份，所述过氧化物交联剂为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化基-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于，所述过氧化物硫化体系中进一步包含0.2～20重量份助交联剂，所述助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、不饱和羧酸金属盐和硫磺中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份橡胶基体计，所述配合组份还包含补强填充剂10～200份，增塑剂0～80份、金属氧化物3～30份、硬脂酸0～3份、表面改性剂0～15份、稳定剂0～6份、增粘剂0～5份、粘合剂0～20份、阻燃剂0～150份、发泡剂0～20份、气体阻隔剂0～30份。

12.一种轮胎，其特征在于，所述轮胎的胎侧和胎面所用的胶料中至少一种包含权利要求1～11中任一所述橡胶组合物。

13.根据权利要求12所述的轮胎，其特征在于，所述轮胎为力车胎。

14.一种减震支座，其特征在于，所用橡胶包含权利要求1～11中任一所述橡胶组合物。

15.一种胶塞，其特征在于，所用橡胶包含权利要求1～11中任一所述橡胶组合物。

16.一种内胎，其特征在于，所用橡胶包含权利要求1～11中的任一所述橡胶组合物。

17.一种无内胎轮胎，其包含气密层，其特征在于，所述气密层所用橡胶包含权利要求1～11中的任一所述橡胶组合物。

18.一种输送带，包含工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶，所述工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶之间设有抗拉层，其特征在于，所述工作面覆盖胶和非工作面覆盖胶中至少一层所用橡胶包含权利要求1～11任一所述橡胶组合物。

19.一种帆布芯输送带，其特征在于，所述帆布芯输送带的覆盖胶与浸胶帆布之间具有粘合层，其中粘合层所用橡胶包含权利要求1～11任一所述橡胶组合物，所述帆布为棉帆布、维纶帆布、锦纶帆布、聚酯帆布、直径直纬聚酯-锦纶帆布、芳纶帆布中的任意一种。

20.一种绳芯输送带，其特征在于，所述绳芯输送带的粘合芯胶所用橡胶包含权利要求1～11任一所述橡胶组合物，所述绳芯为钢丝绳芯或聚合物绳芯。

21.一种输送带，其覆盖胶和粘合胶之间有缓冲胶，其特征在于，所述缓冲胶所用橡胶包含权利要求1～11任一所述橡胶组合物。

22.一种胶管，包含内胶层和外胶层，其特征在于，所述内胶层和外胶层中的至少一层包含权利要求1～11任一所述橡胶组合物。

23.一种胶管，由内到外包含内胶层、中胶层和外胶层，其特征在于，所述内胶层、中胶层和外胶层中的至少一层所用橡胶包含权利要求1～11任一所述橡胶组合物。

24.一种动力传送带，其包括：具有一定长度的包括缓冲橡胶层和压缩橡胶层的主体，其特征在于，缓冲橡胶层和压缩橡胶层中的至少一层所用橡胶包含权利要求1～11任一所述橡胶组合物。

25.一种胶辊，其特征在于，所用橡胶包含权利要求1～11中任一所述橡胶组合物。

26.一种电缆，其特征在于，其护套层或绝缘层中的至少一层所用橡胶包含权利要求1～11中任一所述橡胶组合物。

27.一种电线，其特征在于，其绝缘层所用橡胶包含权利要求1～11中任一所述橡胶组合物。

28.一种防水卷材，其特征在于，其绝缘层所用橡胶包含权利要求1～11中任一所述橡胶组合物。